JP2016180077A - ポリイミド発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】大型のポリイミド発泡体を、セルが均一な状態で亀裂を発生させることなく製造できる、改良されたポリイミド発泡体の製造方法を提供すること。
【解決手段】芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体粉末を加熱して発泡させる工程を含むポリイミド発泡体の製造方法であって、原料となるポリイミド前駆体粉末の使用量を、型枠の大きさから算出される特定の範囲とすることを特徴とするポリイミド発泡体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリイミドからなるポリイミド発泡体の製造方法に関するものである。特に、製造工程における亀裂の発生を防ぐポリイミド発泡体の製造方法に関する。

ポリイミド発泡体は、他の高分子発泡体に比べて耐熱性や機械的特性などに優れており、高温環境下での断熱材、遮音材、吸音材等に用いることが期待できることから、従来から種々の検討がなされている。

例えば、特許文献１には、テトラカルボン酸成分として２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを用い、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンなどの芳香族ジアミンとジアミノシロキサンを併用したポリイミド発泡体の製造方法が記載されており、このポリイミド発泡体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、しかも十分な発泡倍率を有することが記載されている。

また、特許文献２には、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルを用いたポリイミド発泡体の製造方法が記載されており、得られるポリイミド発泡体は、変形しても容易に亀裂が発生しない可撓性や優れたクッション性などの機械的特性や、耐熱性に優れることが記載されている。

特開２００２−１２６８８号公報 特開２０１０−１３８３９２号公報

しかし、ポリイミド発泡体の製造においては、大型、例えば、一辺０．５ｍ以上の立方体などの形状でセルが均一な製品を、亀裂等の欠陥を発生させることなく製造するのは容易ではなかった。そこで、本発明は、大型のポリイミド発泡体を、セルが均一な状態で亀裂を発生させることなく製造できる、改良されたポリイミド発泡体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は以下の項に関する。
１． 芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体粉末を加熱して発泡させる工程を含むポリイミド発泡体の製造方法であって、
底面が一辺ａ（ｍ）の正方形で高さがａ（ｍ）を超える直方体の、少なくとも４つの側面に板状材料が配置された形状の型枠内において、下記式を満足する重量の前記ポリイミド前駆体粉末ｂ（ｋｇ）を用いて発泡させることを特徴とする、ポリイミド発泡体の製造方法。

２． 芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分が、５０〜７０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、５〜１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、２０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルとからなり、芳香族ジアミン成分が、７０〜９７モル％のｍ−フェニレンジアミンと、３０〜３モル％の４，４’−メチレンジアニリンとからなる、前記項１に記載のポリイミド発泡体の製造方法。
３． 底面の一辺ａが０．３ｍ以上である、前記項１又は２に記載のポリイミド発泡体の製造方法。

本発明により、大型のポリイミド発泡体を、セルが均一な状態で亀裂を発生させることなく製造することが可能となり、製品を歩留りよく製造することができる。

ポリイミド発泡体は、芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体を含むポリイミド前駆体粉末を、型枠内で加熱して発泡、イミド化することによって製造することができる。本発明においては、原料となるポリイミド前駆体粉末の使用量を、型枠の大きさから算出される特定の範囲とすることを特徴とする。

本発明で用いるポリイミド前駆体を構成する芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分は、好ましくは、芳香族テトラカルボン酸と低級アルコールからなる芳香族テトラカルボン酸ジエステルである。芳香族テトラカルボン酸ジエステルは、芳香族テトラカルボン酸二無水物を低級アルコールと２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で０．１〜４８時間好ましくは１〜２４時間程度反応させてエステル化することで容易に得られる。この反応では、必要に応じてエステル化触媒を添加してもよい。

前記芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分は、特に限定はなく、ポリイミド発泡体を形成できる芳香族テトラカルボン酸ジエステルであればよい。芳香族テトラカルボン酸ジエステルとしては、例えば、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンなどのジエステルを好適に挙げることができる。

エステル化に用いる低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノールなどの炭素数が１〜６のアルキルアルコールが好適である。

本発明で用いるポリイミド前駆体を構成する芳香族ジアミン成分は、特に限定はなく、ポリイミド発泡体を形成できる芳香族ジアミンであればよい。芳香族ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンなどのジアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエンなどのジアミノトルエン、２，６−ジエチル−１，３−ジアミノベンゼン、４，６−ジエチル−２−メチル−１，３−ジアミノベンゼン、３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（２，６−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジエチルアニリン）、ビス（２−エチル−６−メチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−メチレン−ビス（２−エチル−６−メチルアニリン）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、２，２−ビス［４’−（４’’−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどを好適に挙げることができる。

本発明においては、特に芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分が、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸などのビフェニルテトラカルボン酸のジエステル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステル、４，４’−オキシジフタル酸ジエステル、ピロメリット酸ジエステルから選ばれる化合物であることが好ましい。また、芳香族ジアミン成分が、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンジアニリンから選ばれる化合物であることが好ましい。

特に、芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分が、５０〜７０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、５〜１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、２０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルとからなり、芳香族ジアミン成分が、７０〜９７モル％のｍ−フェニレンジアミンと、３０〜３モル％の４，４’−メチレンジアニリンとからなることが、得られるポリイミド発泡体の機械的特性や耐熱性の点から好適である。

本発明で用いるポリイミド前駆体粉末には、芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分以外に、必要に応じて界面活性剤（整泡剤）、触媒、難燃剤などの添加剤を好適に加えることができる。界面活性剤（整泡剤）としては、ポリウレタンフォームの整泡剤として好適に使用される界面活性剤を好適に使用することができる。中でも、ポリジメチルシロキサンのメチル基の一部がポリエチレンオキサイド基、ポリ（エチレン−プロピレン）オキサイド基またはプロピレンオキサイド基等のポリアルキレンオキサイド基で置換されたグラフト共重合体（置換したポリアルキレンオキサイド基の末端は水酸基又はメチルエーテル等のアルキルエーテル基やアセチル基等のアルキルエステル基である）などのポリエーテル変性シリコーンオイルが特に好適である。

ポリエーテル変性シリコーンオイルの具体例としては、ＳＨ−１９３、ＳＨ−１９２、ＳＨ−１９４、ＳＨ−１９０、ＳＦ−２９３７、ＳＦ−２９０８、ＳＦ−２９０４、ＳＦ−２９６４、ＳＲＸ−２９８、ＳＲＸ−２９０８、ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＲＸ−２９５、ＳＲＸ−２９４Ａ、ＳＲＸ−２８０Ａ（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、Ｌ−５３４０、ＳＺ−１６６６、ＳＺ−１６６８（以上、日本ユニカー社製）、ＴＦＡ４２０５（ＧＥ東芝シリコーン社製）、Ｘ−２０−５１４８、Ｘ−２０−８０４６、Ｘ−２０−８０４７、Ｘ−２０−８０４８、Ｘ−２０−８０４９、Ｆ−５１８、Ｆ−３４８、Ｆ−３９５、Ｆ−５０６、Ｆ−３１７Ｍ、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５３Ａ、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＰ−１０１（以上、信越化学社製）、Ｌ６１００Ｊ、Ｌ６１００、Ｌ６８８４、Ｌ６８８７、Ｌ６９００、Ｌ６９７０、Ｌ５４２０（以上、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）などの市販品が挙げられる。

また、触媒は、イミド化を促進するためのものであって、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、ベンズイミダゾールなどのイミダゾール類、イソキノリンなどのキノリン類、ピリジンなどのピリジン類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のようなアミン類などが好適である。

本発明で用いるポリイミド前駆体粉末は、ポリイミド前駆体を主として含む原料を均一に、いわゆる分子分散させたポリイミド前駆体溶液から溶媒を蒸発させて乾固させ、得られた乾固物（固形物）を粉砕するか、或いはスプレードライヤーなどを用いて溶媒の蒸発と粉末化を同時に行う方法によって製造できる。溶媒の蒸発に際しては発泡が生じない低い温度範囲内で加熱処理するのが好ましく、好ましくは１００℃以下、より好ましくは７０℃以下である。ここでは、原料が粉末化できればよく、溶媒が０．１〜１５質量％程度残存することが好ましい。通常は、例えば低沸点溶媒であるメタノールを用いた場合でも、０．１〜１０質量％より好ましくは０．５〜５質量％の（遊離の）メタノールが残存している。前記温度よりも高温で蒸発を行って得られたポリイミド前駆体粉末は発泡性が著しく低下する。なお、溶媒の蒸発や粉末の乾燥は常圧下でも、加圧下でも、或いは減圧下でも構わない。

前記ポリイミド前駆体溶液は、溶媒中に、少なくとも芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族アミン成分、必要に応じて界面活性剤（整泡剤）、触媒、難燃剤などの添加剤からなるポリイミド前駆体の各成分を加えて、好ましくは６０℃以下（通常室温、例えば２４℃）で、好ましくは０．１〜６時間（通常１〜２時間）程度混合・撹拌して、均一に溶解することによって製造できる。
特に、まず低級アルコール中に芳香族テトラカルボン酸二無水物と必要に応じてエステル化触媒とを加えて反応することによって芳香族テトラカルボン酸エステル成分の低級アルコール溶液を調製し、その反応溶液に芳香族アミン成分などの他の成分を加えて、均一に溶解して混合する方法が好適である。
ここで、芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族アミン成分とが略等当量数、具体的には当量数の比（芳香族テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分）が０．９５〜１．０５の範囲、芳香族テトラカルボン酸エステル成分と芳香族ジアミン成分の場合には、略等モル、具体的にはモル比（芳香族テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分）が０．９５〜１．０５の範囲で用いることが好適である。

ポリイミド前駆体溶液の調製に用いる溶媒は、芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分、芳香族アミン成分、およびその他の成分を溶解できるものであれば特に限定されない。アルコール、エーテル、ケトン、或いは他の有機溶媒を好適に用いることができるが、粉末化してポリイミド前駆体を得る場合には、低沸点溶媒が好適に採用される。
なお、ポリイミド前駆体に必要に応じて加えられる界面活性剤、触媒、難燃剤などの添加剤は、芳香族テトラカルボン酸エステル成分の溶液に、芳香族ジアミンを加えて均一な溶液にする際には、芳香族ジアミンに先立って加えることが好適であるが、芳香族ジアミンの後で加えても構わない。

本発明においては、上述のようにして得られるポリイミド前駆体粉末を、型枠内において加熱して発泡させる。型枠の形状は底面が正方形の直方体であることが好ましい。型枠においては、少なくとも前記直方体の４つの側面に板状材料が配置されていればよく、上面に板状材料を配置することは必須ではない。また、上面にはポリイミド前駆体粉末の発泡状態に合わせて上下する、可動式の板状材料を配置しても構わない。型枠の大きさは特に制限されないが、底面の一辺が０．３ｍ以上、特に０．５ｍ以上であることが好ましい。

本発明においては、ポリイミド前駆体粉末の使用量を、型枠の大きさから算出される特定の範囲にすることが好適である。すなわち、底面が一辺ａ（ｍ）の正方形で高さがａ（ｍ）を超える直方体である型枠を用いる場合、下記式を満足する重量のポリイミド前駆体粉末ｂ（ｋｇ）を用いることが好適である。ポリイミド前駆体粉末の使用量がこの範囲より少ない場合は得られるポリイミド発泡体に亀裂が発生しやすくなり、この範囲より多い場合は型枠から発泡体があふれる量が多くなり、好ましくない。

発泡工程は、前記範囲内の量のポリイミド前駆体粉末を、型枠の底面に均一になるように敷き詰めて加熱を行うことが好適である。加熱処理は、発泡させるための加熱を行うことができれば限定されるものではないが、例えばオーブン或いはマイクロ波装置などの加熱装置を用いて好適に行うことができる。この時の加熱処理条件（加熱温度や時間など）は、ポリイミド前駆体の種類や処理量に対応して適宜選択することができる。

オーブンで加熱する場合は、発泡のために、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１００〜１８０℃、特に好ましくは１３０〜１５０℃の温度範囲で加熱処理することが必要であり、また加熱処理時間は、好ましくは５〜６０分間、より好ましくは１０〜３０分間程度である。前記の加熱温度よりも温度が低くなると発泡させるために長時間が必要となるので好ましくない。また前記の加熱温度よりも温度が高くなると得られるポリイミド発泡体の発泡体セルを均一にするのが難しくなるので好適ではない。

マイクロ波で加熱する場合は、通常は電波法に基づいて２．４５ＧＨｚの周波数で行う。ポリイミド前駆体粉末の処理量を増すとより大きな出力が必要になる。例えば、ポリイミド前駆体の粉末数十グラム〜数千グラムに対して１〜２５ｋｗの出力が好適に採用される。マイクロ波を照射すると、通常は１〜２分間程度で発泡が開始し、照射時間が５〜２０分間で発泡は収束する。

オーブン加熱或いはマイクロ波照射のいずれの場合も、発泡が終了した段階では、得られたポリイミド発泡体は十分な機械的強度を有していない。従って、得られたポリイミド発泡体を例えばオーブンなどの加熱装置によって、さらに後加熱することが好適である。

後加熱は、得られたポリイミド発泡体の大きさに依存するが、２００℃以上でポリイミド発泡体のガラス転移温度＋１０℃以下の温度範囲、通常は２００〜５００℃、好ましくは２００〜４００℃の温度範囲で、５分〜２４時間好ましくは１〜１５時間加熱することによって好適に行うことができる。後加熱は、例えば２００℃程度の比較的低温から１０℃／分の昇温速度で徐々に昇温し、３５０℃程度の高温で最終的に加熱するような所定の温度プロファイルにしたがって加熱温度を変える方法であっても構わない。

なお、発泡倍率や見掛け密度（密度）は、発泡時の揮発成分（重合イミド化の際に発生するアルコールや水、更に溶媒やその他の揮発性の添加物など）の量や、加熱処理の方法や、加熱時の温度プロファイルなどの諸条件によって適宜制御することができる。

本発明に係るポリイミド発泡体の製造方法によれば、簡単な操作や簡便な工程によって、大型のポリイミド発泡体を、細かで均一なセルの状態で、亀裂を発生させることなく容易に且つ再現性よく（歩留まりよく）製造することが可能となる。

次に、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
以下の例において各略号は次の化合物を意味する。
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＭＰＤ：ｍ−フェニレンジアミン
ＭＤＡ：４，４’−メチレンジアニリン
１，２−ＤＭｚ：１，２−ジメチルイミダゾール

（参考例）
３ｍ³のＳＵＳ反応器にメタノールを９５４ｋｇ、ｓ−ＢＰＤＡを２８２ｋｇ（９６０ｍｏｌ）、ａ−ＢＰＤＡを４７ｋｇ（１６０ｍｏｌ）、ＢＴＤＡを１５５ｋｇ（４８０ｍｏｌ）それぞれ仕込んだ後、昇温し、還流させながら、２時間加熱攪拌を行い、ｓ−ＢＰＤＡ、ａ−ＢＰＤＡ、ＢＴＤＡをそれぞれエステル化し、均一な溶液とした。

得られた溶液を室温まで冷却した後、芳香族ジアミン成分のＭＰＤを１５６ｋｇ（１，４４０ｍｏｌ）、ＭＤＡを３２ｋｇ（１６０ｍｏｌ）、シリコーン系界面活性剤のＬ６１００Ｊ（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）を１６ｋｇ、１，２−ＤＭｚを７ｋｇ加えて攪拌し、沈殿物を生じることなく均一な溶液を得た。

この溶液をスプレードライヤー内に噴霧し、乾燥エアー温度１００℃で溶媒のメタノールを除去しながら乾燥し、ポリイミド前駆体粉末を得た。得られた粉末の平均粒径は４１μｍ、嵩比重は０．２８６ｇ/ｃｃであった。以下の実施例ではこのポリイミド前駆体粉末を用いた。

（実施例１）
ポリイミド前駆体粉末２．４ｋｇを底面の大きさが０．５×０．５ｍの型枠内に均一になるよう敷き詰めた。これをマイクロ波オーブン（富士電波工機製）のターンテーブル上に置き、３ｒｐｍの回転速度でターンテーブルを回転させながら、１０ｋＷで１８分間、マイクロ波を照射して発泡させた。これを２００℃に昇温した熱風オ−ブン（ノリタケ社製）に投入し、最高温度３００℃で後加熱処理を１０分間行った。得られたポリイミド発泡体は、最大高さが０．５８ｍであり、型枠外に一部流出が認められたものの、型枠内のポリイミド発泡体のセルは均一であり、亀裂も認められなかった。ポリイミド発泡体の密度を調べたところ、７．８ｋｇ/ｍ³であった。

（実施例２）
ポリイミド前駆体粉末１．６ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、最大高さが０．３８ｍであり、型枠外に一部流出が認められたものの、型枠内のポリイミド発泡体のセルは均一であり、亀裂も認められなかった。ポリイミド発泡体の密度を調べたところ、７．９ｋｇ/ｍ³であった。

（実施例３）
ポリイミド前駆体粉末３０．０ｋｇを底面の大きさが１．２×１．２ｍ型枠内に均一になるよう敷き詰めた。これをマイクロ波オーブン（富士電波工機製）のターンテーブル上に置き、３ｒｐｍの回転速度でターンテーブルを回転させながら、９ｋＷで１７分間、３２ｋｗで１５分間、マイクロ波を照射して発泡させた。これを２００℃に昇温した熱風オ−ブン（ノリタケ社製）に投入し、最高温度３００℃で後加熱処理を１２時間行った。得られたポリイミド発泡体は、最大高さが１．４ｍであり、型枠外に一部流出が認められたものの、型枠内のポリイミド発泡体のセルは均一であり、亀裂も認められなかった。ポリイミド発泡体の密度を調べたところ、７．５ｋｇ/ｍ³であった。

（比較例１）
ポリイミド前駆体粉末０．８ｋｇを用いた以外は実施例１と同様にしてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、最大高さが０．２１ｍであり、型枠内のポリイミド発泡体のセルは均一ではなく、亀裂も認められた。ポリイミド発泡体の密度を調べたところ、７．７ｋｇ/ｍ³であった。

（比較例２）
ポリイミド前駆体粉末１５ｋｇを用いた以外は実施例３と同様にしてポリイミド発泡体を得た。得られたポリイミド発泡体は、最大高さが１．２ｍであり、型枠内のポリイミド発泡体のセルは均一であったが、亀裂が認められた。ポリイミド発泡体の密度を調べたところ、７．５ｋｇ/ｍ³であった。

底面の大きさが０．５×０．５ｍの型枠を用いる場合、本発明におけるポリイミド前駆体粉末の好適な使用量は１．１ｋｇ超、３ｋｇ未満である。また、底面の大きさが１．２×１．２ｍの型枠を用いる場合の好適な使用量は１５．２ｋｇ超、４１．５ｋｇ未満である。これらの範囲以外では、大型のポリイミド発泡体を、セルが均一な状態で亀裂を発生させることなく製造するのが困難であることが分かる。

Claims (3)

1. 芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分と芳香族ジアミン成分とからなるポリイミド前駆体粉末を加熱して発泡させる工程を含むポリイミド発泡体の製造方法であって、
   底面が一辺ａ（ｍ）の正方形で高さがａ（ｍ）を超える直方体の、少なくとも４つの側面に板状材料が配置された形状の型枠内において、下記式を満足する重量の前記ポリイミド前駆体粉末ｂ（ｋｇ）を用いて発泡させることを特徴とする、ポリイミド発泡体の製造方法。
   

   
2. 芳香族テトラカルボン酸ジエステル成分が、５０〜７０モル％の３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、５〜１５モル％の２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジエステルと、２０〜４０モル％の３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジエステルとからなり、芳香族ジアミン成分が、７０〜９７モル％のｍ−フェニレンジアミンと、３０〜３モル％の４，４’−メチレンジアニリンとからなる、請求項１に記載のポリイミド発泡体の製造方法。
3. 底面の一辺ａが０．３ｍ以上である、請求項１又は２に記載のポリイミド発泡体の製造方法。