DE68918353T2

DE68918353T2 - Herstellung von geschäumten Polymerstrukturen.

Info

Publication number: DE68918353T2
Application number: DE68918353T
Authority: DE
Inventors: Henry Eugene Broemmelsiek; Raymond Lee; Lanier Carroll Wendell
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Imi Tech Corp
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1995-02-23
Anticipated expiration: 2009-06-13
Also published as: US4897432A; AU624821B2; AU3586789A; EP0349796A1; DE68918353D1; JPH0238433A; EP0349796B1

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von zellenartigen Polymerstrukturen und insbesondere Verbesserungen bei der Herstellung von Polyimidschäumen.
Im Laufe der Jahre sind erhebliche Bemühungen auf die Entwicklung von Techniken zur Herstellung von Polyimidschäumen verwendet worden. Solche Materialien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man einen Polyimidvorläufer, üblicherweise eine im wesentlichen äquimolare Mischung aus einem Niedrigalkylester einer Tetracarbonsäure und einem oder mehreren primären Diaminen, herstellt, und ein Bett oder einen Körper dieser Polyimidvorläufermischung einer Temperatur aussetzt, die ausreicht, um die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch die Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläuferkörpers zu bewirken. Siehe z.B. US-A-4,153,783, 4,296,208, 4,305,796, 4,439,381 und Re. 30,213. Obwohl der Schäumvorgang in Wärmeöfen oder durch die Verwendung einer dielektrischen Heizung durchgeführt werden kann, hat sich bisher die Verwendung von Mikrowellenstrahlung, wie in US-A-4,305,796 und 4,439,381 beschrieben, als am erfolgreichsten erwiesen.
Trotz intensiver und eingehender Bemühungen, die Technik der Polyimidschaumherstellung zu verbessern, konnte für verschiedene Schwierigkeiten bisher keine Lösung gefunden werden. Die größte darunter lag darin, daß es nicht möglich war, gleichmäßig hohe Ausbeuten an verwendbarem Schaum aus dem Polyimidvorläufer zu gewinnen. So wie es gebildet wird verläßt das Polyimid den Ofen in Form eines "Laibs", dessen äußere Oberfläche von einer Kruste umgeben ist. Diese Kruste muß weggeschnitten werden, um die innere zellenartige Masse aus gehärtetem Polyimidschaum freizulegen. Leider findet man in den Laiben oft Gasblasen, Schlieren und andere physikalische Defekte. Das bedeutet, daß die defekten Zonen innerhalb des Laibes ausgeschnitten und weggeworfen werden müssen, oft unter erheblichen Verlusten an Rohmaterial und Anlagendurchsatz. Die Unberechenbarkeit dieser Vorgänge hat das Problem zusätzlich kompliziert - erst wenn der Laib hergestellt und geschnitten wurde, läßt sich feststellen, ob der Produktionsdurchlauf erfolgreich war oder nicht. Darüber hinaus kann es passieren, daß bei aufeinanderfolgenden Durchläufen, die anscheinend unter den gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, sehr unterschiedliche Ergebnisse erzielt wurden. In einem Fall kann die Ausbeute an der vorgegebenen Spezifikation entsprechendem Schaum angemessen sein, im nächsten wiederum inakzeptabel niedrig.
Ein besondes wertvoller Beitrag zur Technik wäre somit die Entdeckung eines Verfahrens, mit dem die Ausbeuten an Polyimidschäumen, die der vorgegebenen Spezifikation entsprechen, auf gleichmäßiger Basis von einem Durchlauf zum nächsten verbessert werden können. Wir nehmen an, daß die Erfindung diesen Bedarf deckt.
Diese Erfindung stellt Verbesserungen in Schäumprozessen auf Mikrowellenbasis bereit. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung wird vor und während der Bestrahlung mit Mikrowellen der Körper des Polyimidvorläufers und die sich daraus entwickelnde Schaumstruktur unter einer im wesentlichen dampfundurchlässigen, mikrowellenkompatiblen Ummantelung gehalten, die die Entwicklung der Schaumstruktur nicht wesentlich einschränkt oder behindert und verhindert, daß die Oberfläche des Schaums austrocknet und hart und krustig wird, wie es der Fall wäre, wenn man sie ungeschützt lassen würde. Zu diesem Zweck kann man eine Ummantelung verwenden, die sich aus einem Polymerfilm wie Polyvinylchlorid (PVC), Polyvinylidenchlorid, Polyethylen, Polypropylen, Nylon und Polyethylenterephthalat zusammensetzt, wobei PVC bevorzugt wird. Ob ein bestimmter Polymerfilm geeignet ist, läßt sich am einfachsten dadurch feststellen, daß man im kleinen Maßstab einige Vorexperimente mit den verschiedenen zur Verfügung stehenden Filmen durchführt, um zu sehen, welche während des Mikrowellenschritts zur Ausbildung erwünschter Schaumstrukturen führen.
In der Praxis werden Stücke oder Streifen des Films von geeigneter Größe über die Oberseite, die Seiten und Enden des Körpers des Polyimidvorläufers gelegt, ehe die Mikrowellenbestrahlung einsetzt. Der Film sollte nicht so aufgebracht werden, daß er die Ausdehnung der sich entwickelnden Schaumstruktur übermäßig behindert. Filme mit Dehnungseigenschaften sind in dieser Hinsicht geeignet, vorausgesetzt natürlich, sie bestehen aus Materialien, die den sich bei der Mikrowellenbestrahlung entwickelnden Temperaturen standhalten können.
Man nimmt an, daß die Verwendung einer Ummantelung verschiedene nützliche Mechanismen in Gang setzt. In erster Linie sind Polyimidvorläufer, besonders wenn sie in Pulverform vorliegen, stark wasseranziehend. So verhindert der Film vermutlich, daß der Vorläufer vor der Mikrowellenbestrahlung zuviel Feuchtigkeit aus der Atmosphäre aufnimmt. Zweitens wird dann, wenn der Körper eines Polyimidvorläufers der Mikrowellenbestrahlung ausgesetzt wird, die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch die Erzeugung und Evolution eines gasförmigen Materials im Körper des Vorläufers verursacht. Dieses gasförmige Material ist zu Anfang überwiegend dampfförmiger Alkohol (z.B. Methanol oder Ethanol), der aus der Esterkomponente im Vorläufer freigesetzt wird, und zwar zusammen mit etwas Wasserdampf, der durch die in der Vorläufermischung stattfindenden Reaktionen freigesetzt wird. Ist keine dampfundurchlässige, mikrowellenkompatible Ummantelung vorhanden, entweicht dieses gasförmige Material von der Oberfläche des sich entwickelnden Schaums und läßt es zu, daß diese austrocknet und dabei hart und krustig wird. Dies wiederum behindert die ordnungsgemäße Entwicklung weiteren Schaums im Inneren des Laibs und ist dafür verantwortlich, daß sich Bereiche mit übermäßiger Hitzeentwicklung bilden, was sich entsprechend nachteilig auf die Qualität des Schaums auswirkt. Die sorgfältige Beobachtung der Oberfläche von Laiben, die sich in einer erfindungsgemäßen Ummantelung entwickeln, deutet darauf hin, daß die Oberfläche nicht so stark austrocknet, wie es der Fall wäre, wenn sie ungeschützt geblieben wäre. Tatsächlich scheint die Oberfläche in einigen Fällen durch den kondensierten Dampf aus der mit Alkohol und/oder Wasser angereicherten Atmosphäre, die durch die Ummantelung um den sich entwickelnden Schaum gehalten wird, feucht zu werden. Selbstverständlich ist diese Erfindung nicht durch eine besondere Theorie oder irgendwelche Mechanismen der Durchführung beschränkt. Die vorstehende Ausführung stimmt mit den bisher gemachten Beobachtungen überein und scheint eine rationelle Erklärung dafür zu sein, warum sich die Ummantelung so erfolgreich auswirkt. Diese Erfindung soll und darf jedoch nicht durch theoretische Überlegungen eingeschränkt werden. Unabhängig davon, welche Mechanismen tatsächlich ablaufen, funktioniert sie, und zwar sehr gut.
Eine andere Methode, die Idee einer Ummantelung für den Mikrowellenbetrieb anzupassen, besteht darin, eine geeignete Menge des Vorläufers, sei es in Pulver- oder flüssiger Form, etwa von dem Moment an, wo er sich bildet, in einer versiegelten Tasche oder einem Sack aus dampfundurchlässigem, mikrowellenkompatiblen Material aufzubewahren, z. B. einer Plastiktasche oder einem Plastiksack, und diese mit dem Vorläufer im Mikrowellenschritt zu verwenden. Auf diese Weise erreicht man alle vorstehend aufgeführten Vorteile der Ummantelung und vereinfacht zudem die Handhabung, Lagerung und den Transport des Vorläufers.
Gemäß und als Nebeneffekt der Verwendung einer Ummantelung stellt eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polymerstruktur zur Verfügung, bei dem
(i) der Körper des Polyimidvorläufers der Mikrowellenbestrahlung mit einer Strahlungsintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläuferkörpers zu bewirken, und
(ii) der Vorläufer und die sich daraus entwickelnde Schaumstruktur gleichzeitig mit der Mikrowellenbestrahlung unter einer mit Dämpfen von C&sub1;-C&sub4; Alkohol angereicherten Atmosphäre gehalten werden.
Schritt (ii) dieses Verfahrens erfolgt ganz einfach dadurch, daß man wie vorstehend beschrieben eine Ummantelung verwendet. Alternativ kann der Schäumschritt auch in einer geschlossenen Kammer erfolgen, durch die man eine mit C&sub1;-C&sub4; Alkohol in Dampfform angereicherte Atmosphäre zirkulieren läßt, so daß die sich entwickelnde Schaumstruktur selbst von dieser angereicherten Dampfatmosphäre eingehüllt wird. Auch der Einsatz eines sehr feinen Alkohlsprays oder -nebels in einer entsprechend gestalteten Mikrowellenkammer ist möglich. Die mit Alkohol angereicherte Atmosphäre oder das Alkoholspray bzw. der -nebel können eine geeignete Menge Wasser in Dampf- oder Nebelform enthalten.
Gemäß und als Nebeneffekt der Verwendung einer Ummantelung stellt eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polymerstruktur zur Verfügung, bei dem
(i) der Körper des Polyimidvorläufers der Mikrowellenbestrahlung mit einer Strahlungsintensität ausgesetzt wird, die ausreicht, die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläuferkörpers zu bewirken, und
(ii) man das Austrocknen zumindest eines wesentlichen Teil der freiliegenden Oberfläche des Vorläufers und des sich daraus entwickelnden Schaums während der Mikrowellenstrahlung verhindert, indem man solche Oberflächen mit einem C&sub1;-C&sub4;-Alkanol in einer Menge benetzt hält, die nicht ausreicht, die Entwicklung des Schaums zu behindern.
Wie bei der im vorstehenden Absatz beschriebenen Ausführungsform, erfolgt auch hier Schritt (ii) des Verfahrens ganz einfach dadurch, daß man wie vorstehend beschrieben eine Ummantelung verwendet. Alternativ kann der Schäumschritt auch in einer geschlossenen Kammer erfolgen, in der eine mit C&sub1;-C&sub4; Alkohol in Dampfform gesättigte oder nahezu gesättigte Atmosphäre auf rechterhalten wird, so daß die sich entwickelnde Schaumstruktur selbst in einer Atmosphäre eingehüllt wird, die den im Laib freigesetzten Alkohl nicht entweichen läßt. Auch der Einsatz eines sehr feinen Alkohlsprays oder -nebels in einer entsprechend gestalteten Mikrowellenkammer ist eine sinnvolle Alternative. Auch hier kann die mit Alkohol angereicherte Atmosphäre oder das Alkoholspray bzw. der -nebel aus einer Mischung aus dem Alkohol und Wasser bestehen.
Bevorzugte Vorläufer für die Verwendung in den im vorstehenden Absatz vorgestellten Ausführungsformen bestehen aus einem Niedrigalkylester einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen oder heterocyclischen primären Diamin. Vorzugsweise wird in diesen Ausführungsformen auch ein Vorläufer eingesetzt, der ursprünglich in Pulverform vorliegt.
Die Zusammensetzung der bei der Ausführung der Erfindung verwendeten Polyimidvorläufer kann ganz unterschiedlich sein. Im allgemeinen bestehen sie aus einer Mischung aus mindestens (i) einer oder mehreren organischen Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten und (ii) einem oder mehreren organischen Diaminen, die damit reaktionsfähig sind, bevorzugt einem aromatischen, heterocyclischen oder primären Diamin. Die Komponenten (i) und (ii) sind normalerweise in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in der Mischung vorhanden.
Die organischen Tetracarbonsäuren oder deren Derivate basieren vorzugsweise auf aromatischen Tetracarbonsäuren der folgenden allgemeinen Formel:
in der A eine vierwertige organische Gruppe ist. Die vierwertige organische Gruppe A hat bevorzugt eine der folgenden Strukturen:
in denen X eine oder mehrere von folgenden Gruppen ist:
Bevorzugte Tetracarbonsäureester sind die Alkylester von 3,3',4,4,'-Benzophenontetracarbonsäure, besonders bevorzugt deren Niedrigalkyldiester. Wenn man dies wünscht, kann man auch Mischungen von zwei oder mehreren aromatischen Estern verwenden, insbesondere solche, die vorwiegend aus Diestern bestehen.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß das bei der Herstellung der Polyimidschäume verwendete Tetracarbonsäurederivat ein Caprolactam ist, wie in US-A- 4,161,477, 4,183,838 und 4,183,839 gelehrt. Wie in diesen Patenten beschrieben, wird Bisimid durch die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Oxoimin wie Caprolactam gebildet und dann mit dem oder den Diaminen zur Umsetzung gebracht, um die erwünschten Polyimide herzustellen. Das Caprolactam wird ähnlich wie der Esteranteil des Tetracarbonsäureesters während der Reaktion verdrängt.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidschäume verwendete Tetracarbonsäurederivat kann auch ein N-substituierter Imidosäureester der Tetracarbonsäure sein, wie in US-A-4,647,597 und 4,656,198 dargelegt. Wie in diesen Patenten beschrieben, kann der N-substituierte Imidosäureester durch die Umsetzung eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids mit einer Aminosäure und einem Alkohol oder einer Mischung von Alkoholen hergestellt werden. Wie in diesen Patenten weiter gelehrt wird, wird bei der Reaktion des Imidosäureesters mit dem Diamin oder den Diaminen die an das Stickstoffatom des N-substituierten Imidosäureesters gebundene Säureestergruppe verdrängt, so daß sich das erwünschte Polyimid bildet.
Die organischen Diamine, mit denen die vorstehende Mischung aus Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten verwendet wird, können durch die Formel
H&sub2;N-R'-NH&sub2;
dargestellt werden, in der R' eine aromatische Gruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heteroatom im Ring ist, wobei das Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist. Dazu gehören auch aromatische Gruppen wie z.B.
Repräsentativ für solche Diamine sind unter anderem:
2,6-Diaminopyridin;
3,5-Diaminopyridin;
3,3'-Diaminodiphenylsulfon,
4,4'-Diaminodiphenylsulfon;
4,4'-Diaminodiphenylsulfid;
3,3'-Diaminodiphenylether;
4,4'-Diaminodiphenylether;
meta-Phenylendiamin;
para-Phenylendiamin;
4,4'-Methylendianilin;
2,6-Diaminotoluol und
2,4-Diaminotoluol.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer ist es auch möglich und manchmal wünschenswert, ein oder mehrere aliphatische Diamine in die Reaktionsmischung aufzunehmen. Solche aliphatischen Diamine sind bevorzugt alpha-omega-Diaminoalkane der Formel:
H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2; (I),
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist. Repräsentativ für solche Diamine sind u.a. 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan oder 1,6-Diaminohexan.
Anstatt der oder zusätzlich zu den vorstehenden aliphatischen Diaminen kann man auch aliphatische veretherte Polyamine vom Typ Polyoxypropylenamine der Formel
H&sub2;N-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]x-NH&sub2; (II)
verwenden, in der x von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen schwankt.
Andere geeignete primäre Diamine, die in die erfindungsgemäßen Produkte aufgenommen werden können, umfassen Butadiennitrilcopolymere mit endständigen Aminogruppen, die folgende Formel haben:
in der R entweder eine Phenylen- oder Alkylengruppe ist, R&sub1; wassersstoff oder Methyl ist, x und y zusammen oder einzeln ganze Zahlen von 1 bis 25 sind und n eine ganze Zahl, bevorzugt unter 20, ist. Bei diesen Copolymeren macht Butadien bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des Butadien- und Nitrilmonomeren aus. Das mit dem Butadien copolymerisierte Nitrilmonomer kann entweder Acrylnitril oder Methacrylnitril sein. Solche Copolymere haben im allgemeinen niedrige Molekulargewichte, bevorzugt weniger als 3.000, um sicherzustellen, daß sie ausreichend flüssig sind, um einerseits bei der Bildung des Polymids zu reagieren und andererseits schäumfähig zu sein.
Ein weiterer Typ primärer Amine, der in die erfindungsgemäßen Produkte aufgenommen werden kann, ist aromatisches Silikon mit endständigen Aminogruppen der allgemeinen Formel:
in der R eine C&sub2;-C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub1; und R&sub2; jeweils unabhängig voneinander Niedrigalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von Diaminen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume verwendet werden können, sind die Diester einer Amino-substituierten aromatischen Carbonsäure und eines Polymethylenglykols. Solche Diester können durch die allgemeine Formel:
H&sub2;N-ArCOO-R-OOCAr-NH&sub2; (V)
dargestellt werden, in der R eine Alkylengruppe (die verzweigt- oder geradkettig sein kann) mit vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Trimethylen, und Ar eine aromatische Gruppe ist, die aus einem oder mehreren verschmolzenen oder nicht verschmolzenen Benzolringen besteht, die wiederum zusätzlich zu den primären Aminogruppen geeignete Substituenten (z.B. Nitro oder Alkoxy) tragen können.
Zu den beispielhaften Diestern dieses Typs gehören:
Ethylenglykol-4-aminobenzoesäurediester;
Ethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester;
Ethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester;
Trimethylenglykol-3-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
Tetramethylenglykol-3-amino-4-nitrobenzoesäurediester;
Tetramethylenglykol-3-amino-5-nitrobenzoesäurediester;
Tetramethylenglykol-4-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
1,5-Pentadiol-4-amino-3-nitrobenzoesäurediester;
1,6-Hexandiol-5-amino-2-nitrobenzoesäurediester;
Neopentylglykol-4-amino-2-methylbenzoesäurediester;
1,8-Octandiol-4-amino-2-propylbenzoesäurediester;
1,9-Nonandiol-3-amino-4-methylbenzoesäurediester und
1,10-Decandiol-4-(4-aminophenyl)benzoesäurediester
Auch Mischungen solcher Diester können verwendet werden.
Ein besonders bevorzugter Diester dieses Typs ist der Diester von Trimethylenglykol (1,3-Propandiol) und 4- Aminobenzoesäure.
Bei der Durchführung dieser Erfindung wird die organische Tetracarbonsäure, die vorzugsweise in Form ihres Diesters vorliegt, bevorzugt von Methanol oder Ethanol, mit dem oder den vorstehend aufgeführten Amin(en) zur Umsetzung gebracht, um ein Prepolymer in Form einer konsolidierten, zerbrechlichen Schaumstruktur herzustellen, die dann zusätzlich erhitzt wird, um die Imidbildung zu bewirken und das Polymer dadurch zu härten. Wenn man den Tetracarbonsäureester verwendet, kann dieser Vorgang entweder mit oder ohne Zusatz eines Treibmittels durchgeführt werden, um den erwünschten Polyimidschaum zu ergeben.
Die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer und Polymere verwendeten relativen Anteile können schwanken. Allgemein wird bevorzugt, im wesentlichen stöchiometrische Anteile wie zwischen der Mischung aus Tetracarbonsäuren oder deren Derivaten und dem bzw. den primären Diaminen zu verwenden. Man kann jedoch auch nicht stöchiometrische Mischungen verwenden, obwohl der Überschuß des im Überschuß vorhandenen Reaktanten nicht an der Reaktion teilnimmt. Wie vorstehend festgestellt, bestehen 1 bis 40 Mol-% (bevorzugt 10 bis 30 Mol-% und besonders bevorzugt etwa 20 Mol-%) der verwendeten Tetracarbonsäuren oder deren Derivate aus einer oder mehreren Dicarboncyclohexenylbernsteinsäuren oder deren Derivaten. Der Rest der Kombination besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren aromatischen oder heterocyclischen Diaminen mit oder ohne Zusatz weiterer Diamine, z.B. Diamine des in den vorstehenden Formeln I, II, III, IV und V angeführten Typs oder beliebige Mischungen davon. Üblicherweise enthält die Gesamtkombination der Amine nicht mehr als etwa 10 Mol-% Diamine der Formeln I, II, III und IV. Im Fall der Diamine der Formel V können diese bis zu etwa 40 Mol.-% der verwendeten Diaminmischung ausmachen.
In einer bevorzugten Form der Erfindung wird eine Kombination aus aromatischen Aminen verwendet, von denen eines ein heterocyclisches Stickstoffdiamin ist, bevorzugt 2,6-Diaminopyridin und/oder 3,5-Diaminopyridin, während das andere ein Diamin mit zwei Benzolringen ist, bevorzugt 4,4'-Methylendianilin und/oder 4,4'-Oxydianilin. Wenn man eine Kombination der aromatischen Amine gemäß diesem Gedanken verwendet, liegt das Molverhältnis des nicht heterocyclischen Diamins zum stickstoffhaltigen heterocyclischen Diamin im Bereich von 1,0 bis 3,0, bevorzugt 1,5 bis 2,8.
Wenn man einen Niedrigalkylester der Tetracarbonsäure verwendet, kann der in der Reaktion hergestellte Alkohol sowie das während der Reaktion freigesetzte Wasser während der Polymerisation als Treibmittel verwendet werden, um die erwünschten Polyimidschäume herzustellen. Alternativ kann man verschiedene organische oder anorganische Treibmittel verwenden. Durch Verwendung eines festen Treibmittels wie Celogen TSH, Celogen OT, Celogen AZ 130, Celogen RA, Celogen HT 500, Celogen HT 550 (Celogen ist ein eingetragenes Warenzeichen), Natriumbicarbonat, Benzolsulfonylhydrazin, Borsäure, Benzoesäure und Expandex 5 PT (eingetragenes Warenzeichen) von kontrollierter Teilchengröße kann die Homogenität der zellenartigen Struktur des entstehenden Polyimidschaums genauer gesteuert werden. Bevorzugt für eine solche Anwendung sind feste Treibmittel, die in der Kugelmühle oder auf andere Weise gemahlen wurden, so daß das Treibmittel einen Durchmesser von weniger als 200 um und die Teilchengröße von 98 % des Treibmittels einen Durchmesser von weniger als 150 um aufweist.
Es folgen die chemischen Zusammensetzungen der vorstehend anhand ihres Handelsnamens identifizierten Treibmittel:

Treibmittel: Chemische Zusammensetzung

(eingetragene Warenzeichen)
Celogen TSH Toluolsulfonylhydrazid
Celogen OT p,p'-Oxybis(benzolsulfonylhydrazid)
Celogen AZ 130 Azodicarbonamid
Celogen RA p-Toluolsulfonylsemicarbazid
Celogen HT 500 ein modifiziertes Hydrazinderivat
Celogen HT 550 Hydrazoldicarboxylat
Expandex 5 PT 5-Phenyltetrazol
Man kann Variationen in der Konzentration des Treibmittels verwenden, um spezifische Dichten und ILD-Werte zu erhalten. Konzentrationen von bis zu 10 % bezogen auf das Gewicht des Polyimidvorläufers und bevorzugt 1 bis 5 % können verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Konzentration von etwa 2,5 Gew.-%.
Hydratisierte organische Verbindungen des in US-A- 4,621,015 angesprochenen Typs können im Verfahren ebenfalls als Treibmittel eingesetzt werden.
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung ist es möglich, der Reaktionsmischung bestimmte Füllstoffe und/oder Verstärkermaterialien beizugeben. Beispielweise können der Zuammensetzung Graphit-, Glas- und andere synthetische Fasern zugesetzt werden, um ein faserverstärktes Produkt herzustellen. Wenn gewünscht, kann man zur Dichteeinstellung Mikroballons zusetzen. Oft ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um dadurch die Stabilität und Gleichmäßigkeit der zellenartigen Struktur zu erhöhen, die Resistenz gegen Ermüdung zu stärken und den Schaum biegsamer und spannkräftiger zu machen. Die Beschaffenheit von oberflächenaktiven Mitteln für diesen Verwendungszweck ist bekannt und in der Patentliteratur wiedergegeben.
Es ist zwar nicht notwendig, für einige Anwendungen jedoch wünschenswert, der Formulierung eine geeignete Menge eines Flammhemmers zuzusetzen, um die Flammfestigkeit des dabei entstehenden Schaums zu erhöhen.
Um die erfindungsgemäßen Vorläufer herzustellen, werden bevorzugt die in US-A-4,296,208 beschriebenen Verfahren und Sprühtrocknungstechniken angewendet.
Die Temperaturen, bei denen die Vorläufer in den Polyimidschaum umgewandelt werden, sind im allgemeinen die gleichen, wie man sie bei der Herstellung anderer Polyimidpolymere einsetzt. Als Faustregel kann man Temperaturen im Bereich von 200 bis 400ºC verwenden, wobei die Heizzeiten zwischen 5 und 60 Minuten oder länger liegen. Wie Fachleuten klar sein wird, hängt die zur Durchführung der Reaktion aufgewendete Zeit von der Reaktionstemperatur ab, wobei höhere Temperaturen kürzere Reaktionszeiten ermöglichen. Es ist auch möglich, in der ersten Stufe der Reaktion auf eine niedrigere Temperatur und in den späteren Stufen auf höhere Werte zu erhitzen.
Wenn gewünscht, kann in einem herkömmlichen Ofen erhitzt werden. Alternativ kann das Schäuinen und Härten des Vorläufers zu einem geschäumten Polyimidpolymer durch Erhitzen in der Mikrowelle erfolgen. Bei dieser Technik wird der Vorläufer 1 bis 120 Minuten Radiofrequenzen im Bereich von 915 bis 2450 MHz ausgesetzt, wobei die abgegebenen Leistung zwischen 1 bis 100 kW liegt. Das Verhältnis der Leistung zum Gewicht des Prepolymeren fällt im allgemeinen in den Bereich von 0,1 bis 10 kw pro kg.
Nachdem der Grundgedanke der Erfindung beschrieben wurde, soll sie nun durch das nachfolgende Beispiel veranschaulicht werden, das ihre Anwendung jedoch nicht einschränkt.
In den folgenden Beispielen bestand das Polyimidvorläuferpulver aus 4,4'-Methylendianilin (MDA), 2,6-Diaminopyridin (DAP) und Benzophenontetracarbonsäuredimethylester (DTDE) in einem Molverhältnis von ungefähr 0,7 MDA : 0,3 DAP 1,0 BTDE. Der Vorläufer, der unter Verwendung der in US-A-4,296,208 beschriebenen Veresterungs- und Sprühtrocknungsverfahren hergestellt wurde, enthielt etwa 1,5 Gew.-% Dispergiermittel aus organischem Silicium. Vor jedem Durchlauf wurde der Vorläufer 30 Minuten mit einer Kugelmühle gut durchmischt. Der Schäumvorgang wurde in einem 5 kW Mikrowellenofen (2450 MHz) durchgeführt. Eine Platte aus Polyimidschaum von 25,4 mm Dicke (1 inch), die mit einem mit hitzfestem Teflonharz beschichteten Glasgewebe bedeckt war, wurde unter das Bett mit dem Polyimidvorläufer gelegt. In Beispiel 1 wurde ein Freischäumverfahren (ohne Form) verwendet, während in den Beispielen 2 bis 9 eine Pulvermenge (700 g) in eine mikrowellentransparente Form mit Abmessungen von 0,3 x 0,3 x 0,6 m (1 foot x 1 foot x 2 foot) gelegt, 20 Minuten bei einer Mikrowellenergie von 1,4 kW und dann weitere 10 Minuten bei 2,5 kW geschäumt wurde. Die in den Formen gebildeten Gegenstände wurden daraus entnommen und diese geformten Strukturen oder Gegenstände in jedem Durchlauf in einem Umluftofen 30 Minuten bei 260 bis 288ºC (500 bis 500ºF) zu Polyimidschäumen gehärtet.

Beispiel 1

Ungefähr 200 g trockenes Vorläuferpulver wurden auf ein Stück PVC-Film geschüttet und ein weiteres Stück dieses Films daraufgelegt. Das so eingehüllte Vorläuferbett wurde in den Mikrowellenofen gelegt und 6 Minuten mit einer Energie von 2,5 kW bestrahlt. Das ganze Vorläuferbett ging praktisch gleichzeitig auf, und es kam zu sehr schneller Schaumentwicklung. Die dabei entstandene Schaumstruktur war etwa ein Drittel größer als bei der gleichen Vorläufermenge, die nicht mit einem Film bedeckt war. Die geschäumte Struktur wurde 30 Minuten bei 288ºC (550ºF) in einem Umluftofen gehärtet. Der so hergestellte Polyimidschaum hatte eine ansprechende homogene Zellstruktur.

Beispiel 2 (Grundverfahren)

In diesem Durchlauf wurde das Pulver (700 g) in die Form geschüttet und ohne zusätzliche Behandlung sofort geschäumt. Der dabei entstehende gehärtete Polyimidlaib wies entlang des gesamten Bodens eine 15,2 - 17,8 cm (6 - 7 inch) tiefe Höhlung auf.

Beispiel 3

In Beispiel 3 wurde das Pulverbett mit Polyvinylchloridfilm bedeckt, ehe man die Form in die Mikrowellen- Formhöhlung legte. Der dabei entstehende Laib hatte eine kleinere Höhlung als der von Beispiel 2, nämlich nur 7,6 - 10,2 cm (3 - 4 inch) tief. In Beispiel 3 fehlte die normalerweise harte, dichte äußere Haut, und mehr von dem Vorläuferpulver nahm am Schäumvorgang teil.

Beispiel 4

Unter Verwendung eines ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurden verschiedene Typen von Plastikfilm bewertet. Zwei Durchläufe wurden mit PVC-Filmen von verschiedenen Herstellern gefahren. Bei einem dritten verwendete man Polyvinylenchloridfilm und bei einem weiteren Polyethylenfilm. In jedem Fall bildeten sich Schäume von guter Qualität.

Beispiele 5 und 6

Für die Beispiele 5 und 6 wurden Plastiktaschen aus zwei verschiedenen Filmen gefertigt, das Polyimidvorläuferpulver hineingeschüttet und die Taschen fest versiegelt. Dann wurden die Vorläufer in der Tasche mit Mikrowellen bestrahlt. Die Materialien und Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt: Tabelle Beispiel Filmtpy Filmdicke mm/(inches) Qualität des Laibs Ausgezeichnet, praktisch perfekt Guter Laib, aber sehr klein, weil die Filmtasche die Ausdehnung des Schaums behinderte. Einige kleine Löcher und Schlieren.
Die Ergebnisse der vorstehenden Tabelle zeigen, daß der Polyimidvorläufer in eine Tasche verpackt, gelagert und dann in der Tasche geschäumt werden kann, vorausgesetzt, die Tasche ist groß genug, um die Größe des ausgedehnten Schaums aufzunehmen oder besteht aus einem geeigneten flexiblen Material, das sich ausdehnt, um den sich ausdehnenden Schaum aufzunehmen, ohne diesen unnötig einzuengen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polymerstruktur, bei dem ein Polyimidvorläufer einer Mikrowellenstrahlung von ausreichender Intensität ausgesetzt wird, um die Entwicklung eines geschäumten Polymers durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläufers beim Schäumen auszulösen, wobei

- der Polyimidvorläufer und der sich daraus entwickelnde Schaum unter einer im wesentlichen dampfundurchlässigen, mikrowellenkompatiblen Hülle gehalten werden, die die Entwicklung des Schaums nicht wesentlich beschränkt oder behindert und verhindert, daß die Oberfläche austrocknet und hart und krustig wird, wie es der Fall wäre, wenn man sie ungeschützt ließe.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Hülle ein Polymerfilm ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Polymerfilin ein Polyvinylchloridfilm ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem der Polyimidvorläufer einen Niedrigalklyester einer Tetracarbonsäure und mindestens ein primäres Diamin umfaßt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem der Vorläufer und der sich daraus entwickelnde Schaum während der Mikrowellenbestrahlung zusätzlich unter einer mit Dämpfen eines C&sub1; bis C&sub4;-Alkanols angereicherten Atmosphäre gehalten werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem außerdem verhindert wird, daß zumindest ein wesentlicher Teil der freiliegenden Oberflächen des Vorläufers und des sich daraus entwickelnden Schaums während der Mikrowellenbestrahlung austrocknen, indem man diese Flächen mit einem C&sub1; bis C&sub4;-Alkanol benetzt, und zwar in einer Menge, die nicht ausreicht, um die Schaumentwicklung zu behindern.

7. Verfahren nach einem der AnsPrüche 1 bis 6, bei dem der entwickelte Schaum außerdem zu einem Polyimidschaum gehärtet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Härtung zu einem Polyimidschaum in einem Wärmeofen erfolgt.

9. Laib aus gehärtetem Polyimidschaum, der nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellt wird.