JPH0238433A - 発泡重合体構造体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性（ｃｅｌｌｕｌａｒ）重合体構造体の製
造に、より特定的にはポリイミド発泡体の製造における
改良に関するものである。

本発明を要約すれば、マイクロ波ベース発泡方法におけ
る改良の使用による、連続した各試行の間で（ｆｒｏｍ
　ｏｎｅ　ｒｕｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｎｅｘＬ）一貫性を
有する（０１　ａ（＋）（１３ｉｓｔｅｎｔ　ｂａｓｉ
ｓ）特定（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）グレードのポ
リイミド発泡体の収率を改良する方法の記述である。ポ
リイミド前駆体の物体（ｂｏｄｙ）をマイクロ波放射線
に暴露する間に上記のポリイミド前駆体およびこれより
生成しつつある泡構造体の物体を、実質的に泡構造体の
生成を制限または阻止することのない、実質的に蒸気不
透過性の、マイクロ波適合性の被覆布（５ｈｒｏｕｄ）
の下に維持する。この目的には重合体フィルムよりなる
被覆布を使用することができる。上記の被覆布が改良さ
れた結果を産むメカニズムが論じられ、これをベースと
する方法が説明される。

長年にわたり、ポリイミド発泡体製造技術の開発にかな
りの努力が捧げられてきた。この物質は般に、通常は基
本的に等モルの、テトラカルボン酸の低級アルキルエス
テルと１種または２種以上の第１級ジアミンとの混合物
であるポリイミド前駆体を形成し、このポリイミド前駆
体混合物の床または物体を、気体物質の発生および発達
（ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ）を通じて発泡重合体構造体を前
駆体の物体中に生成させるのに十分な温度にさらすこと
により製造される。たとえば米国特許第４，１５３．７
８３号、４，２９６，２０８号、４，３０５，７９６号
、４，４３９゜３８１号およびＲｅ　３０，２１３を参
照されたい。発泡操作は加熱炉中で、または誘電加熱の
使用により行うことができるが、今日では、米国特許第
４，３０５．７９６号および第４．４３９，３８１号に
記載されているようなマイクロ波照射法の使用により最
良の結果が得られる。

ポリイミド発泡体製造技術の改良に強力な、甚大な努力
が重ねられたにも拘わらず、幾つかの困難が解決を拒ん
でいる。この中の主要なものは、ポリイミド前駆体から
使用可能な発泡体を一貫して高い収率で得ることができ
が不可能であることであった。生成したポリイミドは、
その外表面に殻（ｃｒｕｓｔ）を有する“パン（ｂｕｎ
）　”の形状で炉から取り出される。その内部の硬化し
たポリイミド発泡体の多孔性の物体を暴露するためには
パンを切断しなければならない。不幸なことに、パンの
中では、しばしば吹き抜き孔（ｂｌｏｗ　ｈｏｌｅ）、
組構造（ｓ［ｒｉａｔｉｏｎ）および他の物理的欠陥に
遭遇する。このことは、パン中の欠陥帯域を切り取って
捨てなければならず、しばしば原材料と工場流通量（ｐ
ｌａｎｔ　ｔｕｒｏｕｇｂｐｕｔ）とのかなりの損失を
伴うことを意味する。この現象の気まぐれな性格が問題
を複雑にしている一−パンができ、これを切り取ったの
ちに初めて、この製造試行が成功であったか否かを決定
することができる。その上、明らかに同一の条件下で実
行して成功した試行に引き続く試行が全く異なる結果を
与えることもあり得るのである。ある場合には特定グレ
ードの発泡体の収率がかなり良好であり、一方、極めて
近い試行においては収率が許容し難いほど低いこともあ
り得るのである。

したがって、当業界への最も価値ある寄与は、特定グレ
ードのポリイミド発泡体の、連続した各試行間で一貫性
のある収率向上方法の発見であろう。本発明はこの要求
を満足するものと考えられる。

本発明によりマイクロ波ベースの発泡法の改良が提供さ
れる。本発明の一つの具体例に従えば、上記のポリイミ
ド前駆体の物体をマイクロ波放射線に暴露する時期の前
およびその間に、ポリイミド前駆体およびこれより生成
しつつある泡構造体を、実質的に泡構造体の生成を制限
または阻止することのない、実質的に蒸気不透過性の、
マイクロ波適合性の被覆布の下に維持する。この目的に
は、重合体フィルム、たとえばポリ塩化ビニル（ＰｖＣ
）、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリフロピレ
ン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート等よりなる
被覆布を使用することができる。

上記の重合体フィルムのいかなるものでも、種々のフィ
ルムの候補を用いて小規模の発泡実験を二三回予備的に
、簡単に試行してマイクロ波操作中に所望の泡構造体を
発生させるものを探すことにより、その適合性を容易に
測定し得る。

実際には、マイクロ波放射線を適用する前に上記のフィ
ルムの適当なサイズのシートまたは帯状体をポリイミド
前駆体の物体の頂部の上および側面の周囲ならびに端部
に置く。このフィルムは、生成する泡構造体の広がりを
過剰に制限するように適用してはならない。この点では
、もちろんマイクロ波照射操作中に発生する温度に耐え
得る材料で製造したものであることを前提として、延伸
特性を有するフィルムか有用である。

被覆布を使用するために、幾つかの有利なメカニズムが
生ずると考えられる。第１に、ポリイミド前駆体は、特
に粉末形状の場合には、極めて水透過性（ｈｙｄｒｏｓ
ｃｏｐｉｃ）が大きい。したがって、このフィルムは、
マイクロ波放射線を適用する前に、前駆体が大気から余
りに多くの水分を吸収するのを防止すると考えられる。

第２に、ポリイミド前駆体の物体をマイクロ波放射線に
暴露する場合には、前駆体の物体内部の気体物質の発生
と発達（ｅｖｏｌｕｉ　１ｏｎ）とにより、発泡した重
合体構造体が生成する。この気体物質は、最初は圧倒的
に、前駆体のエステル成分より放出された蒸気状のアル
コール（たとえばメタノールまたはエタノール）であり
、若干の、これもまた前駆体混合物内部での反応中に放
出された水蒸気を伴っている。

蒸気不透過性の、マイクロ波適合性の（ｍｉｃｒｏｗａ
ｖｅ−ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）被覆布が存在しない場合
には、この気体物質は生成しつつある泡の表面を離れて
表面を乾燥させ、堅く、外皮のあるものにし、これがま
た、パンの内部におけるその後の泡の妥当な生成を阻害
し、過剰の熱が発生する領域を生み、発泡体の質に不利
な影響を与える結果となる。本発明に従う被覆布で包ま
れた場合に生成するパンの表面を注意深く観察すると、
暴露されているときにもその表面が乾燥せず、ある場合
には実際に、生成しつつある発泡体の周囲に被覆布が保
持しているアルコールおよび／または水に富む雰囲気か
ら蒸気が凝縮して、表面が濡れているように見えること
が示される。もちろん、本発明がいかなる特定の理論に
よっても限定されず、またいかなる特定の操作メカニズ
ムによっても限定されないことは理解され、評価される
であろう。上記の説明は今日までになされた観察と一致
し、上記の被覆布がこれ程成功する理由の合理的な説明
であると考えられる。しかし、本発明は理論的考察によ
り限定されることを意図したものでもなく、限定される
べきものでもないｍ−本発明はその作用が正確にはいか
にしてなされるかの知識とは無関係に、実際に作用し、
しかも良好に作用する。

上記の被覆布の考えをマイクロ波照射操作に適用する他
の一つの方法は、粉末形状の、または液体形状の前駆体
の適当量を、はぼ生成した時期から蒸気不透過性の、マ
イクロ波適合性の材料で作った封じた袋またはパウチ、
たとえばプラスチックスの袋またはパウチに包み込んで
保持し、マイクロ波照射段階ではこの前駆体の袋または
パウチを使用することである。この方法では被覆布の上
記の利点の全てが達成され、加えて、前駆体の取り扱い
、貯蔵および輸送が容易になる。

被覆布の使用により、またその発展として、本発明の他
の具体例は： （ｉ）　　ポリイミド前駆体の物体を、気体物質の発生
と発達とにより上記の前駆体の物体中に発泡重合体構造
体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴
露し、（１１）　　同時に、前駆体およびそれより生成
しつつある泡構造体を低級アルコールの蒸気に富む雰囲
気下に維持する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

ここでの（１１）の操作は、上に記述した手法で被覆布
を使用することにより簡単に実行することができる。こ
れに替えて、生成する泡構造体がそれ自体、蒸気状の低
級アルコール（たとえばＣ、−Ｃ、−アルコール）に富
む雰囲気に包み込まれるように、この蒸気に富む雰囲気
が循環している閉じた室内で発泡段階を実行することも
できる。

アルコールの極めて微細なスプレーまたはミストを適当
に設計したマイクロ波室中で使用することも可能である
。上記のアルコールに富む雰囲気またはアルコールのス
プレーもしくはミストは、適当量の水を蒸気またはミス
トの形状で含有していてもよい。

被覆布の使用により、またその発展として、本発明のそ
の他の具体例は： （１）　ポリイミド前駆体の物体を、気体物質の発生と
発達とにより上記の前駆体の物体中に発泡重合体構造体
を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴露
し、（ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度に
ある間に、上記のポリイミド前駆体の物体の、気体物質
の発生と発達とにより上記の前駆体の物体中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始し、 （ｉｉｉ）　　同時に、生成しつつある泡構造体の暴露
している表面を、泡構造体の生成を妨げるには不十分な
量の低級アルコールで濡れた状態に保つことにより、そ
の表面の少なくとも実質的な部分の乾燥を回避する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

直前の段落に記載した具体例の場合と同様に、上の（１
１）の操作は上に記述した手法で被覆布を使用すること
により簡単に実行することができる。これに替えて、生
成する泡構造体がそれ自体、パン中で放出されるアルコ
ールを持ち去らない雰囲気に包まれるように、蒸気状の
低級アルコル（たとえばＣ，−Ｃ，−アルコール）で飽
和した、またはほとんど飽和した雰囲気が保たれている
閉じた室内で発泡段階を実行することもできる。

極めて微細なアルコールのスプレーまたはミストを適当
に設計したマイクロ波室中で使用することも、これに替
えることができるほど有用である。

ここでもまた、アルコールに富む雰囲気またはスプレー
もしくはミストはアルコールと水との混合物よりなるも
のであってもよい。

直前の二つの段落の具体例における使用に好適な前駆体
は、芳香族テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと
少なくとも１種の芳香族または異節環状第１級ジアミン
とよりなるものである。最初は粉末形状である前駆体を
これらの具体例に使用するのも好ましい。

本発明の実施に使用するポリイミド前駆体は、その組成
を広い範囲で変えることができる。このポリイミド前駆
体は一般には少なくとも（ｉ）　１種または２種以上の
有機テトラカルボン酸またはその誘導体と（ｉｉ）これ
と反応する（ｃｏ−ｒｅａｃｔｉｖｅ）　１種または２
種以上の有機ジアミン、好ましくは芳香族または異節環
状第１級ジアミンとを含有する混合物よりなるものであ
る。成分（１）および（１１）は通常は実質的に化学量
論的な量で混合物中に存在する。

上記の有機テトラカルボン酸またはその誘導体は、好ま
しくは式中のＡが４価の有機基である一般式： ％式％ を有する芳香族テトラカルボン酸を基剤とするものであ
る。４価の有機基Ａは好ましくは以下の構造の１種を有
するものである： 式中、 Ｘは以下のものの１種または２種以上のものである： Ｃ−、−０−、−３−、−５Ｑ２−、−ＣＨ２ＣＦ。

上記のテトラカルボン酸エステル中の好ましいものは３
．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
のアルキルエステル、最も好ましくはその低級アルキル
ジエステルである。所望ならば２種または３種以上の芳
香族エステルの混合物、最も好ましくは圧倒的にジエス
テルであるものを使用することもできる。

本発明に従えば、ポリイミド発泡体の製造に使用するテ
トラカルボン酸誘導体がＵ、Ｓ。

４．１６１，４７７、４，１８３，８３８および４，１
８３，８３９により示唆されたカプロラクタムであるこ
とも可能である。これらの特許に記載されているように
、テトラカルボン酸二無水物とオキソイミン、たとえば
カプロラクタムとの反応によりビスイミドを生成させ、
これを１種または２種以上のジアミンと反応させて所望
のポリイミドを製造する。このカプロラクタムは、テト
ラカルボン酸エステルのエステル部分とほとんど同様に
して反応中に置き換え（ｄｉｓｐｌａｃｅ）られる。

本発明に従うポリイミド発泡体の製造に使用するテトラ
カルボン酸誘導体はまた、Ｕ、Ｓ。

４．６４７，５９７および４，６５６，１９８に示唆さ
れたようなテトラカルボン酸のＮ−置換イミド酸エステ
ルであってもよい。これらの特許に記載されているよう
に、Ｎ−置換イミド酸エステルは芳香族テトラカルボン
酸二無水物をアミノ酸およびアルコールまたはアルコー
ルの混合物と反応させて形成することができる。これら
の特許にさらに示唆されているように、このイミド酸エ
ステルの１種または２種以上のジアミンとの反応におい
ては、Ｎ置換イミド酸エステルの窒素原子に結合してい
る酸エステル基は、所望のポリイミドが形成されるよう
に置き換えることができる。

上記のテトラカルボン酸または誘導体の混合物とともに
使用する有機ジアミンは、式：％式％ 式中、 Ｒ′は５ないし１６個の炭素原子を含有し環中に１個以
内のへテロ原子を含有する芳香族基であって、そのヘテ
ロ原子が窒素、酸素または硫黄であるものである。また のような芳香族基も含まれる により表すことができる。

この種のジアミンの代表例には： ２．６−ジアミツピリジン； ３．５−ジアミノピリジン： ３．３゛−ジアミノジフェニルスルホン；４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルフ１ド：３．３′−ジアミノジフェニルエーテ
ル：４．４′−ジアミノジフェニルエーテル；ｍ−フェ
ニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４″−メチレンジアニリン； ２．６−ジアミノトルエン】 ２．４−ジアミノトルエン 等が含まれる。

本発明記載のポリイミド前駆体の製造においては、１種
または２種以上の脂肪族ジアミンを反応混合物中に含有
させることも可能であり、ときには望ましいことである
。この種の脂肪族ジアミン類は好ましくは式： ％式％（） 式中、 ｎ　は２ないし１６の整数である を有する　α−ω−ジアミノアルカン類である。この種
のジアミンの代表例には１．３−ジアミノプロパン、１
．４−ジアミノブタン、ｌ、５−ジアミノペンクン、ま
たは１．６−シアミツヘキサンが含まれる。

上記の脂肪族アミンに替えて、またはこれに加えて、式
： ％式％（） 式中、 Ｘ　は１ないし５の間で変化する を有するポリオキシプロピレンアミン型の脂肪族エーテ
ル化ポリアミンを使用することもできる。

本発明記載の生成物に含有させ得る他の有用な第１級ジ
アミンには、−数式： ｐ 式中、 Ｒはフェニレン基またはアルキレン基であり、 Ｒ１は水素またはメチルであり、 Ｘ　およびｙ　はともに、またはそれぞれ独立に、■な
いし２５の範囲の整数であり、ｎ　は好ましくは２０以
下の整数であるを有するアミノ末端ブタジェンニトリル
共重合体が含まれる。この共重合体においては、ブタジ
ェンがブタジェンおよびニトリル単量体の少なくとも５
０重量％を占めるのが好ましい。ブタジェンと共重合さ
せるニトリル単量体にはアクリロニトリルおよびメタク
リロニトリルが可能である。この種の共重合体は一般に
、好ましくは３，０００以下の低い分子量を有していて
、ポリイミドの形成中に反応するのに十分なほど流動性
かあり、かつ、発泡し得るのに十分なほど流動性がある
ことを保証している。

本発明記載の生成物に含有させ得るその他の型の第１級
ジアミンは芳香族アミノ末端シリコーン、たとえば−数
式： 式中、 ＲはＣ２ないしＣ６のアルキレン基であり、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１ないし３個の炭素原
子を含有する低級アルキルであり、 ｎ　は１ないし４の整数である を有するものである。

本発明記載の発泡体の形成に利用し得るジアミンの他の
好ましい範−は、アミノ置換芳香族カルボン酸とポリメ
チレングリコールとのジエステルである。この種のジエ
ステルは一般式：％式％（） 式中、 Ｒは好ましくは３ないし８個の度素原子を含有するアル
キレン基（枝分かれがあっても直鎖であってもよい）、
最も好ましくはトリメチレンであり： Ａｒは１個または２個以上の融合ベンゼン環または非融
合ベンゼン環よりなる芳香族基であって、さらに第１級
アミノ基に加えて適当な置換基（たとえばニトロまたは
アルコキシ等）を有していてもよいものである により表すことができる。

この型の若干の典型的なジエステルには：４−アミノ安
息香酸エチレングリコールジエステル； ３−アミン安息香酸エチレングリコールジエステル； ２−アミノ安息香酸エチレングリコールジエステル； ３−アミノ安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ２−アミノ安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ３−アミノ−２−ニトロ安息香酸トリメチレングリコー
ルジエステル； ３−７　ミ／−４−二トロ安息香酸テトラメチレングリ
コールジエステル； ３−７　ミ／−５−二トロ安息香酸テトラメチレングリ
コールジエステル： ４−アミノ−２−ニトロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル・ ４−アミノ−３−ニトロ安息香酸１，５−ベンタンジオ
ールジエステル： ５−アミノ−２−ニトロ安息香酸１，６−ヘキサンジオ
ールジエステル； ４−アミノ−２−メチル安息香酸ネオペンチルグリコー
ルジエステル； ４−７　ミ／−２−７’ロピル安息香酸１．８−オクタ
ンジオールジエステル； ３−アミノ−４−メチル安息香酸１，９−ノナンジオル
ジエステル； ４−（４−アミノフェニル）−安息香酸１，１０−デカ
ンジオールジエステル： 等が含まれる。これらのジエステルの混合物も使用する
ことができる。

この型の特に好ましいジエステルはトリメチレングリコ
ール（１．３−プロパンジオール）と４−アミノ安息香
酸とのジエステルである。

本発明の実施態様においては、好ましくはそのジエステ
ル、最も好ましくはメタノールまたはエタノールよりの
ジエステルの形状の有機テトラカルボン酸を上記の１種
または２種以上のアミンと反応させて、固化した脆い泡
構造体の形状の予備重合体を形成させ、ついでこれを、
イミド形成を行い、これにより重合体を硬化させるため
に付加的な加熱にかける。上記のテトラカルボン酸エス
テルを使用する場合には、付加的な発泡剤の存在下でも
不存在下でも、この操作を実行して所望のポリイミド発
泡体を得ることができる。

本発明記載の前駆体および重合体の製造に使用する相対
的な比率は変えることができる。一般には、テトラカル
ボン酸またはその誘導体と１種または２種以上の第１級
ジアミンとの混合物の間での実質的に化学量論的な比率
を使用するのが好ましい。しかし、過剰に存在する反応
剤は通常は反応には関与しないが、非化学量論的な混合
物も使用することができる。上記のように、使用するテ
トラカルボン酸またはその誘導体の組合わせの１ないし
４０モルパーセント（好ましくは１０ないし３０モルパ
ーセント、最も好ましくは約２０モルパーセント）は１
種または２種以上のジカルボキシシクロへキセニルコハ
ク酸またはその誘導体よりなるものである。組合わせの
残量は、好ましくは、その他のジアミン類、たとえば上
記の式１　、　ＩＩ，　Ｉｌｌ　ＩＶおよびＶで述べた
型のジアミンまたはそのいずれかの混合物の添加を伴う
、または伴わない１種または２種以上の芳香族または異
部環状ジアミンよりなる。通常は、アミンの全組合わせ
は約１０モルパーセントを超えない量の式１，ＩＩ、Ｉ
ｌｌおよびＩＶのジアミンを含有する。式Ｖのジアミン
の場合には、使用するジアミン混合物の約４０モルパー
セントまでを占めていてもよい。

本発明の一つの好ましい形によれば、その一方が窒素興
産環状ジアミン、好ましくは２．６−ジアミノピリジン
および／または３，５−ジアミノピリジンであり、他方
が２個のベンゼン環を含有するジアミン、好ましくは４
．４′−メチレンジアニリンおよび／または４．４′−
オキシジアニリンである芳香族アミンの組合わせを使用
する。この考えに従う芳香族アミンの組合わせを使用す
る場合には、非興産環状ジアミンの窒素含有異部環状ジ
アミンに対するモル比は１．０ないし３．０、好ましく
は１、５ないし２．８の範囲である。

テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを使用する場
合には、反応で製造したアルコールと反応中に放出され
た水とを重合中に発泡剤として使用して所望のポリイミ
ド発泡体を形成することかできる。これに替えて、種々
の有機または無機の発泡剤のいかなるものも使用するこ
とができる。

固体発泡剤、たとえば粒子サイズを制御したセロゲン（
Ｃｅｌｏｇｅｎ）　Ｔ　Ｓ　Ｈ　、セロゲンＯＴ，セロ
ゲ：／　ＡＺ　１３０、セロゲ７　ＲＡ％　−１！ｌ：
＋ゲ７　ＨＴ５００、セロゲン　ＨＴ　５５０、！酸水
素ナトリウム、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ホウ酸
、安息香酸およびエフスパンデックス（Ｅｘｐａｎｄｅ
ｘ）　５　Ｐ　Ｔの使用により、得られるポリイミド発
泡体の多孔性構造の均一性をより正確に制御することが
できる。この種の使用に好ましいものは、発泡剤の直径
が２００　ミクロン以下になり、発泡剤粒子の９８パー
セントが直径１５０ミクロン以下の粒子サイズになるよ
うにボールミル法または他の磨砕法にかけた固体発泡剤
である。

上に商品名で定義した発泡剤の化学組成は以下のような
ものである： 灸皇刃 セロゲン　ＴＳＨ セロゲン　ＯＴ セロゲン　ＡＺ１３０ セロゲン　ＲＡ 化学組成 トルエンスルホニルヒドラ ジド ｐ、ｐ’−才キシビス−（ベンゼ ンスルホニルヒドラジド） アゾジカルポナミド ｐ−トルエンスルホニルセミ カルバジド 改質ヒドラジン誘導体 二カルボン酸ヒドラゾール セロゲン　ＨＴ５００ セロゲン　ＨＴ５５０ エフスパンデックス ５ＰＴ　　　　　　　５−フェニルテトラゾール発泡剤
の濃度を変化させて特定の密度およびＴＬＤ　値を達成
することができる。ポリイミド前駆体の重量を基準にし
て１０パーセントまでの、好ましくは１ないし５パーセ
ントの濃度を使用することができる。約２．５重量パー
セント％の濃度が特に好ましい。

Ｕ　、Ｓ　、　４，６２１，０１５に言及されている型
の水利した有機化合物も、本件方法に発泡剤として使用
することができる。

本発明の実施態様においては、種々の充填剤および／ま
たは強化用材料を反応混合物中に含有させることが可能
である。たとえばグラファイト繊維、ガラス繊維および
他の合成繊維を上記の組成物に添加して繊維強化製品を
製造することができる。所望ならば密度調節のために微
小球体（ｍｉｃｒｏｂａｌｏｏｎ）を添加してもよい。

界面活性剤を使用して多孔性構造の安定性と均一性とを
増加させ、さらに耐疲労性（ｆａｔｉｇｕｅ　ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を増加させて、より可撓性のある、より
弾性のある（ｒｅｓｉｌｉｅｎＬ）発泡体を製造するこ
ともしばしば望ましい。ここに使用する界面活性剤の性
質はよく知られており、上記の特許文献に報告されてい
る。

ある種の応用には、得られる発泡体の耐炎性をさらに増
加させるために適当な量の難燃剤物質を配合剤に添加す
ることが、必要ではないが望ましい。

本発明記載の前駆体を製造する際には、Ｕ、Ｓ。

４．２９６，２０８に記載されている手順およびスプレ
乾燥技術を使用するのが好ましい。

前駆体をポリイミド発泡体に転化させる温度は一般に、
他のポリイミド重合体の製造に使用する温度である。一
般には２００ないし４００°Ｃの範囲の温度を５ないし
６０分、またはより長い加熱時間で使用することができ
る。当業者は評価するであろうように、本件反応を実施
する時間はある程度反応温度に依存し、温度がより高け
れば反応時間はより短くてよい。反応の第１段階ではよ
り低い温度に加熱し、後の段階でより高い温度に加熱す
ることも可能である。

加熱は、所望ならば通常の炉中で行うこともできる。こ
れに替えて、前駆体より発泡ポリイミド重合体への発泡
および硬化をマイクロ波加熱の方法で実行することもで
きる。この技術では、前駆体を１ないし１２０分間、１
ないし１００ＫＷの範囲の出力の、９Ｉ５ないし２４５
０ＭＨｚの範囲のラジオ周波数に暴露する。出力対予備
重合体重量の比は一般に、１ｋｇあたり　０．１ないし
ｌ０ＫＷの範囲内になる。

本発明の基本的概念は記述したので、説明のために提供
される、しかし本発明の実施態様を限定するものではな
い以下の実施例に、ここで言及する。

以下の実施例においては、ポリイミド前駆体粉末は４，
４″−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２．６−シアミ
ツピリジン（ＤＡＰ）およびベンゾフェノンテトラカル
ボン酸ジメチルエステル（ＢＴＤＥ）よりなる、はぼ０
．７　ＭＤＡ　：　０．３　ＤＡＰ　：　　１．０ＢＴ
ＤＥ　のモル比の混合物であった。米国特許第４，２９
６，２０８号に記載されているエステル化とスプレー乾
燥法とを用いて製造したこの前駆体は、約１．５重量パ
ーセントの有機ケイ素分散剤を含有していた。各試行に
先立って、回転ジャーミル（ｒｏｌｌｉｎｇ　ｊａｒ　
ｍｉｌ＋）を用いて３０分間、前駆体粉末を十分に混合
した。発泡操作は５ＫＷのマイクロ波（２４５０Ｍ　Ｈ
ｚ）炉中で行った。耐熱性テフロン樹脂で被覆したガラ
ス布で覆った厚さ１インチのポリイミド発泡体の板（ｓ
ｌａｂ）を、ポリイミド前駆体床の下に置いた。実施例
１においては自由発泡法（鋳型なし）を用い、他方、実
施例ＩＩ　−ＩＸにおいては一定量（７００ｇ）の粉末
をｌ″ｘ　１’　ｘ　２’のマイクロ波透過性鋳型の内
側に置き、１．４ＫＷの出力レベルのマイクロ波を用い
て２０分間、続いてさらに２．５ＫＷで１０分間発泡さ
せた。各試行ごとに鋳型中で形成された成形品を鋳型か
ら取り出し、これらの発泡構造体または成形品を空気循
環加熱炉中、５００−５５０下で３０分または硬化させ
てポリイミド発泡体とした。

実施例　Ｉ 約２００ｇの乾燥前駆体粉末を　ＰＶＣフィルムのシー
ト上に広げ、このフィルムの他のシートを前駆体の上に
置いた。このようにして包んだ前駆体床をマイクロ波炉
中に置き、２．５ＫＷの出力レベルを６分間適用した。

前駆体床全体かほとんど同時に上昇し、極めて迅速な気
泡の上昇が起こった。得られた泡構造体は、同量の前駆
体からフィルムの被覆なしで通常得られるものよりも約
１／３太きかった。この発泡構造体を通常の加熱炉中、
５５０’Ｆで３０分間硬化させた。このようにして製造
したポリイミド発泡体は極めて良好な均一な多孔構造を
有していた。

実施例　Ｉ＋（ベースライン） この試行においては粉末（７００ｇ）を鋳型中に置き、
いかなる付加的な処理も行うことなく、直接に発泡させ
た。得られた硬化ポリイミドパンは、パンの全長にわた
って底部に深さ６−７”の空洞を有していた。

実施例　ＩＩＩ 実施例ＩＩ＋においては、マイクロ波キャビティ中の鋳
型に入れるに先立って、粉末床をポリ塩化ビニルのフィ
ルムで覆った。得られた硬化したパンは僅か３−４”の
深さの、実施例Ｉ＋のパンよりも小さい空洞を有してい
た。実施例ＩＩ＋においては通常の硬い高密度の外皮は
なく、より多くの前駆体粉末が発泡に関与していた。

実施例　ＩＶ 実施例ＩＩＩ　ものと同様の手順を用いて、種々の型の
プラスチックフィルムを評価した。製造者の異なる　Ｐ
ＶＣフィルムを用いて２回の試行を行った。第３の試行
はポリ塩化ビニリデンフィルムを用いて行い、他の１回
の試行はポリエチレンフィルムを用いて行った。いずれ
の場合にも良好な性質の発泡体が生成しＩ；。

実施例　■　および　Ｖｌ 実施例■およびＶｌのために、プラスチックスの袋を２
種の異なるフィルムから製造し、ポリイミド前駆体粉末
をこの袋に入れ、袋を緊密に封した。ついで、この袋の
中で前駆体をマイクロ波照射にかけた。材料と結果とは
次表に概括しである： 青 フィルム　フィルム厚 罠！遭　の型　　（インチ） Ｖ　　　Ｐ　Ｖ　Ｃ０，０００５ ｌ Ｅ ０．００２ パンの 性質 優秀なパン、実質 的に完璧 良好なパンである が、フィルムの袋 が発泡体の拡張を 制限するために小 さい。若干の小さ なピンホールおよ び編構造。

上表の結果は、袋が拡張する発泡体のサイズに適応する
のに十分なほど大きいか、または、拡大して、拡張しつ
つある発泡体に不適当な締め付ける力を及ぼすことなく
、拡張しつつある発泡体に適応し得る適当な可視性材料
で作られているならば、ポリイミド前駆体を袋に入れ、
貯蔵し、ついで袋に入れたままで発泡させることができ
ることを示している。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

■、ポリイミド前駆体の物体を気体物質の発生および発
達を通じて上記の前駆体の物体中に発泡重合体構造体を
生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴露す
る発泡重合体構造体の製造方法において、上記のポリイ
ミド前駆体およびこれより生成しつつある泡構造体の物
体を、実質的に泡構造体の生成を制限または阻止するこ
とのない、実質的に蒸気不透過性の、マイクロ波適合性
の被覆布の下に維持することよりなる改良。

２、上記の被覆布が重合体フィルムであることを特徴と
する上記の第１項記載の改良。

３、上記の重合体フィルムがポリ塩化ビニルフィルムで
あることを特徴とする上記の第２項記載の改良。

４、生成する泡構造体を硬化してポリイミド発泡体とす
ることを特徴とする上記の第１項記載の改良。

５、生成する泡構造体を加熱炉中で硬化させてポリイミ
ド発泡体とすることを特徴とする上記の第１項記載の改
良。

６、テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと少なく
とも１種の第１級ジアミンとよりなるポリイミド前駆体
の物体を、気体物質の発生と発達とにより上記の前駆体
の物体中に発泡重合体構造体を生成させるのに十分な強
度のマイクロ波放射線に暴露し、同時に上記の前駆体お
よびこれより生成しつつある泡構造体を低級アルカノー
ルに富んだ雰囲気下に維持することよりなる発泡重合体
構造体の製造方法。

７、テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと少なく
とも１種の第１級ジアミンとよりなるポリイミド前駆体
の物体を、気体物質の発生と発達とにより上記の前駆体
の物体中に発泡重合体構造体を生成させるのに十分な強
度のマイクロ波放射線に暴露し、同時に、生成しつつあ
る泡構造体の暴露された表面を泡構造体の生成を阻止す
るには不十分な量の低級アルカノールで濡れた状態に保
つことにより、上記の表面の少なくとも実質的な部分の
乾燥を回避することよりなる発泡重合体構造体の製造方
法。

８、上記の第４項記載の方法により製造した硬化ポリイ
ミド発泡体のパン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミド前駆体の物体を気体物質の発生および発
   達を通じて上記の前駆体の物体中に発泡重合体構造体を
   生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴露し
   て発泡重合体構造体を製造する方法において、上記のポ
   リイミド前駆体およびこれより生成しつつある泡構造体
   の物体を、実質的に泡構造体の生成を制限または阻止す
   ることのない、実質的に蒸気不透過性の、マイクロ波適
   合性の被覆布の下に維持することを特徴とする方法。 ２、テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと少なく
   とも１種の第１級ジアミンとよりなるポリイミド前駆体
   の物体を、気体物質の発生と発達とにより上記の前駆体
   の物体中に発泡重合体構造体を生成させるのに十分な強
   度のマイクロ波放射線に暴露し、同時に上記の前駆体お
   よびこれより生成しつつある泡構造体を低級アルカノー
   ルに富んだ雰囲気下に維持することを特徴とする発泡重
   合体構造体の製造方法。 ３、テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと少なく
   とも１種の第１級ジアミンとよりなるポリイミド前駆体
   の物体を、気体物質の発生と発達とにより上記の前駆体
   の物体中に発泡重合体構造体を生成させるのに十分な強
   度のマイクロ波放射線に暴露し、同時に、生成しつつあ
   る泡構造体の暴露された表面を泡構造体の生成を阻止す
   るには不十分な量の低級アルカノールで濡れた状態に保
   つことにより、上記の表面の少なくとも実質的な部分の
   乾燥を回避することを特徴とする発泡重合体構造体の製
   造方法。 ４、生成する泡構造体を硬化してポリイミド発泡体とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法より製造した硬化ポ
   リイミド発泡体のバン。