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Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen aus thermoplastischen
Kunststoffen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schaumstoffen aus thermoplastischen Kunststoffen, die bei einer Temperatur von 250C
eine Röntgenkristallinität von weniger als 15 Gew. % haben, durch Mischen der Kunststoffe
mit einem gasabspaltenden Treibmittel, Erhitzen der Mischung in einer gasdicht schließenden
Form auf Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels, Abkühlen
der entstandenen blähfähigen Schmelze auf Temperaturen, die unterhalb des Erweichungspunktes
der Schmelze liegen, und Expandieren des blähfähigen Materials unter Atmosphärendruck
oder vermindertem Druck bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts des thermoplastischen
Kunststoffs.
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Zur Herstellung von Schaumstoffen aus Olefinpolymerisaten sind mehrere
Verfahren bekannt. Bei einem der bekannten Verfahren verwendet man als Treibmittel
gasabspaltende Substanzen. Das Treibmittel und ein Vernetzungsmittel, in der Regel
organische Peroxide, werden mit dem Olefinpolymerisat bei Temperaturen oberhalb
des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates gemischt. Die Zersetzungspunkte
der Treibmittel und der Vernetzungsmittel liegen dabei höher als der Schmelzpunkt
der Olefinpolymerisate, so daß sich das Treibmittel und das Vernetzungsmittel während
des Mischens nicht zersetzt. Aus dem Gemisch werden dann, gegebenenfalls nach einem
Verformen der Mischung, blähfähige Vorformlinge hergestellt, indem man es in gasdicht
schließenden Formen in Hochdruckpressen auf eine Temperatur erhitzt, bei der sich
das Treibmittel und das Vernetzungsmittel zersetzt. Die sich aus dem Treibmittel
bildenden gasförmigen Zersetzungsprodukte lösen sich in der Kunststoffschmelze,
die durch den Zerfall des Peroxids vernetzt wird. Die blähfähige vernetzte Schmelze
wird dann in der Form unter Druck auf Temperaturen
unterhalb des
Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates abgekühlt. Der so erhaltene blähfähige
Vorformling wird der Form entnommen und durch Erhitzen auf Temperaturen oberhalb
des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates geschäumt.
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Die Verwendung von Hochdruckpressen und gasdicht schließenden Formen
ist jedoch bei der technischen Produktion von Schaumstoffen sehr nachteilig, weil
die Raum-Zeit-Ausbeute bei dem Verfahren sehr gering ist. Nach dem bekannten Verfahren
ist es auch nicht möglich, größere blähfähige Vorformlinge herzustellen, weil der
Größe der Form durch die hydraulische Presse, mit der die Form gasdicht verschlossen
wird, Grenzen gesetzt sind.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Schaumstoffen
aus thermoplastischen Kunststoffen, die bei einer Temperatur von 25OC eine Röntgenkristallinität
von weniger als 15 Gew. ffi haben, durch Mischen der Kunststoffe mit einem gasabspaltenden
Treibmittel, Erhitzen der Mischung in einer gasdicht schließenden Form auf Temperaturen
oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels, Abkühlen der entstandenen blähfähigen
Schmelze unter Druck auf Temperaturen, die unterhalb des Erweichungspunktes der
Schmelze liegen, und Expandieren des blähfähigen Materials unter Atmosphärendruck
oder unter vermindertem Druck bei Temperaturen oberhalb des Erweichungspunkts des
thermoplastischen Kunststoffs. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
die Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und gasabspaltendem Treibmittel in
einem Druckbehälter unter dem Druck eines Inertgases erhitzt, der höher ist als
der Druck, der durch die Zersetzung des gasabspaltenden Treibmittels entsteht.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
erhitzt man die Mischung aus thermoplastischem Kunststoff und gasabspaltendem Treibmittel
auf eine Temperatur, die 5 bis 1500C oberhalb des Erweichungspunkts des thermoplastischen
Kunststoffs liegt und hält den Inertgasdruck während des Erhitzens
und
während des Abkühlens der blähfähigen Schmelze konstant.
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Unter thermoplastischen Kunststoffen, die bei einer Temperatur von
250C eine Röntgenkristallinität von weniger als 15 Gew. ffi haben, sollen vor allem
folgende Kunststoffe verstanden werden: chloriertes Polyäthylen, das 5 bis 45 Gew.
% Chlor enthält, Polyvinylchlorid, das einen K-Wert von 55 bis 70 hat, Polyvinylcarbazol,
Polyvinylacetat, Homo- und Copolymerisate von Acryl- und Methacrylsäureestern und
Polymerisate vinylaromatischer Verbindungen, beispielsweise Polystyrol sowie Copolymerisate
des Styrols mit Butadien, Acrylnitril, Isopren und Dimethylbutadien. Ebenso eignen
sich Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat sowie Oopolymerisate von
Vinylchlorid mit anderen äthylenisch ungesättigten Monomeren.
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Gasabspaltende Treibmittel sind Verbindungen, die sich beim Erhitzen
auf höhere Temperaturen unter Bildung gasförmiger Spaltprodukte zersetzen oder Gase
abgeben. Als Treibmittel eignen sich beispielsweise: Azodicarbonamid, p-Carbomethoxy-N-nitroso-N-methylbenzamid,
Azoisobutyronitril, N,N'-Dinitroso-pentamethylentetramin, N-Nitroso-N-alkylamide
von aromatischen Dicarbonsäuren, trans-N,N'-dinitroso-N,N'-dimethylhexahydroterephthalamid,
N,N'-Dinitroso-N,N'-dimethylterephthalamid, N Dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamid
und Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid.
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Die Treibmittel wählt man entsprechend dem Erweichungsbereich der
thermoplastischen Kunststoffe aus. Wichtig ist jedoch, daß die Zersetzungstemperatur
des Treibmittels nicht unterhalb des Erweichungsbereiches des Äthylenpolymerisates
liegt. Im allgemeinen verwendet man solche Treibmittel, deren Zersetzungstem-0 peratur
5 bis 70°C huber dem Erweichungspunkt des thermoplastischen Kunststoffs liegt. Es
ist auch möglich, ein Gemisch aus mehreren der in Betracht kommenden gasabspaltenden
Treibmittel zu verwenden. Die Treibmittel werden in Mengen zwischen 1 und 20, vorzugsweise
5 bis 15 Gew. %, bezogen auf das Polymerisat, eingesetzt.
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Thermoplastische Kunststoffe und Treibmittel werden in den üblichen
in der Kunststofftechnik angewendeten Mischaggregaten homogenisiert. Bei der Herstellung
der Mischungen ist in jedem Fall die Voraussetzung zu erfüllen, daß die Polymerisate
genügend plastisch erweicht sind, so daß eine gute Durchmischung möglich ist. Die
Komponenten werden beispielsweise in einem Extruder, Kneter oder auf Mischwalzwerken
homogenisiert. Die Mischungen fallen entweder als Walzfelle, in Form von Granulaten,
Strängen oder Teilchen unregelmäßiger Gestalt an. Die erhaltenen walzfell oder Granulate
können zu einer Platte gepreßt werden, die dann gemäß Erfindung geschäumt wird.
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Bei der Herstellung der blähfähigen Mischung kann man die verschiedensten
Zusätze beifügen, beispielsweise Farbstoffe, Füllstoffe, Gleitmittel, Pigmente,
Flammschutzmittel, Fasern (Glasfasern, Asbestfasern), inerte Füllstoffe und Polymerisate
wie Polyäthylen oder Äthylencopolymerisate. Die Mischungen werden im allgemeinen
bei Temperaturen zwischen 110 und 1300C hergestellt.
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Die Mischung aus den in Betracht kommenden Polymerisaten und einem
Treibmittel sowie gegebenenfalls Zusatzstoffen kann in Form von Pulver, Granulat,
Strängen, Fasern oder Walzfellen weiterverarbeitet werden. Es ist jedoch auch möglich,
beispielsweise bei einer Temperatur von 1200C aus den Mischungen zunächst Preßplatten
herzustellen und diese weiterzuverarbeiten. Aus diesen Mischungen werden blähfähige
Vorformlinge hergestellt, indem man die Mischungen in einem Druckbehälter unter
dem Druck eines Inertgases erhitzt, der höher ist als der Druck, der durch die Zersetzung
des gasabspaltenden Treibmittels in der Mischung entsteht. Es ist beispielsweise
möglich, die Kunststoffmischung in Pfannen, die in einem Druckgefäß neben- oder
übereinander angeordnet werden, zu erhitzen. Die Kunststoffmischungen können dabei
von oben mit einer Stahlplatte abgedeckt werden, die die Pfannen jedoch nicht gasdicht
abschließt. Man erreicht dadurch eine Glättung der Oberfläche des sich bildenden
blähfähigen Vorformlings. Bevor die Kunststoffmischung erhitzt wird, pret
man
ein Inertgas in den Druckbehälter. Der Druck des Inertgases beträgt mindestens 25
atm. Vorzugsweise wählt man Drücke zwischen 50 und 100 atm. Als obere Grenze für
den Druck kommt in der Regel ein Wert von 200 atm in Betracht. Es ist derjenige
Druck, bei dem sich noch keine merkliche Menge des aufgepreßten Inertgases in der
sich bildenden Kunststoffschmelze löst. Als Inertgas kommt in erster Linie Stickstoff
in Betracht. Man kann jedoch auch Kohlendioxid, Helium, Neon oder Wasserstoff sowie
andere Gase verwenden, die die Kunststoffmischung beim Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels nicht verändern.
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Nach dem Aufpressen eines Inertgases erhitzt man die Mischung auf
Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Treibmittels. Man erhält dann eine
blähfähige Schmelze, die man unter dem Druck des Inertgases auf Temperaturen unterhalb
des Erweichungspunktes der Schmelze abkühlt. Das Erhitzen der Mischung kann dadurch
erreicht werden, daß man die Wände des Druckbehälters erhitzt oder auch dadurch,
daß man im Druckbehälter heizbare und kühlbare Platten anordnet, zwischen die die
Formen bzw. Pfannen, die die Mischung aus Polymerisat und gasabspaltendem Treibmittel
enthalten, angeordnet werden. Diese Variante hat den Vorteil, daß die Mischung schnell
erhitzt und die blähfähige Schmelze relativ schnell wieder abgekühlt werden kann.
Man kann auch so verfahren, daß man die Gemische in Form von Preßplatten oder Walzfellen
zwischen die Heizplatten auf teflonisiertes Gewebe legt und die Heizplatten entweder
elektrisch oder mit Dampf so lange beheizt, bis die Oberflächen der Heizplatten
die gewünschte Temperatur erreicht haben. Man hält die Temperatur etwa 15 bis 30
Minuten lang aufrecht und kühlt dann die Heizplatten anschließend mit Wasser. Diese
Art der Beheizung hat auch bei dieser Anordnung gegenüber der direkten Beheizung
des Druckbehälters den Vorteil, daß die Preßplatten oder Walzfellabschnitte durch
den direkten Kontakt mit den Heizplatten schnell aufgeheizt und abgekühlt werden
können.
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In einer vorteilhaften Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens
hält
man den Druck des Inertgases während des Aufheizens und auch während des Abkühlens
konstant. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt auch dann ein, wenn
der Druck in Abhängigkeit von der Temperatur geringen Schwankungen unterworfen ist.
Wichtig ist nur, daß vor dem Beginn der Gasabspaltung aus dem Treibmittel ein ausreichender
Inertgasdruck im Druckbehälter herrscht. Nach dem Abkühlen der blähfähigen Schmelze
auf Temperaturen unterhalb des Kristallitschmelzpunktes des Olefinpolymerisates
kann man den Druckausgleich mit der Atmosphäre herstellen und die Form öffnen. Es
reicht in der Regel aus, die blähfähige Schmelze auf Temperaturen von 10 bis 5000
unterhalb des Erweichungspunkts des Polymerisates abzukühlen.
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Erhitzt man beispielsweise eine Preßplatte aus Polymerisat und Treibmittel
in der oben beschriebenen Weise, so erhält man einen Vorformling, dessen Dimensionen
gegenüber denen der Ausgangsplatte nicht wesentlich vergrößert sind. Das so erhaltene
blähfähige Material wird dann in bekannter Weise durch Erhitzen auf Temperaturen
oberhalb des Erweichungsbereiches des Polymerisates geschäumt. Das blähfähige Material
kann etwa um das 30-fache seines Volumens geschäumt werden. Nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhält man sehr feinzellige Schaumstoffe, die meist ein Raumgewicht von
20 bis 150, vorzugsweise 30 bis 60 g/l haben.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Schaumstoffe haben vorwiegend geschlossene
Zellen. Die Zellgröße liegt im allgemeinen unter 0,1 mm. Die Schaumstoffe werden
vor allem zur Wärme- und Schallisolierung, als Zwischenschicht von Verbundplatten
und als Verpackungsmaterial verwendet. Auch eine weitere Bearbeitung der Schaumstoffe,
beispielsweise Beschichten, Schneiden, Bohren, Kleben und Färben ist mit den in
der Anwendungstechnik üblichen Methoden durchführbar.
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Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben sind Gewichtsprozent.
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Beispiel 1 1000 Teile Polyvinylchlorid, das einen K-Wert von 68 hat,
400 Teile Dioctylphthalat und 100 Teile Dibutylphthalat werden auf der Mischwalze
bei einer Temperatur von 1600C homogenisiert.
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Man läßt das Gemisch dann auf eine Temperatur von 1000C abkühlen und
arbeitet 150 Teile Diphenylsulfon-3,3-disulfohydrazid (Zersetzungspunkt 155°C),
20 Teile dreibasisches Bleisulfat (3 PbO.PbS04.H20) und 10 Teile Bleistearat ein.
Man nimmt dann die Mischung in Form von 5 mm dicken Walzfellen ab.
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Ein Walzfellabschnitt der Abmessungen 120 cm x 60 cm wird in eine
Metallpfanne auf ein teflonisiertes Glasfasergewebe gelegt und dann in einen Druckbehälter
eingebracht. Nach dem Verschließen des Behälters wird Stickstoff aufgepreßt, so
daß der Innendruck 55 atm beträgt. Der Druckbehälter wird hierauf auf eine Temperatur
von 16500 erhitzt. Nachdem man die Mischung 25 Minuten lang erhitzt hat, wird sie
abgekühlt, wobei man jedoch den Stickstoffdruck von 55 atm aufrechterhält. Nachdem
das Innere des Druckgefäßes auf eine Temperatur von 400C abgekühlt ist, stellt man
den Druckausgleich mit der Atmosphäre her. Man erhält dann eine blähfähige Platte,
die praktisch die gleichen Dimensionen wie die ursprüngliche treibmittelhaltige
Platte hat. Die blähfähige Platte wird dann 30 Minuten lang bei einer Temperatur
von 1000C in einem Wärmeschrank gelagert. Man erhält dann einen Schaumstoff, der
ein Raumgewicht von 80 g/l hat, sehr feinzellig ist und durchgehend geschlossene
Zellen aufweist. Der Schaumstoff ist flexibel und wird beispielsweise als Dichtungsmaterial
oder als Teppichunterlage verwendet.
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Beispiel 2 Auf einem Mischwalzwerk wird bei 1700C folgende Mischung
hergestellt: 400 Teile chloriertes Polyäthylen mit einem Chlorgehalt von 25 % 600
Teile Polyvinylchlorid, K-Wert 67, Chlorgehalt 57 %
200 Teile Chlorparaffin
42 Teile 3-basisches Bleisulfat 12 Teile Bleistearat 36 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl
(Polymerweichmacher) Die homogene Mischung wird auf 12000 abgekühlt und mit 120
Teilen Azodicarbonamid gemischt. Die Mischung wird in Form von Walzfellen von 5
mm Dicke abgenommen und bei 12000 zu Preßplatten von 10 mm Dicke verarbeitet. Die
Preßplatten werden in einem Druckautoklaven 15 Minuten bei einem Druck von 80 atü
0 Stickstoff und 190 0 gelagert. Hierauf wird unter Aufrechterhaltung des Druckes
von 80 atü abgekühlt. Man erhält Platten praktisch der gleichen Dimensionen wie
vor der Lagerung im Autoklaven. Die Platten werden 30 Minuten im Umluftofen bei
1300C gelagert. Es entstehen Schaumstoffplatten vom Raumgewicht 62 g/l, die beim
Entzünden nach Wegnahme der Zündquelle sofort verlöschen. Sie eignen sich z.B. zur
Isolierung von Kabinen im Bootsbau.
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Beispiel 3 Auf einer Mischwalze werden folgende Bestandteile bei
i600C vermischt: 600 Teile nachchloriertes Polyvinylchlorid, Chlorgehalt 65 % 100
Teile Dioctylphthalat 300 Teile epoxydiertes Sojabohnenöl Die Mischung wird auf
dem Walzwerk auf 1200C abgekühlt und bei dieser Temperatur mit 100 Teilen Azodicarbonamid
gemischt. Es 0 werden wie im Beispiel 2 Preßplatten bei 120 0 hergestellt und unter
den gleichen Bedingungen im Druckautoklaven behandelt.
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Die blähfähigen Platten werden im Heißluftofen bei 1400C 40 Minuten
lang gelagert. Man erhält Schaumstoffplatten vom Raumgewicht 74 g/l, die feinzellig,
biegsam und mechanisch sehr fest sind. Sie eignen sich als Konstruktionselement
beim Aufbau von Wänden und Verschalungen.