JPH0241332A - 発泡重合体構造体の製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔性（ｃｅｌｌｕｌａｒ）重合体構造体の製
造に、より特定的にはポリイミド発泡体の製造における
改良に関するものである。

本発明を要約すれば、改良されたマイクσ波ベース発泡
方法の使用による、連続した各試行の間で（ｆｒｏｍ　
ｏｎｅ　ｒｕｎ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｎｅｘｔ）一貫性を有
する（ｏｎ　ａ　ｃｏｎｓｒｓｔｅｎｔ　ｂａｓｉｓ）
特定（ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎ）グレードのポリイ
ミド発泡体の収率を改良する方法の記述である。この種
の方法の一つにおいては、マイクロ波放射線を適用して
いる間中、ポリイミド前駆体の塊状物（ｂｏｄｙ）およ
びこれより生成しつつある泡構造体を、実質的に泡構造
体の生成を制限または阻止することのない、実質的に蒸
気不透過性の、マイクロ波適合性の被覆布（５ｈｒｏｕ
ｄ）の下に維持し：かつ、マイクロ波放射線をポリイミ
ド前駆体の塊状物および生成しつつある泡構造体の頂部
の上、側面および端部に指向させるが、この放射線が上
記の塊状物および上記の泡構造体の底部に上向きに侵入
する程度は、好ましくは前駆体および生成しつつある発
泡構造体の下に置いた金属遮蔽により削減（ｃｕｒＬａ
ｉｌ）する。上記の遮蔽および被覆布が機能して上記の
方法の改良を提供するメカニズムが論じられ、これをベ
ースとする方法が説明される。

長年にわたり、ポリイミド発泡体製造技術の開発にかな
りの努力が捧げられてきた。この物質は一股に、通常は
基本的に等モルの、テトシカルポン酸の低級アルキルエ
ステルと１種または２種以上の第１級ジアミンとの混合
物であるポリイミド前駆体を形成し、このポリイミド前
駆体混合物の床または塊状物を、気体物質の発生および
発達（ｅｖｏｌｕｔ　１ｏｎ）を通じて発泡重合体構造
体を前駆体の塊状物中に生成させるのに十分な温度にさ
らすことにより製造される。たとえば米国特許第４．１
５３，７８３号、４，２９６，２０８号、４，３０５．
７９６号、４．４３９，３８１号およびＲｅ　３０，２
１３を参照されたい。

発泡操作は加熱炉中で、または誘電加熱の使用により行
うことができるが、今日では、米国特許第４．３０５，
７９６号および第４．４３９．３８１号に記載されてい
るようなマイクロ波照射法の使用により最良の結果が得
られる。

ポリイミド発泡体製造技術の改良に強力な、甚大な努力
が重ねられたにも拘わらず、幾つかの困難が解決を拒ん
でいる。この中の主要なものは、ポリイミド前駆体から
使用可能な発泡体を一貫して高い収率で得ることができ
が不可能であることであった。生成したポリイミドは、
その外表面に殻（ｃｒｕｓｔ）を有する″“パン（ｂｕ
ｎ）　”の形状で炉から取り出される。その内部の硬化
したポリイミド発泡体の多孔性の塊状物を暴露するため
にはパンを切断しなければならない。不幸なことに、パ
ンの中では、しばしば吹き抜き孔（ｂｌｏｗ　ｈｏｌｅ
）、線構造（ｓｌｒｉａｔｉｏｎ）および他の物理的欠
陥に遭遇する。このことは、パン中の欠陥帯域を切り取
って捨てなければならず、しばしば原材料と工場流通量
（ｐｌａｎｔ　ｔｕｒｏｕｇｈｐｕｔ）とのかなりの損
失を伴うことを意味する。この現象の気まぐれな性格が
問題を複雑にしている一一バンができ、これを切り取っ
たのちに初めて、この製造試行が成功であったか否かを
決定することができる。その上、明らかに同一の条件下
で実行して成功した試行に引き続く試行が全く異なる結
果を与えることもあり得るのである。ある場合には特定
グレードの発泡体の収率がかなり良好であり、一方、極
めて近い試行においては収率が許容し難いほど低いこと
もあり得るのである。

したがって、当業界への最も価値ある寄与は、特定グレ
ードのポリイミド発泡体の、連続した各試行間で一貫性
のある収率向上方法の発見であるう。本発明はこの要求
を満たするものと考えられる。

本発明によりマイクロ波ペースの発泡法の改良が提供さ
れる。本発明の一つの具体例に従えば、マイクロ波放射
線を適用している間中、ポリイミド前駆体およびこれよ
り生成しつつある泡構造体を、実質的に泡構造体の生成
を制限まｔ；は阻止することのない、実質的に蒸気不透
過性の、マイクロ波適合性の被覆布の下に維持し；かつ
、マイクロ波放射線を上記のポリイミド前駆体およびこ
れより生成しつつある泡構造体の頂部の上、側面および
端部に指向させるが、この放射線が上記の塊状物および
上記の泡構造体の底部に上向きに侵入する程度は削減す
る。

この放射線削減を達成する方法の一つは、放射線が前駆
体または発生しつつある発泡体に向けて上方を指向しな
いようにマイクロ波キャビティを設計することであるが
、この削減を達成する好ましい方法は、前駆体の塊状物
とその下のマイクロ波放射線源との間にマイクロ波放射
線削減性遮蔽（ｓｈ　ｉｅ　Ｃｄ）を保持することより
なるものである。

この方法は特製のマイクロ波キャビティを再設計し、製
造する困難と経費とを回避するのみでなく、ある型の遮
蔽をマイクロ波キャビティ中に使用し、適切に配置する
場合には、他のある種の操作上の利点（以下に記述する
）を得る可能性も生ずるのである。

種々のマイクロ波阻止性（ｂｌｏｃｋｉｎｇ）物質を使
用することができるが、この遮蔽は好ましくは金属遮蔽
であり、最も好ましくはアルミニウムのそれに類似した
熱容量を有する金属または金属合金よりなる遮蔽である
。加えて、この金属は好ましくは、実質的にアルミニウ
ムより急速には熱を伝導しないものである。

適当な金属にはアルミニウム、アルミニウムケイ素合金
、フェロアロイ、銅、チタニウム、ステンレススティー
ル、金゛、銀等が含まれる。

金属遮蔽を使用する場合には、発泡時期以前にこの遮蔽
を５０ないし３００°Ｃの範囲の適当な温度に保持する
ことが特に望ましく、少なくとも前駆体の底部は５０な
いし２００°Ｃの範囲の適当な温度Ｊ：＠持すべきであ
る。その熱容量および熱伝導性のためにこの範囲内の所
望の温度に予備加熱し、床の底部に近接して位置させる
ことが可能であり、したがって発泡した塊状物が実際に
生成する前に、およびその途中で前駆体の温度を適当に
制御するので、アルミニウムが遮蔽としての使用に特に
好適である。

アルミニウムと同等の熱的性質を有する金属遮蔽を使用
することの他の利点は、１回のマイクロ波照射操作が完
了したところで発泡した塊状物をマイクロ波キャビティ
から取り出して加熱炉中で熱硬化させ、前駆体の他のパ
ッチを急速に装入して次の試行を行い得ることである。

この金属遮蔽は先行の試行の熱を十分に保持して、マイ
クロ波放射線の適用を開始するまでに、装入された前駆
体の下部を所望の温度範囲内の、またはその近傍の温度
に加熱することができる。かくして、金属遮蔽は熱エネ
ルギーを節約して工程中で有効に使用させ、このこ、と
を通じてプラントの流通量を増加させることができる。

ポリイミド前駆体は、粉末の形状の場合には好ましくは
熱安定な布の上に置き、この布を金属遮蔽の直上に、ま
たは適当な距離をおいて位置させる。この種の布を製造
し得る材料の中には、テフロン樹脂または他の高温樹脂
で被覆したガラス、ガラス布、セラミック布、ガラス繊
維布、石英布等がある。

遮蔽の使用により、またその発展として、本発明の他の
具体例は： （ｉ）　　ポリイミド前駆体の塊状物の少なくとも下部
の温度を５０ないし２００°Ｃの範囲のく好ましくは６
０ないし１３０°Ｃの範囲の）適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始し、 （ｉｉｉ）　　上記のポリイミド前駆体の塊状物および
これより生成しつつある泡構造体を、実質的に／２Ｉ構
造体の生成を制限または阻止することのない、実質的に
蒸気不透過性の、マイクロ波適合性の被覆布の下に維持
する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

ここでの（１）の操作は、前駆体を所望のａｔに加熱す
るための熱源として先行する試行により加熱された、適
当な高い熱容量を有する金属製の、または他の遮蔽を使
用することにより簡単に行うことができる。これに替え
て、マイクロ波放射線の前駆体への流入を開始する直前
に前駆体の、または少なくともその下部の温度を所望の
温度に上昇させ得るように、接触加熱器または放射加熱
器を前駆体床の下、マイクロ波遮蔽（使用するならば）
の上のマイクロ波キャビティ中に置くこともできる。マ
イクロ波放射の開始前に前駆体を予備加熱する他の方法
を使用することもできる。

上に記述した本発明の種々の具体例においては、ポリイ
ミド前駆体の塊状物をマイクロ波放射線に暴露する時期
の前に、またはその途中で、上記のポリイミド前駆体の
塊状物の、またはこれより生成しつつある泡構造体の外
表面を、実質的に上記の泡構造体の生成を制限または阻
止することのない、実質的に蒸気不透過性の、マイクロ
波適合性の被覆布の下に保持する。この目的には重合体
フィルム、たとえばポリ塩化ビニル（ｐｖＣ）　　ポリ
塩化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイ
ロン、ポリエチレンテレフタレート等よりなる被覆布を
使用することができる。上記の重合体フィルムのいかな
るものでも、種々のフィルムの候補を用いて小規模の発
泡実験を二三日予備的に、簡単に試行してマイクロ波段
階中に所望の泡構造体を発生させるものを探すことによ
り、その適合性を容易に測定することができる。

実際には、マイクロ波放射線を適用する前に上記のフィ
ルムの適当なサイズのシートまたは帯状体をポリイミド
前駆体の塊状物の頂部の上および側面の周囲ならびに端
部に置く。このフィルムは、生成する泡構造体の広がり
を過剰に制限するように適用してはならない。この点で
は、もちろんマイクロ波照射操作中に発生する温度に耐
え得る材料で製造したものであることを前提として、延
伸特性を有するフィルムが有用である。

被覆布を使用するために、幾つかの有利なメカニズムが
生ずると考えられる。第１に、ポリイミド前駆体は、特
に粉末形状の場合には、極めて水透過性（ｈｙｄｒｏｓ
ｃｏｐｉｃ）が大きい。したがッテ、このフィルムは、
マイクロ波放射線を適用する前に、前駆体が大気から余
りに多くの水分を吸収するのを防止すると考えられる。

第２に、ポリイミド前駆体の塊状物をマイクロ波放射線
に暴露する場合には、前駆体の塊状物内部の気体物質の
発生と発達（ｅｖｏｌｕｔ　１ｏｎ）とにより、発泡し
た重合体構造体が生成する。この気体物質は、最初は圧
倒的に、前駆体のエステル成分より放出された蒸気状の
アルコール（たとえばメタノールまたはエタノール）で
あり、若干の、これもまた前駆体混合物内部で起こる反
応中に放出された水蒸気を伴っている。蒸気不透過性の
、マイクロ波適合性の（ｍｉｃｒｏｗａｖｅ−ｃｏｍｐ
ａｔ　１ｂｌｅ）被覆布が存在しない場合には、この気
体物質は生成しつつある発泡体の表面を離れて表面を乾
燥させ、堅く、外皮のあるものにし、これがまた、パン
の内部におけるその後の発泡体の妥当な生成を阻害し、
過剰の熱が発生する領域を生み、発泡体の質に不利な影
響を与える。本発明に従う被覆布で包まれた場合に生成
するパンの表面を注意深く観察すると、暴露されている
ときにもその表面が乾燥せず、ある場合には実際に、被
覆布が生成しつつある発泡体の周囲に保持しているアル
コールおよび／または水に富む雰囲気から蒸気が凝縮し
て、表面が濡れているように見えることが示される。も
ちろん、本発明がいかなる特定の理論によっても限定さ
れず、またいかなる特定の操作メカニズムによっても限
定されないと理解し、評価されるであろう。上記の説明
は今日までになされた観察と一致し、上記の被覆布がこ
れ程成功する理由の合理的な説明であると考えられる。

しかし、本発明は理論的考察により限定されることを意
図したものでもなく、限定されるべきものでもないｍ−
本発明はその作用が正確にはいかにしてなされるかの知
識とは無関係に、実際に作用し、しかも良好に作用する
。

上記の被覆布の考えをマイクロ波照射操作に適用する他
の一つの方法は、粉末形状の、または液体形状の前駆体
の適当量を、はぼ生成した時期から蒸気不透過性の、マ
イクロ波適合性の材料で作った封した袋またはパウチ、
たとえばプラスチックスの袋またはパウチに包み込んで
保持し、マイクロ波照射段階ではこの前駆体の袋または
パウチを使用することである。この方法では被覆布の上
記の利点の全てが達成され、加えて、前駆体の取り扱い
、貯蔵および輸送が容易になる。

被覆布の使用により、またその発展として、本発明の他
の具体例は： （ｉ）　　ポリイミド前駆体の塊状物の少な、くとも下
部の温度を５０ないし２００°Ｃの範囲の（好ましくは
６０ないし１３０°Ｃの範囲の）適当な温度に上昇させ
、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始し、 （ｉｉｉ）　　同時に、前駆体およびそれより生成しつ
つある泡構造体を低級アルコールの蒸気に富む雰囲気下
に維持する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

ここでの（ｉ）の操作は、前駆体を所望の温度に加熱す
るための熱源として先行する試行により加熱された、適
当な高い熱容量を有する金属製の、まＩ；は他の遮蔽を
使用することにより簡単に行うことができる。これに替
えて、マイクロ波放射線の前駆体への流入を開始する直
前に前駆体の、または少なくともその下部の温度を所望
の温度に上昇させ得るように、接触加熱器または放射加
熱器を前駆体床の下、マイクロ波遮蔽（使用するならば
）の上のマイクロ波キャビティ中に置くこともできる。

マイクロ波放射の開始前に前駆体を予備加熱する他の方
法を使用することもできる。

ここでの（ｉｉｉ）の操作は、上に記述した手法で被覆
布を使用することにより簡単に実行することができる。

これに替えて、生成する泡構造体がそれ自体、蒸気状の
低級アルコール（たとえばＣ、−Ｃ４−アルコール）に
富む雰囲気に包み込まれるように、この蒸気に富む雰囲
気が循環している閉じた室内で発泡段階を実行すること
もできる。

アルコールの極めて微細なスプレーまたはミストを適当
に設計したマイクロ波室中で使用することも可能である
。

被覆布の使用により、またその発展として、本発明のそ
の他の具体例は： （１）　ポリイミド前駆体の塊状物の少なくとも下部の
温度を５０ないし２００℃の範囲の（好ましくは６０な
いし１３０℃、の範囲の）適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始し、 （ｉｉｉ）　　同時に、生成しつつある泡構造体の暴露
している表面を、泡構造体の生成を妨げるには不十分な
量の低級アルコールで濡れた状態に保つことにより、そ
の表面の少なくとも実質的な部分の乾燥を回避する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法を提供する。

ここでの（＋）の操作は、直前の段落に記載したものと
同一の方法で実行することができる。

直前の段落に記載した具体例の場合と同様に、ここての
（ｉｉｉ）の操作は上に記述した手法で被覆布を使用す
ることにより容易に実行することかできる。これに替え
て、生成する泡構造体がそれ自体、パンから放出される
アルコールを持ち去らない雰囲気に包まれるように、蒸
気状の低級アルコール（たとえばＣ，−Ｃ４−アルコー
ル）で飽和した、またはほとんど飽和した雰囲気が保た
れている閉じた室内で発泡段階を実行することもできる
。

極めて微細なアルコールのスプレーまたはミストを適当
に設計したマイクロ波室中で使用することも、これに替
えることができるほど有用である。

直前の二つの段落の具体例における使用に好適な前駆体
は、芳香族テトラカルボン酸の低級アルキルエステルと
少なくとも１種の芳香族または異節環状Ｓｔ級ジアミン
とよりなるものである。最初は粉末形状である前駆体を
上記の具体例に使用するのも好ましい。

本発明の実施に使用するポリイミド前駆体は、その組成
を広い範囲で変えることができる。このポリイミド前駆
体は一般には少なくとも（ｉ）　１種または２種以上の
有機テトラカルボン酸またはその誘導体と（ｉｉ）これ
と反応する（ｃｏ−ｒｅａｃｔｊｖｅ）　１種または２
種以上の有機ジアミン、好ましくは芳香族または異節環
状第１級ジアミンとを含有する混合物よりなるものであ
る。成分（ｉ）および（五１）は通常は実質的に化学量
論的な量で混合物中に存在する。

上記の有機テトラカルボン酸またはその誘導体は、好ま
しくは式中のＡが４価の有機基である一般式： ％式％ を釘する芳香族テトラカルボン酸を基剤とするものであ
る。４価の有機基Ａ　は好ましくは以下の構造の１種を
有するものである： 式中、 Ｘ　は以下のものの１種または２種以上のものである： ｃ−；　−ｏ−；−ｓ−；　−ｓ　０２−；　−ＣＨ２
■ ＣＦ。

ＣＨ，−ＣＨ，−；−Ｃ− ＣＦ３ 上記のテトラカルボン酸エステル中の好ましいものは３
．３’　、４．４″−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
のアルキルエステル、最も好ましくはその低級アルキル
ジエステルである。所望ならば２種または３種以上の芳
香族エステルの混合物、最も好マしくは圧倒的にジエス
テルであるものを使用することもできる。

本発明に従えば、ポリイミド発泡体の製造に使用するテ
トラカルボン酸誘導体がＵ、Ｓ。

４．１６１，４７７、４，１８３，８３８および４，１
８３．８３９により示唆されたカプロラクタムであるこ
とも可能である。これらの特許ｌこ記載されているよう
Ｉこ、テトラカルボン酸二無水物とオキソイミン、たと
えばカプロラクタムとの反応によりビスイミドを生成さ
せ、これを１種または２種以上のジアミンと反応させて
所望のポリイミドを製造する。このカプロラクタムは、
テトラカルボン酸エステルのエステル部分とほとんど同
様にして反応中に置き換え（ｄｉｓｐｌａｃｅ）られる
。

本発明に従うポリイミド発泡体の製造に使用するテトラ
カルボン酸誘導体はまた、Ｕ’、Ｓ。

４．６４７，５９７および４，６５６．１９８に示唆さ
れたようなテトラカルボン酸の　Ｎ−置換イミド酸エス
テルであってもよい。これらの特許ｌこ記載されている
ように、Ｎ−置換イミド酸エステルは芳香族テトラカル
ボン酸二無水物をアミノ酸およびアルコールまたはアル
コールの混合物と反応させて形成することができる。こ
れらの特許にさらに示唆されているように、このイミド
酸エステルの１種または２種以上のジアミンとの反応に
おいては、Ｎ−置換イミド酸エステルの窒素原子に結合
している酸エステル基は、所望のポリイミドが形成され
るように置き換えることができる。

上記のテトラカルボン酸または誘導体の混合物とともに
使用する有機ジアミンは、式：Ｈ，Ｎ−Ｒ’−ＮＨ。

式中、 Ｒ″は５ないし１６個の炭素原子を含有し環中に１個以
内のへテロ原子を含有する芳香族基であって、そのヘテ
ロ原子が窒素、酸素または硫黄であるものである。また ＣＦ。

のような芳香族基も含まれる により表すことができる。

この種のジアミンの代表例には： ２．６−ジアミツピリジン； ３．５−ジアミノピリジン； ３．３’−ジアミノジフェニルスルホン：４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホン；４．４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド；３．３’−ジアミノジフェニルエーテ
ル；４．４°−ジアミノジフェニルエーテル；ｍ−フェ
ニレンジアミン； ｐ−フェニレンジアミン； ４．４′−メチレンジアニリン； ２．６−ジアミツトルエン： ２．４−ジアミノトルエン 等が含まれる。

本発明記載のポリイミド前駆体の製造においては、１種
または２種以上の脂肪族ジアミンを反応混合物中に含有
させることも可能であり、ときには望ましいことである
。この種の脂肪族ジアミン類は好ましくは式： ％式％（） 式中、 ｎ　は２ないし１６の整数である を有する　α−ω−ジアミノアルカン類である。この種
のジアミンの代表例には１．３−ジアミノプロパン、■
、４−ジアミノブタン、１．５−ジアミ・ノペンタン、
または　１．６−ジアミツヘキサンが含まれる。

上記の脂肪族アミンに替えて、またはこれに加えて、式
： ％式％（） 式中、 Ｘ　は１ないし５の間で変化する を有するポリオキシプロピレンアミン型の脂肪族エーテ
ル化ポリアミンを使用することもできる。

本発明記載の生成物に含有させ得る他の有用な第１級ジ
アミンには、−最大： ％式％（） 式中、 Ｒはフェニレン基またはアルキレン基であＲ１は水素ま
たはメチルであり、 Ｘ　および　ｙ　はともに、またはそれぞれ独立に、ｌ
ないし２５の範囲の整数であり、ｎ　は好ましくは２０
以下の整数であるを有するアミノ末端ブタジェンニトリ
ル共重合体が含まれ得る。この共重合体においては、ブ
タジェンがブタジェンおよびニトリル単量体の少なくと
も５０重量％を占めるのが好ましい。ブタジェンと共重
合させるニトリル単量体にはアクリロニトリルおよびメ
タクリロニトリルが可能である。

この種の共重合体は一般に、好ましくは３．０００以下
の低い分子量を有していて、ポリイミドの形成中に反応
するのに十分なほど流動性があり、かつ、発泡し得るの
に十分なほど流動性があることを保証している。

本発明記載の生成物に含有させ得るその他の型の第１級
ジアミンは芳香族アミノ末端シリコーン、たとえば一般
式： 式中、 ＲはＣ３ないしＣ，のアルキレン基であり、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に１ないし３個の炭素原
子を含有する低級アルキルであり、 ｎ　は１ないし４の整数である を有するものである。

本発明記載の発泡体の形成に利用し得るジアミンの他の
好ましい範驕は、アミノ置換芳香族カルボン酸とポリメ
チレングリコールとのジエステルである。この種のジエ
ステルは一般式：％式％（） 式中、 Ｒは好ましくは３ないし８個の炭素原子を含有するアル
キレン基（枝分かれがあっても直鎖であってもよい）、
最も好ましくはトリメチレンであり： Ａｒは１個または２個以上の融合ベンゼン環または非融
合ベンゼン環よりなる芳香族基であって、さらに第１級
アミノ基に加えて適当な置換基（たとえばニトロまたは
アルコキシ）を有していてもよいものである により表すことができる。

この型の若干の典型的なジエステルには：４−アミノ安
息香酸エチレングリコールジエステル； ３−７ミノ安息ｉ　酸エチレングリコールジエステル； ２−アミノ安息香酸エチレングリコールジエステル； ３−アミノ安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ２−アミノ安息香酸トリメチレングリコールジエステル
； ３−アミノ−２−ニトロ安息香酸トリメチレングリコー
ルジエステル； ３−アミノ−４−ニトロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル； ３−アミノ−５−二トロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル； ４−アミノ−２−ニトロ安息香酸テトラメチレングリコ
ールジエステル： ４−アミノ−３−ニトロ安息香酸１，５−ベンタンジオ
ールジエステル； ５−アミノ−２−ニトロ安息香１！２　１．６−ヘキサ
ンシオールジエステル： ４−アミノ−２−メチル安息香酸ネオペンチルグリコー
ルジエステル； ４−アミノ−２−プロピル安息香酸１，８−オクタンジ
オールジエステル； ３−アミノ−４−メチル安息香酸１，９−ノナンジオー
ルジエステル； ４−（４−アミノフェニル）−安息香酸１，１０−デカ
ンジオールジエステル； 等が含まれる。これらのジエステルの混合物も使用する
ことができる。

この型の特に好ましいジエステルはトリメチレングリコ
ール（１，３−プロパンジオール）　ト４−７ミノ安息
香酸とのジエステルである。

本発明の実施態様においては、好ましくはそのジエステ
ル、最も好ましくはメタノールまたはエタノールよりの
ジエステルの形状の有機テトラカルボン酸を上記の１種
まｔ；は２種以上のアミンと反応させて、固化した脆い
泡構造体の形状の予（Ｒ重合体を形成させ、ついでこれ
を、イミド形成を行い、これにより重合体を硬化させる
ために付加的な加熱にかける。上記のテトラカルボン酸
エステルを使用する場合には、付加的な発泡剤の存在下
でも不存在下でも、この操作を実行して所望のポリイミ
ド発泡体を得ることができる。

本発明記載の前駆体および重合体の製造に使用する相対
的な比率は変えることができる。一般には、テトラカル
ボン酸またはその誘導体と１種または２種以上の第１級
ジアミンとの混合物の間での実質的に化学量論的な比率
を使用するのが好ましい。しかし、過剰に存在する反応
剤は通常は反応には関与しないが、非化学量論的な混合
物も使用することができる。上記のように、使用するテ
トラカルボン酸またはその誘導体の組合わせのｌないし
４０モルパーセント（好ましくはＩＯないし３０モルパ
ーセント、最も好ましくは約２０モルパーセント）は１
種または２種以上のジカルボキシシクロへキセニルコハ
ク酸またはその誘導体よりなるものである。組合わせの
残量は、好ましくは、その他のジアミン類、たとえば上
記の式１１１１．１１！、ＩＶおよびＶで述べた型のジ
アミンまたはそのいずれかの混合物の添加を伴う、また
は伴わない１種または２種以上の芳香族または異部環状
ジアミンよりなる。通常は、アミンの全組合わせは約１
０モルパーセントを超えない量の式１．　ＩＩ、　ＩＩ
＋およびＩＶのジアミンを含有する。式Ｖのジアミンの
場合には、使用するジアミン混合物の約４０モルパーセ
ントまでを占めていてもよい。

本発明の一つの好ましい形によれば、その一方が窒素異
部環状ジアミン、好ましくは２．６−ジアミノピリジン
および／または３，５−ジアミノピリジンであり、他方
が２個のベンゼン環を含有するジアミン、好ましくは４
．４″−メチレンジアニリンおよび／または４．４′−
オキシジアニリンである芳香族アミンの組合わせを使用
する。この考えに従う芳香族アミンの組合わせを使用す
る場合には、非異部環状ジアミンの窒素含有異部環状ジ
アミンに対するモル比は１．０ないし３．０、好ましく
は１．５ないし２．８の範囲である。

テトラカルボン酸の低級アルキルエステルを使用する場
合には、反応で製造したアルコールと反応中に放出され
た水とを重合中に発泡剤として使用して所望のポリイミ
ド発泡体を形成することができる。これに替えて、種々
の有機または無機の発泡剤のいかなるものも使用するこ
とができる。

固体発泡剤、たとえば粒子サイズを制御したセロゲン（
Ｃｅｌｏｇｅｎ）　Ｔ　Ｓ　Ｈ，セロゲンＯＴ、セロゲ
ンＡＺ１３０、セロゲンＲＡ、セロゲンＨＴ５００、セ
ロゲン　ＨＴ５５０．炭酸水素ナトリウム、ベンゼンス
ルホニルヒドラジド、ホウ酸、安息香酸、およびエフス
パンデックス（Ｅｘｐａｎｄｅｘ）　５　ＰＴの使用に
より、得られるポリイミド発泡体の多孔性構造の均一性
をより正確に制御することができる。この種の使用に好
ましいものは、発泡剤の直径が２００ミクロン以下にな
り、発泡剤粒子の９８パーセントが直径１５０ミクロン
以下の粒子サイズになるようにボールミル法または他の
磨砕法にかけた固体発泡剤である。

上に商品名で定義した発泡剤の化学組成は以下のような
ものである： 発泡剤　　　　　　　　化学組成 セロゲンＴＳＨトルエンスルホニルヒドラジド セロゲン　ＯＴ　　　　Ｉ）、ｐ’−オキシビス−（ベ
ンゼンスルホニルヒドラジド） セロゲンＡＺ１３０　　アゾジカルポナミドセロゲン　
ＲＡ　　　　ｐ−）ルエンスルホニルセミカルバジド セロゲンＨＴ５００　　改質ヒドラジン誘導体セロゲン
　ＨＴ５５０　　ニカルポン酸ヒドラゾールエクスパン
デックス ５ＰＴ　　　　　　　５−フェニルテトラゾール発泡剤
の濃度を変化させて特定の密度およびＩＬＤ　値を達成
することができる。ポリイミド前駆体の重量を基準にし
てｌＯパーセントまでの、好ましくは１ないし５パーセ
ントの濃度を使用することができる。約２．５重量パー
セント％の濃度が特に好ましい。

Ｕ　、Ｓ　、　４，６２１．０１５に言及されている型
の水和した有機化合物も、本件方法に発泡剤として使用
することができる。

本発明の実施態様においては、種々の充填剤および／ま
たは強化用材料を反応混合物中に含有させることが可能
である。たとえばグラファイト繊維、ガラス繊維および
他の合成繊維を上記の組成物に添加して繊維強化製品を
製造することができる。所望ならば密度調節のために微
小球体（ｍｉｃｒｏｂａｌｏｏｎ）を添加してもよい。

界面活性剤を使用して多孔性構造の安定性と均一性とを
増加させ、さらに耐疲労性（ｆａｔｉｇｕｅ　ｒｅｓｉ
ｓｔａｎｃｅ）を増加させて、より可撓性のある、より
弾性のある（ｒｅｓｉｌｉｅｎｔ）発泡体を製造するこ
ともしばしば望ましい。ここに使用する界面活性剤の性
質はよく知られており、上記の特許文献に報告されてい
る。

ある種の応用には、得られる発泡体の耐炎性をさらに増
加させるために適当な量の難燃剤物質を配合剤に添加す
ることが、必要ではないが望ましい。

本発明記載の前駆体を製造する際には、Ｕ、Ｓ−４，２
９６，２０８に記載されている手順およびスプレー乾燥
技術を使用するのが好ましい。

前駆体をポリイミド発泡体に変える温度は一般に、他の
ポリイミド重合体の製造に用いる温度である。一般には
２００ないし４００°Ｃの範囲の温度を５ないし６０分
、またはより長い加熱時間で使用することができる。当
業者は評価するであろうように、本件反応を実施する時
間はある程度反応温度に依存し、温度がより高ければ反
応時間はより短くてよい。反応の第１段階ではより低い
温度に加熱し、後の段階でより高い温度に加熱すること
も可能である。

加熱は、所望ならば通常の炉中で行うこともできる。こ
れに替えて、前駆体より発泡ポリイミド重合体への発泡
および硬化をマイクロ波加熱の方法により実行すること
もできる。この技術では、前駆体をｌないし１２０分間
、１ないし１００ＫＷの範囲の出力の、９．１５ないし
２４５０　Ｍ　Ｈｚの範囲のラジオ周波数に暴露する。

出力対予備重合体重量の比は一般に、１ｋｇあたり　０
．１ないし１０　ＫＷの範囲内になる。

本発明の基本的概念は記述したので、説明のために提供
される、しかし本発明の実施態様を限定するものでは決
してない以下の実施例に、ここで言及する。

実施例 マイクロ波透過性鋳型中、３０ＫＷのマイクロ波入力で
、５５ないし７０　ｋｇのポリイミド前駆体粉末を用い
て一連の試行を行った。この十分に混合した粉末は４．
４′−メチレンジアニリン（ＭＤＡ）、２．６−ジアミ
ツピリジン（ＤＡＰ）およびベンゾフェノンテトラカル
ポン酸ジメチルエステル（ＢＴＤＥ）よりなる、はぼ０
．７　ＭＤＡ　＋０．３　ＤＡＰ　：１．０ＢＴＤＥ　
のモル比の混合物であった。この粉末をポリ塩化ビニル
フィルムの層で覆い、厚さ１、／８インチまに１ま　ｌ
／４インチのアルシミニウム製のマイクロ波遮蔽を粉末
床の直下に位置させる。

この遮蔽を耐熱布で覆い、さらにポリイミド発泡体熱絶
縁層の上に置いた。加工品をマイクロ波透過性鋳型中で
成形し、鋳型から取り出して加熱炉中、５００−５５０
’Ｆで３０分間硬化させた。特定グレード発泡体の成形
品の収率は、いずれの場合にも、被覆布または遮蔽を使
用しない対照例の試行よりも有意に高い。

本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。

１、ポリイミド前駆体の塊状物を気体物質の発生および
発達を通じて上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構造
体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴
露する発泡重合体構造体の製造方法において、 （ａ）　　上記のポリイミド前駆体およびこれより生成
しつつある泡構造体の塊状物を、実質的に泡構造体の生
成を制限または阻止することのない、実質的に蒸気不透
過性の、マイクロ波適合性の被覆布の下に維持し、 （ｂ）　　マイクロ波放射線を上記のポリイミド前駆体
の塊状物およびこれより生成しつつある泡構造体の頂部
の上、側面および端部に指向させるが、この放射線が上
記の塊状物および上記の泡構造体の底部に上向きに侵入
する程度は削減する することよりなる改良。

２、上記以外にさらに、マイクロ波放射線削減遮蔽を上
記の塊状物とその下のマイクロ波放射線源との間に維持
することにより放射線が上記の塊状物および上記の泡構
造体の底部に上向きに侵入する程度を削減することより
なる上記の第１項記載の改良。

３、上記の遮蔽が金属遮蔽であることを特徴とする上記
の第２項記載の改良。

４、上記の遮蔽が主として、または排他的にアルミニウ
ムよりなるものであることを特徴とする上記の第２項記
載の改良。

５、上記の被覆布が重合体フィルムであることを特徴と
する上記の第１項記載の改良。

６、上記の重合体フィルムがポリ塩化ビニルフィルムで
あることを特徴とする上記の第５項記載の改良。

７、生成する泡構造体を硬化させてポリイミド発泡体と
することを特徴とする上記の第１項記載の改良。

８、（ｉ）ポリイミド前駆体の塊状物の少なくとも下部
の温度を５０ないし２００°Ｃの範囲の適当な温度に上
昇させ、 （ｉｉ）　　少なくとも上記の下部が上記の温度にある
間に、上記のポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の
発生と発達とにより上記の前駆体の塊状物中に発泡重合
体構造体を生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射
線への暴露を開始し、 （ｉｉｉ）　　上記のポリイミド前駆体の塊状物および
これより生成しつつある泡構造体を、実質的に泡構造体
の生成を制限または阻止することのない、実質的に蒸気
不透過性の、マイクロ波適合性の被覆布の下に維持する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。

９、（ｉ）ポリイミド前駆体の塊状物の少なくとも下部
の温度を５０ないし２００℃の範囲の適当な温度に上昇
させ、 少なくとも上記の下部が上記の温度にある間に、上記の
ポリイミド前駆体の塊状物の、気体物質の発生と発達と
により上記の前駆体の塊状物中に発泡重合体構造体を生
成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線への暴露を
開始し、 （ｉｉｉ）　　同時に、前駆体およびそれより生成しつ
つある泡構造体を低級アルコール蒸気に（ｉｉ） 富む雰囲気下に維持する ことよりなる発泡重合体構造体の製造方法。

１０、上記の第７項記載の方法の改良により製造した硬
化ポリイミド発泡体のパン。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリイミド前駆体の物体を気体物質の発生および発
   達を通じて上記の前駆体の物体中に発泡重合体構造体を
   生成させるのに十分な強度のマイクロ波放射線に暴露し
   て発泡重合体構造体を製造する方法であつて、 （ａ）上記のポリイミド前駆体およびこれより生成しつ
   つある泡構造体の物体を、実質 的に泡構造体の生成を制限または阻止す ることのない、実質的に蒸気不透過性の、 マイクロ波適合性の被覆布の下に維持し、 （ｂ）マイクロ波放射線を上記のポリイミド前駆体の物
   体およびこれより生成しつつあ る泡構造体の頂部の上、側面および端部 に指向させるが、この放射線が上記の物 体および上記の泡構造体の底部に上向き に侵入する程度は削減する することを特徴とする方法。 ２、（ｉ）ポリイミド前駆体の物体の少なくとも下部の
   温度を５０ないし２００℃の範 囲の適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）少なくとも上記の下部が上記の温度にある間に
   、上記のポリイミド前駆体の物体 を、気体物質の発生と発達とにより上記 の前駆体の物体中に発泡重合体構造体を 生成させるのに十分な強度のマイクロ波 放射線に暴露し始め、 （ｉｉｉ）上記のポリイミド前駆体の物体およびこれよ
   り生成しつつある泡構造体を、実質 的に泡構造体の生成を制限または阻止す ることのない、実質的に蒸気不透過性の、 マイクロ波適合性の被覆布の下に維持す る ことを特徴とする発泡重合体構造体の製造方法。 ３、（ｉ）ポリイミド前駆体の物体の少なくとも下部の
   温度を５０ないし２００℃の範 囲の適当な温度に上昇させ、 （ｉｉ）少なくとも上記の下部が上記の温度にある間に
   、上記のポリイミド前駆体の物体 を、気体物質の発生と発達とにより上記 の前駆体の物体中に発泡重合体構造体を 生成させるのに十分な強度のマイクロ波 放射線に暴露し始め、 （ｉｉｉ）同時に、前駆体およびそれより生成しつつあ
   る泡構造体を低級アルコール蒸気に 富む雰囲気下に維持する ことを特徴とする発泡重合体構造体の製造方法。 ４、生成する泡構造体を硬化してポリイミド発泡体とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法より製造した硬化ポ
   リイミド発泡体のパン。