DE68917542T2

DE68917542T2 - Herstellung von geschäumten Polymerstrukturen.

Info

Publication number: DE68917542T2
Application number: DE1989617542
Authority: DE
Inventors: Henry Eugene Broemmelsiek; Raymond Lee; Lanier Carroll Wendell
Original assignee: Ethyl Corp
Current assignee: Imi Tech Corp
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-12
Publication date: 1994-12-22
Anticipated expiration: 2009-06-13
Also published as: EP0348722A1; DE68917542D1; AU3586889A; EP0348722B1; AU615301B2; JPH0241333A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von zellenartigen Polymerstrukturen und insbesondere Verbesserungen bei der Herstellung von Polyimidschäumen.
Im Laufe der Jahre sind erhebliche Anstrengungen auf die Entwicklung von Technologien zur Herstellung von Polyimidschäumen verwendet worden. Solche Materialien werden im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man einen Polyimidvorläufer bildet, üblicherweise eine im wesentlichen molgleiche Mischung aus einem Niedrigalkylester einer Tetracarbonsäure und einem oder mehreren primären Diaminen, und ein Bett oder einen Körper dieser Polyimidvorläufermischung einer Temperatur aussetzt, die ausreicht, um die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch die Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläuferkörpers auszulösen. Siehe z.B. US-A-4,153,783, 4,296,208, 4,305,796, 4,439,381 und Re. 30,213. Obwohl der Schäumvorgang in Wärmeöfen oder durch die Verwendung von dielektrischer Beheizung durchgeführt werden kann, hat sich bisher die Nutzung von Mikrowellen wie in US-A-4,305,796 und 4,439,381 beschrieben am erfolgreichsten erwiesen.
Obwohl wirklich intensiv und umfangreich geforscht wurde, um die Technologie der Herstellung von Polyimidschaum zu verbessern, konnte bis jetzt keine Lösung für verschiedene Schwierigkeiten gefunden werden. Die größte Schwierigkeit war das Unvermögen, konstant hohe Erträge von brauchbarem Schaum aus den Polyimidvorläufern zu erhalten. So wie es erzeugt wird, verläßt das Polyimid den Ofen in Form eines "Laibs", der eine Kruste über seiner äußeren Oberfläche aufweist. Diese muß zuerst weggeschnitten werden, um die innere zellenartige Masse aus gehärtetem Polyimidschaum freizulegen. Leider findet man in den Laiben häufig Gasblasen, Schlieren und andere physische Defekte. Das bedeutet, daß die defekten Zonen im Laib ausgeschnitten und weggeworfen werden müssen, oft mit einem erheblichen Verlust an Rohmaterialien und Anlagendurchsatz. Die Unberechenbarkeit solcher Vorfälle hat das Problem weiter kompliziert - erst wenn der Laib hergestellt und aufgeschnitten worden ist, läßt sich feststellen, ob der Produktionsdurchlauf erfolgreich war oder nicht. Außerdem kann man auch bei aufeinanderfolgenden Durchläufen, die unter offensichtlich gleichen Bedingungen durchgeführt wurden, stark unterschiedliche Ergebnisse erhalten. In einem Fall kann der Ertrag an Schaum der vorgegebenen Qualität ganz angemessen sein und dennoch im nächsten Durchlauf auf ein nicht akzeptables Maß sinken.
Das Dokument US-A-4,305,796 offenbart ein Verfahren für die Herstellung eines Polyimidschaummaterials, bei dem Polyimidvorläufer der Bestrahlung in der Mikrowelle ausgesetzt werden. Während der Polyimidvorläufer erhitzt wird, um das Lösungsmittel daraus zu entfernen, verwendet man eine Alufolie, um das Material zu schützen. Vor der Schäumstufe wird die Alufolie jedoch entfernt und der Vorläufer nur in ein Glastuch gewickelt. Zu keiner Zeit während der Schäumstufe wird ein Schutzschild zur Verringerung der Mikrowellenstrahlung wie ein Aluminiumschild verwendet. Das Schäumen unter diesen Bedingungen erzeugt die unerwünschte Wirkung, daß sich im Polyimidprodukt Gastaschen und Schlieren bilden, die sich nachteilig auf die Endanwendung des Schaums auswirken. Dieser Nachteil konnte durch die Erfindung erfolgreich überwunden werden.
Daher wäre die Entdeckung einer Methode, wie man die Erträge an Polyimidschaum von vorgegebener Qualität auf konstanter Basis von einem Durchlauf zum nächsten verbessern kann, ein sehr wertvoller Beitrag zur Technik. Wir nehmen an, daß diese Erfindung diese Anforderung erfüllt.
Diese Erfindung stellt Verbesserungen in Schäumverfahren auf Mikrowellenbasis zur Verfügung, bei denen eine geschäumte Polymerstruktur in einer Mikrowellen-Formhöhlung erzeugt wird, indem der Körper eines Polyimidvorläufers einer Mikrowellenstrahlung von einer Intensität ausgesetzt wird, die ausreicht, um durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Körpers des Vorläufers die Entwicklung einer geschäuinten Polymerstruktur auszulösen. Erfindungsgemäß wird Mikrowellenstrahlung auf die Oberseite, die Seiten und die Enden des Körpers aus einem Polyimidvorläufer und der sich daraus entwickelnden Schaumstruktur gerichtet, aber das Ausmaß solcher von unten auf den Boden des Körpers und der Schaumstruktur auftreffenden Strahlung wird dadurch verringert, daß ein Schutzschild zur Verringerung der Mikrowellenstrahlung zwischen dem Körper und der darunterliegenden Quelle der Mikrowellenstrahlung angebracht wird.
Diese Verringerung der Strahlung läßt sich einmal dadurch erreichen, daß man die Mikrowellenhöhlung so anlegt, daß die Strahlung nicht nach oben in den Vorläufer oder den sich entwickelnden Schaum gerichtet wird. Das erfindungsgemäße Verfahren, mit dem diese Verringerung erreicht werden soll, umfaßt allerdings das Anbringen eines Schutzschilds, das die Mikrowellenstrahlung beschränken soll, zwischen dem Vorläuferkörper und einer darunterliegenden Quelle der Mikrowellenstrahlung. Nicht nur vermeidet man damit die Neuentwicklung und Herstellung eigens angefertigter Mikrowellen-Formhöhlungen, sondern macht auch andere Vorteile bei der Durchführung möglich (nachstehend beschrieben), die man erreichen kann, wenn man bestimmte Typen von Schutzschildern in der Mikrowellen- Formhöhlung verwendet und ordnungsgemäß anbringt.
Man kann zwar verschiedene Materialien zur Blockierung der Mikrowellen verwenden, doch das bevorzugte Schutzschild ist aus Metall, besonders bevorzugt ein Schutzschild aus einem Metall oder einer Metallegierung mit einer aluminiumähnlichen Wärmekapazität. Außerdem sollte das Metall vorzugsweise Wärme im wesentlichen nicht schneller leiten als Aluminium.
Zu den geeigneten Metallen gehören Aluminium, Aluminium-Silicium-Legierungen, Eisenlegierungen, Kupfer, Titan, rostfreier Strahl, Gold und Silber. Bevorzugt besteht das Schutzschild überwiegend oder ganz aus Aluminium.
Wenn man ein Schutzschild aus Metall verwendet, ist es besonders wünschenswert, dieses bei einer geeigneten Temperatur im Bereich von 50 bis 300ºC zu halten; zumindest der Bodenteil des Vorläufers sollte vor der Schäumzeit auf einer geeigneten Temperatur im Bereich von 50 bis 200ºC gehalten werden. Aluminium eignet sich besonders gut zur Verwendung als Schutzschild, weil seine Wärmekapazität und Wärmeleitfähigkeit es möglich machen, daß es auf die gewünschte Temperatur in diesem Bereich erwärmt und in nächster Nähe zum Boden des Bettes in Position gebracht wird; damit kann die Temperatur des Vorläufers vor und während der eigentlichen Erzeugung der geschäumten Masse entsprechend gesteuert werden.
Ein weiterer Vorteil der Verwendung eines Metallschutzschildes mit Aluminium vergleichbaren Wärmeeigenschaften liegt darin, daß die geschäumte Masse bei Abschluß eines Durchlaufs in der Mikrowelle aus der Mikrowellen- Formhöhlung entfernt und zur Härtung in den Wärmeofen gelegt werden kann, während die nächste Vorläufercharge unverzüglich in Position gebracht wird. Das Metallschutzschild behält genügend Wärme aus dem vorherigen Durchlauf zurück, um den unteren Teil des neu eingelegten Vorläufers bis zum Beginn der Mikrowellenbestrahlung auf eine Temperatur zu erhitzen, die in oder nahe dem erwünschten Temperaturbereich liegt. Somit spart das Metallschutzschild Wärmeenergie zur wirksamen Verwendung im Verfahren und ermöglicht dadurch eine Erhöhung des Durchsatzes der Anlage.
Wenn der Polyimidvorläufer in Form eines Pulvers vorliegt, wird er bevorzugt auf ein wärmestabiles Tuch gelegt, das wiederum auf dem Metallschutzschild oder in einer geeigneten Entfernung davon in Position gebracht wird. Zu den Materialien, aus denen solche Tücher hergestellt werden können, gehören mit einem Teflon -Harz oder einem anderen, für hohe Temperaturen geeigneten Harz beschichtetes Glas, sowie Tücher aus Glas, Keramik, Glasfaser und Quarz.
Gemäß der Verwendung eines Schutzschildes und als Weiterentwicklung davon stellt eine andere Ausführungsform dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polymerstruktur zur Verfügung, bei dem man
( i) die Temperatur mindestens des unteren Teils eines Polyimidvorläuferkörpers auf eine geeignete Temperatur im Bereich von 50 bis 200ºC (bevorzugt im Bereich von 60 bis 130ºC) erhöht und
(ii) während mindestens der untere Teil auf dieser Temperatur ist, damit beginnt, den Polyimidvorläuferkörper einer Mikrowellenstrahlung von einer Intensität auszusetzen, die ausreicht, um die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Vorläuferkörpers in Gang zu setzen.
Die Durchführung des vorstehenden Schrittes (i) erfolgt ganz einfach durch die Verwendung eines metallischen oder anderen Schutzschildes mit geeignet hoher Wärmekapazität, das - wenn es von einem vorherigen Durchlauf erwärmt ist - als Wärmequelle für das Erhitzen des Vorläufers auf die erwünschte Temperatur dienen kann. Alternativ kann man Kontakt oder Heizstrahler in die Mikrowellen-Formhöhlung unterhalb des Bettes aus dem Vorläufer und oberhalb des Mikrowellenschutzschildes (sofern man eins verwendet) anbringen, damit die Temperatur des Vorläufers oder zumindest die Temperatur von dessen Bodenteil auf die erwünschte Höhe angehoben werden kann, kurz ehe man die Bestrahlung des Vorläufers mit Mikrowellen beginnt. Auch andere Methoden zum Vorheizen des Vorläufers vor dem Beginn der Mikrowellenbestrahlung können verwendet werden.
Bevorzugte Vorläufer zur Verwendung in den Ausführungsformen des voranstehenden Absatzes bestehen aus einem Niedrigalkylester einer aromatischen Tetracarbonsäure und mindestens einem aromatischen oder heterocyclischen primären Diamin. Es ist auch wünschenswert, in diesen Ausführungsformen einen Vorläufer zu verwenden, der ursprünglich in Pulverform vorliegt.
Die bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Polyimidvorläufer können sich in der Zusammensetzung erheblich unterscheiden. Im allgemeinen bestehen sie aus einer Mischung, die mindestens (i) eine oder mehrerere organische Tetracarbonsäuren oder Derivate davon und (ii) ein oder mehrere damit reaktive organische Diamine, bevorzugt ein aromatisches, heterocyclisches oder primäres Diamin, enthält. Die Komponenten (i) und (ii) sind üblicherweise in im wesentlichen stöchiometrischen Mengen in der Mischung vorhanden.
Die organischen Tetracarbonsäuren oder Derivate davon basieren bevorzugt auf aromatischen Tetracarbonsäuren der allgemeinen Formel
in der A eine vierwertige organische Gruppe ist. Die vierwertige organische Gruppe A weist bevorzugt einer der folgenden Strukturen auf,
in der X eine oder mehrere der folgenden ist:
Bevorzugt unter den Tetracarbonsäureestern sind die Alkylester von 3,3,',4,4'-Benzophenontetracarbonsäure, besonders bevorzugt die Niedrigalkyldiester davon. Wenn man dies wünscht, kann man auch Mischungen von zwei oder mehreren aromatischen Estern verwenden, am meisten bevorzugt solche, die überwiegend aus Diestern bestehen.
Erfindungsgemäß ist es auch möglich, daß das bei der Herstellung der Polyimidschäume verwendete Tetracarbonsäurederivat ein Caprolactam ist, wie in US-A- 4,161,477, 4,183,838 und 4,183,839 gelehrt. Wie in diesen Patenten beschrieben, wird Bisimid durch die Reaktion eines Tetracarbonsäuredianhydrids mit einem Oxoimin wie Caprolactam gebildt und dann mit dem bzw. den Diaminen zur Umsetzung gebracht, um die gewünschten Polyimide zu erzeugen. Das Caprolactam wird während der Reaktion verdrängt, und zwar mehr oder weniger auf die gleiche Weise wie der Esteranteil des Tetracarbonsäureesters.
Das bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidschäume verwendete Tetracarbonsäurederivat kann auch ein N-substituierter Imidosäureester der Tetracarbonsäure sein, wie in US-A-4,647,597 und 4,656,198 gelehrt. Wie in diesen Patenten gelehrt, kann der N- substituierte Imidosäureester dadurch gebildet werden, daß man ein aromatisches Tetracarbonsäuredianyhdrid mit einer Aminosäure und einem Alkohol bzw. einer Alkoholmischung zur Umsetzung bringt. Weiter wird in diesen Patenten gelehrt, daß die an das Stickstoffatom des N- substituierten Imidosäureesters gebundene Säureestergruppe bei der Reaktion des Imidosäureesters mit dem Diamin bzw. den Diaminen verdrängt wird, so daß sich das erwünschte Polyimid bildet.
Die organischen Diamine, mit denen die vorstehende Mischung aus Tetracarbonsäuren oder Derivaten davon verwendet wird, können durch die Formel
H&sub2;N-R'-NH&sub2;
dargestellt werden, in der R' eine aromatische Gruppe mit 5 bis 16 Kohlenstoffatomen und bis zu einem Heteroatom im Ring ist, wobei das Heteroatom Stickstoff, Sauerstoff oder Schwefel ist. Außerdem einbezogen sind aromatische Gruppen wie z.B.
Zu den Beispielen für solche Diamine gehören:
2,6-Diaminopyridin, 3,5-Diaminopyridin, 3,3-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylether, 4,4'- Diaminodiphenylether, meta-Phenylendiamin, para-Phenylendiamin, 4,4'-Methylendianilin, 2,6-Diaminotoluol, 2,4-Diaminotoluol.
Es ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Polyimidvorläufer auch möglich und manchmal wünschenswert, der Reaktionsmischung ein oder mehrere aliphatische Diamine beizugeben. Solche aliphatischen Diamine sind bevorzugt alpha-omega-Diaminoalkane mit der Formel
H&sub2;N-(CH&sub2;)n-NH&sub2;
in der n eine ganze Zahl von 2 bis 16 ist. Zu den Beispielen für solche Diamine gehören 1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan, 1,5-Diaminopentan oder 1,6-Diaminohexan.
Anstelle der oder zusätzlich zu den vorstehenden aliphatischen Aminen kann man aliphatische veretherte Polyamine vom Typ der Polyoxypropylenamine der Formel
H&sub2;N-CH(CH&sub3;)CH&sub2;-[OCH&sub2;CH(CH&sub3;)]x-NH&sub2; (II)
verwenden, in der x zwischen 1 und 5 Kohlenstoffatamen schwankt.
Andere geeignete primäre Diamine, die den erfindungsgemäßen Produkten beigegeben werden können, sind auch Butadiennitril-Copolymere mit endständigen Aminogruppen der allgemeinen Formel
in der R entweder eine Phenylen- oder eine Alkylengruppe ist, R&sub1; Wasserstoff oder Methyl ist, x und y bzw. jedes einzelne unabhängig voneinander ganze Zahlen im Bereich von 1 bis 25 sind und n eine ganze Zahl, bevorzugt unter 20, ist. Bei diesen Coplymeren macht Butadien bevorzugt mindestens 50 Gew.-% des Butadien- Nitrilmonomeren aus. Das mit dem Butadien copolymerisierte Nitrilmonomer kann entweder Acrylnitril oder Methacrylnitril sein. Solche Copolymere haben im allgemeinen niedrige Molekulargewichte, bevorzugt weniger als 3.000, um sicherzustellen, daß sie ausreichend flüssig sind, um zum einen bei der Bildung des Polyimids zu reagieren und zum anderen schäumfähig zu sein.
Ein weiterer Typ primärer Diamine, der den erfindungsgemäßen Produkten beigegeben werden kann, sind die aromatischen Silikone mit endständigen Aminogruppen, wie solche der allgemeinen Formel
in der R eine C&sub2; bis C&sub6;-Alkylengruppe ist, R&sub1; und R&sub2; unabhängig voneinander jeweils ein Niedrigalkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen sind, und n eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Eine weitere bevorzugte Kategorie von Diaminen, die bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Schäume verwendent werden können, sind die Diester einer Aminosubstituierten aromatischen Carbonsäure und eines Polymethylenglykols. Solche Diester können durch die allgemeine Formel
H&sub2;N-ArCOO-R-OOCAr-NH&sub2; (V)
dargestellt werden, in der R eine Aklylengruppe (die verzweigt oder geradkettig sein kann) mit bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, am meisten bevorzugt Trimethylen, ist und Ar eine aromatische Gruppe ist, die aus einem oder mehreren miteinander verschmolzenen oder nicht verschmolzenen Benzolringen besteht, die wiederum zusätzlich zu den primären Aminogruppen geeignete Substituenten tragen können (z.B. Nitro, Alkoxy, etc.)
Zu den beispielhaften Diestern dieses Typs gehören:
Ethylenglykol-4-aminobenzoesäurediester,
Ethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester,
Ethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester,
Trimethylenglykol-3-aminobenzoesäurediester,
Trimethylenglykol-2-aminobenzoesäurediester,
Trimethylenglykol-3-amino-2-nitrobenzoesäurediester,
Tetramethylenglykol-3-amino-4-nitrobenzoesäurediester,
Tetramethylenglykol-3-amino-5-nitrobenzoesäurediester,
Tetramethylenglykol-4-amino-2-nitrobenzoesäurediester,
1,5-Pentandiol-4-amino-3-nitrobenzoesäurediester,
1,6 Hexandiol-5-amino-2-nitrobenzoesäurediester,
Neopentylglykol-4-amino-2-methylbenzoesäurediester,
1,8-Octandiol-4-amino-4-propylbenzoesäurediester,
1,9-Nonandiol-3-amino-4-methylbenzoesäurediester und
1,10-Decandiol-4-(4-aminophenyl)benzoesäurediester.
Man kann auch Mischungen solcher Diester verwenden.
Ein besonders bevorzugter Diester dieses Typs ist der Diester von Trimethylenglykol (1,3-Propandiol) und 4- Aminobenzoesäure.
Bei der Durchführung der Erfindung wird die organische Tetracarbonsäure, die bevorzugt in Form ihres Diesters vorliegt, am meisten bevorzugt aus Methanol oder Ethanol, mit dem bzw. den vorstehend genannten Diaminen zur Umsetzung gebracht, um ein Vorpolymer in Form einer verdichteten, zerbrechlichen Schaumstruktur zu erzeugen, das dann zusätzlich erwärmt wird, um die Imidbildung zu bewirken und das Polymer dadurch zu härten.
Wenn man den Tetracarbonsäureester verwendet, kann man diesen Schritt entweder mit oder ohne ein Treibmittel durchführen, um den gewünschten Polyimidschaum zur Verfügung zu stellen.
Die verhältnismäßigen Anteile, die man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer und Polymere verwendet, können schwanken. Im allgemeinen wird bevorzugt, im wesentlichen stöchiometrische Verhältnisse wie zwischen der Mischung aus Tetracarbonsäuren oder Derivaten davon und dem bzw. den primären Diaminen zu verwenden. Man kann jedoch auch nicht stöchiometrische Mischungen verwenden, obwohl der Überschuß des im Überschuß vorhandenen Reaktanten normalerweise nicht an der Reaktion teilnimmt. Wie vorstehend angegeben, bestehen 1 bis 40 Mol-% (bevorzugt 10 bis 30 Mol-%, am meisten bevorzugt 20 Mol-%) der verwendeten Kombination aus Tetracarbonsäuren oder Derivaten davon aus einer oder mehreren Dicarboxycyclohexenyl-Bernsteinsäuren oder ihren Derivaten. Der Rest der Kombination besteht vorzugsweise aus einem oder mehreren aromatischen oder heterocyclischen Diaminen mit oder ohne Zusatz weiterer Diamine, z.B. Diamine der Typen, die vorstehend in den Formeln I, II, III, IV und V angeführt wurden, oder eine Mischung davon. Üblicherweise enthält die Gesamtkombination der Amine nicht mehr als etwa 10 Mol-% Diamine der Formeln I, II, III und IV. Diamine der Formel V können bis zu 40 Mol-% der verwendeten Diaminmischung ausmachen.
In einer bevorzugten Form der Erfindung verwendet man eine Kombination aus aromatischen Aminen, von denen eins ein stickstoffhaltiges heterocyclisches Amin, bevorzugt 2,6-Diaminopyridin und/oder 3,5-Diaminopyridin, und das andere ein zwei Benzolringe enthaltendes Diamin, bevorzugt 4,4-'Methylendianilin und/oder 4,4'- Oxydianilin, ist. Wenn man eine Kombination aus aromatischen Aminen gemäß diesem Konzept verwendet, liegt das Molverhältnis der nicht heterocyclischen Diamine zu dem stickstoffhaltigen heterocylischen Diamin im Bereich von 1,0 bis 3,0, und bevorzugt 1,5 bis 2,8.
Wenn man einen Niedrigalkylester der Tetracarbonsäure verwendet, kann man den in der Reaktion erzeugten Alkohol sowie das während der Reaktion freigesetzte Wasser während der Polymerisation zur Erzeugung der erwünschten Polyimidschäume als Treibmittel verwenden. Alternativ können auch verschiedene organische und anorganische Treibmittel zum Einsatz kommen. Durch die Verwendung eines festen Treibmittels wie Celogen TSH, Celogen OT, Celogen AZ 130, Celogen RA, Celogen HT 500, Celogen HT 550, Natriumbicarbonat, Benzolsulfonylhydrazin, Borsäure, Benzoesäure und Expandex 5 PT mit kontrollierter Teilchengröße kann die Homogenität der zellenartigen Struktur des dabei entstehenden Polyimidschaums genauer gesteuert werden. Bevorzugt werden für eine solche Verwendung Treibmittel, die in der Kugelmühle oder auf andere Weise gemahlen wurden, so daß das Treibmittel weniger als 200 um (microns) Durchmesser aufweist, wobei 98 % der Teilchen des Treibmittels im Durchmesser kleiner als 150 um (microns) sind.
Es folgen die chemischen Zusammensetzungen der vorstehend nach ihren Handelsnamen aufgeführten Treibmittel: Treibmittel Chemische Zusammensetzung Celogen TSH Celogen OT Celogen AZ 130 Celogen RA Celogen HT 500 Celogen HT 550 Expandex 5 PT Toluolsulfonylhydrazid p,p'-Oxybis- (benzolsulfonylhydrazid) Azodicarbonamid p-Toluolsulfonylsemicarbazid modifiziertes Hydrazinderivat Hydrazoldicarboxylat 5-phenyltetrazol
Um spezifische Dichten und ILD-Werte zu erreichen, kann man die Konzentration des Treibmittels variieren. Konzentrationen von bis zu 10 % bezogen auf das Gewicht des Polyimidvorläufers und bevorzugt 1 bis 5 % können verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine Konzentration von etwa 2,5 Gew.-%.
Hydratisierte organische Verbindungen des in US-A- 4,621,015 genannten Typs können ebenfalls als Treibmittel im Verfahren eingesetzt werden.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung kann man der Reaktionsmischung verschiedene Füll- und/oder Verstärkerstoffe beigeben. Beispielsweie kann man den Zusammensetzungen Graphit, Glas und andere synthetische Fasern zusetzen, um ein faserverstärktes Produkt herzustellen. Wenn gewünscht, kann man zur Einstellung der Dichte auch Mikrohohlperlen beigeben. Häufig ist es wünschenswert, ein oberflächenaktives Mittel zu verwenden, um die strukturelle Stabilität und Einheitlichkeit der Zelle zu verbessern, die Festigkeit gegen Ermüdung zu erhöhen und den Schaum biegsamer und elastischer bei Stoß- und Druckbeanspruchung zu machen. Die Beschaffenheit solcher oberflächenaktiver Mittel für diese Anwendung ist bekannt und in der Patentliteratur veröffentlicht.
Es ist zwar nicht erforderlich, aber bei manchen Anwendungen wünschenswert, der Formulierung eine geeignete Menge eines flammhemmenden Materials zuzusetzen, um die Flammfestigkeit des dabei entstehenden Schaums noch weiter zu erhöhen.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Vorläufer verwendet man bevorzugt die in US-A-4,296,208 beschriebenen Verfahren und Sprühtrocknungstechniken.
Die Temperaturen, bei denen der Vorläufer zu Polyimidschaum umgewandelt wird, sind im allgemeinen dieselben wie bei der Herstellung anderer Polyimidpolymere. In der Regel kann man Temperaturen im Bereich von 200 bis 400ºC mit Heizzeiten von 5 bis 60 Minuten oder länger verwenden. Wie Fachleuten klar sein wird, hängt die für die Durchführung der Reaktion erforderliche Zeitspanne in gewisser Weise von der Reaktionstemperatur ab, wobei die Reaktionszeit bei höheren Temperaturen abnimmt. Es ist auch möglich, in der ersten Stufe auf eine niedrigere Temperatur und dann in späteren Stufen auf höhere Temperaturen zu erhitzen.
Wenn man dies wünscht, kann das Erhitzen in einem herkömmlichen Ofen erfolgen. Alternativ kann das Schäumen und Aushärten des Vorläufers zu einem geschäumten Polyimidpolymer auch durch Erhitzen in der Mikrowelle durchgeführt werden. Bei dieser Technik wird der Vorläufer 1 bis 120 Strahlungsfrequenzen im Bereich von 915 bis 2450 MHz ausgesetzt, wobei die Leistung im Bereich von 1 bis 100 kW liegt. Das Verhältnis zwischen aufgewendeter Leistung und dem Gewicht des Vorpolymeren liegt im allgemeinem im Bereich von 0,1 bis 10 kW pro kg.
Nachstehend soll veranschaulicht werden, wie man diese Erfindung am besten praktisch durchführt: Man macht einen Durchlauf unter Verwendung von 70 kg eines Polyimidvorläuferpulvers in einer mikrowellentransparenten Formhöhlung mit einer Mikrowellenenergie von 30 kW. Das gut gemischte Pulver besteht aus 4,4'-Methylendianilin (MDA), 2,6-Diaminopyridin (DAP) und Benzophenontetracarbonsäuredimethylester (BTDE) in einem Molverhältnis von ungefähr 0,7 MDA : 0,3 DAP : 1,0 BTDE. Das Pulver wird auf ein Mikrowellenschutzschild aus Aluminium mit einer Dicke von 0,32 oder 0,64 cm (1/8 oder ¼ inch), das direkt unter dem Pulverbett liegt, gelegt und mit einem temperaturfesten Tuch bedeckt. Das Schutzschild wiederum ruht auf einer Schicht aus Polyimidschaumwärmeisolierung. Der in der mikrowellentransparenten Formhöhlung hergestellte Gegenstand wird herausgenommen und in einem Wärmeofen 30 Minuten bei 260 bis 288ºC (500 - 550ºF) gehärtet. Der Ertrag an Schaum der vorgegebenen Qualität ist erheblich höher als bei einem Vergleichsdurchlauf, in dem kein Schutzschild verwendet wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer geschäumten Polymerstruktur in einer Mikrowellen-Formhöhlung, in der der Körper eines Polyimidvorläufers einer Mikrowellenstrahlung von einer Intenstität ausgesetzt wird, die ausreicht, um durch Erzeugung und Evolution von gasförmigem Material innerhalb des Körpers des Vorläufers die Entwicklung einer geschäumten Polymerstruktur auszulösen, wobei bei diesem Verfahren Mikrowellenstrahlung auf die Oberseite, die Seiten und die Enden des Körpers aus einem Polyimidvorläufer und der sich daraus entwickelnden Schaumstruktur gerichtet wird, das Ausmaß solcher von unten auf den Boden des Körpers und der Schaumstruktur auftreff enden Strahlung jedoch dadurch verringert wird, daß ein Schutzschild zur Verringerung der Mikrowellenstrahlung zwischen dem Körper und der darunterliegenden Quelle der Mikrowellenstrahlung angebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Schutzschild ein Metallschutzschild ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Schutzschild hauptsächlich oder ausschließlich aus Aluminium besteht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem außerdem die Temperatur mindestens des unteren Teils des Körpers aus dem Polyimidvorläufer auf eine Temperatur im Bereich von 50 bis 200ºC angehoben und der Körper dann der Mikrowellenstrahlung ausgesetzt wird, während mindestens sein unterer Teil auf dieser Temperatur ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die Temperatur im Bereich von 60 bis 130ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die entwickelte Schaumstruktur zu einem Polyimidschaum gehärtet wird.

7. Laib aus gehärtetem, nach dem Verfahren von Anspruch 1 bis 6 hergestelltem Polyimidschaum.