DE2903347A1

DE2903347A1 - Polyimide

Info

Publication number: DE2903347A1
Application number: DE19792903347
Authority: DE
Inventors: John Gagliani
Original assignee: International Harverster Corp
Current assignee: Iml Corp (eine Gesellschaft Ndgesdstaates Del
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1979-08-23
Also published as: DE2903347C2; FR2416914A1; FR2416914B1; CA1131399A; GB2014166A; GB2014166B

Description

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POLYIMIDE

Die Erfindung betrifft Polyimide und insbesondere neue Polyimid-Schaumstoffe, die formbeständig, im Aufbau stabil und intumeszent sind.

Ein gegenüber der US-PS 3 726 834 verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolyimid-Schaumstoffen und der daraus gfewonnenen Produkte ist aus der US-PS 3 966 652 bekannt. Auch diese bekannten Copolyimid-Schäumstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie beispielsweise bei erhöhter Temperatur im Aufbau stabil sind und bei Tiefsttemperatur noch biegsam und nachgiebig bleiben.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Copolyimid-Schäumstoffe zu schaffen, die bestimmte Eigenschaften besitzen, welche im Vergleich zu den aus den genannten US-Patentschriften bekannten Copolyimid-Schaumstoffen ausgeprägter sind.

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So sollen sie im Aufbau dermaßen stabil sein, daß sie für Böden, Wände, Deckenbalken, Brandtüren, Gehäuse für elektrische Installation und andere Zwecke verwendet werden können, die eine hohe Strukturfestigkeit erfordern. Sie sollen weiterhin in hohem Grade formbeständig, intumeszent und feuerbeständig sein.

Ähnlich wie die in den US-PSen 3 726 834 und 3 966 652 beschriebenen Schaumstoffe werden die erfindungsgemäßen neuen Schaumstoffe aus Vorläufern gewonnen; diese sind feste Lösungen eines C^-^-Alkylesters der 3,3', 4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure oder Mischungen solcher Ester mit zwei oder mehr aromatischen Diaminen, die frei von aliphatischen Resten sind. Mindestens eines der Diamine muß m-substituiert sein, und alle nicht m-substituierten Diamine müssen p-substituiert sein. Auch die imidbildenden funktioneilen Gruppen (Amino- und Karbonreste) sollen in im wesentlichen äquimolaren Mengen vorhanden sein.

Folgende Diamine können beispielsweise verwendet werden:

3,3'-Diamino-Diphenyl-Sulfon 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfid 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulf on

3.5 -Diamino-Pyridin

2.6 -Diamino-Pyridin

3,3'-Diamino-Diphenyl-Äther 4,4'-Diamino-Diphenyl-Äther m-Phenylendiamin p-Phenylendiamin

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Die monomerischen Vorläufer werden zunächst hergestellt durch Reaktion der 3,3', 4,4'-BenzojÄienontetrakarbonsäure oder vorzugsweise deren Dianhydrid mit einem Veresterungsmittel unter Bildung eines Alkyldiesters.

Bevorzugte Veresterungsmittel sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-Alkohol. (Ein anderer Alkyl-Alkohol kann als Veresterungsmittel ebenso verwendet werden, jedoch verändern sich durch die Wahl einer anderen Alkyl-Gruppe die Vulkanisierungsgeschwindigkeit des Produktes und die mit der harzartigen Natur des Materials zusammenhängenden Eigenschaften wie Zähigkeit, Trockenzeit usw). In manchen Fällen wird Äthanol bevorzugt, da es weit verbreitet vorkommt, preisgünstig und ungiftig ist.

Der Veresterung folgt ein Zusatz von aromatischen Diaminen, die sich im Reaktionsgemisch zersetzen können, wenn die Temperatur unterhalb der Rückfluß-Temperatur des Veresterungsmittels und so niedrig gehalten wird, daß keine Polymerisation eintritt. Von dem so erhaltenen Produkt wird bei verringertem Druck überschüssiger Alkohol entfernt, bis das Produkt zu einem dicken Sirup geworden ist.

Un dem Endprodukt die gewünschten Eigenschaften zu geben, können dem so erhaltenen Produkt Graphit und/oder andere Fasern und Füllstoffe zugesetzt werden. Un die Porengröße und/oder die Zellstruktur des Schaumstoffes bis zu seiner Aushärtung zu steuern, kann weiterhin durch Rühren ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Zu diesem Zweck können 0,1 bis 10 Gewichts-

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teile oberflächenaktiven Mittels je 100 Gewichtsteile der Harzkomponente verwendet werden. Als geeignetes oberflächenaktives Mittel läßt sich handelsübliches oberflächenaktives Silicon verwenden.

Nach der Zersetzung der Diamine zurückbleibendes überschüssiges Lösungsmittel wird durch Trocknen des zähflüssigen Mischmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 76 bis 104 ⁰C entfernt. Dies führt zu einem amorphen harzartigen Produkt, das durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 315 ⁰C während 15 bis 30 Minuten in einen Copolyimid-Schaumstoff umgewandelt werden kann. Ein typischer Anwendungsfall für ein derartiges zähflüssiges Produkt, wie es nach der Zersetzung der Diamine vorliegt, besteht in dem Beschichten von metallischen oder nichtmetallischen Flächen oder in der Umhüllung flächiger Gegenstände, die dann getrocknet werden, wobei das Schäumen und Trocknen in einem einzigen, einstufigen Arbeitsgang erfolgt.

Der durch das Erhitzen des harzartigen Verläufers gewonnene Schaumstoff wird bei Anwendung eines Druckes von 0,21 bis 1,4 atü (3-20 psig), vorzugsweise in einer vorerhitzten Gußform zusammengepreßt. Dies erfolgt bei einer Temperatur, die im allgemeinen der maximalen Temperatur beim Umwandeln in Copolyimid-Schaumstoff, also bei 315 ⁰C, entspricht. Der Druck bleibt angelegt, bis der Schaumstoff erstarrt ist.Die hierzu benötigte Zeit hängt von der Größe des Werkstücks ab, beläuft sich im allgemeinen aber zwischen 3 bis 10 Minuten.

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Durch diese Nachbehandlung erhält man einen festen und formbeständigen Schaumstoff, der sich durch den wichtigen Vorteil auszeichnet, daß er ein Ausbreiten von Feuer verhindert. Dies ist für den Schutz der mit dem Schaumstoff überzogenen Gegenstände oder Anlagen und letzten Endes für die Erhaltung menschlichen und tierischen Lebens wichtig.

Bei längerer Druckanwendung, etwa während einer Zeitdauer von 10 Minuten, erhält der fertige Schaumstoff eine harte, sehr dichte Haut, die einen mehr oder weniger weichen Kern umschließt, was für bestimmte Anwendungsfälle vorteilhaft ist.

Wird dagegen diese Hautbildung nicht erwünscht, so erfolgt die Druckanwendung während kurzer Zeit, etwa während 3 Minuten. Der fertige Schaumstoff hat dann in seinem Inneren eine gleichmäßige Dichte.

Wird der neue Schaumstoff intensiver Hitze ausgesetzt, brennt er nicht, sondern bildet eine feuerbeständige, lediglich verkohlte Oberfläche, die im Gegensatz zu herkömmlichen Isoliermaterialien aus Cellulose oder Kunststoff beim Verkohlen keinen Rauch oder giftige Nebenprodukte entwickelt, was für die Feuerisolierung von Räumlichkeiten, in denen sich Menschen oder Tiere aufhalten, von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Unter der Einwirkung von intensiver Hitze bleibt der neue Schaumstoff

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auch formstabil und strukturell unverändert, so daß er als ausgezeichnetes

Feuerschutzmittel für Materialien aus Metall, Keramik, Cellulose, Kunststoff oder Glas verwendet werden kann, welche normalerweise unter gleichen Einsatzbedingungen aufweichen, schmelzen oder zusammenbrechen wurden, was bei der Ausbreitung eines Feuers katastrophale Folgen mit sich bringen würde.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Beispiels naher erläutert.

Im einzelnen wurden 322,2 g {1,0 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure-Dianhydrid in 330 ml reagenzreinem Äthanol unter Rückfluß des Gemisches während 30 bis 60 Minuten gelöst. Das Gemisch wurde anschließend mit 124,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfon und 54,6 g (0,5 Mol) 2,6-Diamino-Pyridin versetzt und anschließend für 15 bis 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Danach wurden 11,8 g des oberflächenaktiven Silicons "L-5420" der Union Carbide hinzugegeben und die Masse eine Stunde lang gerührt.

300 g der so gewonnenen sirupartigen Zusammensetzung wurden 90 g 0,6 cm langer Graphitfasern und 90 g reaktionsreinen Äthanols zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, um ein vollständiges Durchfeuchten der Fasern zu gewährleisten.

Die so erhaltene kittartige Masse wurde durch Ausbreiten einer 0,6 cm dicken Schicht auf einer Aluminiumfolie getrocknet und in einem Luftumlaufofen bei 76 bis 104 ⁰C während 2 bis 16 Stunden erhitzt. Das Ausschäumen vollzog sich durch Erhitzen des getrockneten Harzes bei 315 ⁰C während 30 Minuten.

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Danach wurde der Schaumstoff auf eine Dicke von 1,25 bis 2,5 cm in einer auf 315 ⁰C vorgeheizten Presse zusammengedrückt. Hierbei wurde für 4 Minuten ein Druck von etwa 3 kg (Normalmaß) (7 pounds - gage) angewendet.

Durch dieses Verfahren konnte ein Material gewonnen werden, dessen Zellstruktur sehr dicht ist und in dem Graphitfasern homogen verteilt sind. Der Schaumstoff ist formstabil und hat außergewöhnliche mechanische Eigenschaften. Er zeigte eine hohe Beständigkeit gegenüber intensiven Hitzequellen, ohne hierbei zerstört zu werden oder den Zusammenhalt zu verlieren und ohne Rauch oder giftige Gase zu bilden.

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Claims

Patentansprüche

Polyimid-Schaumstoff, herstellbar durch Erhitzen eines im wesentlichen aus einer stochiometrischen Mischung von aromatischen Diaminen und Tetrakarbonsäure-Esterkomponenten bestehenden Vorläufers bei einer Temperatur im Bereich von 210 bis 315 ⁰C und anschließenden Erhitzen des Schaumstoffs bei Anwendung eines Druckes Oj21 bis 1,4 atii (3-20 psig) während einer zum Erstarren ausreichenden Zeitdauer.
2. Polyimid-Schaumstoff, dadurch herstellbar, daß bei der in Anspruch 1 gekennzeichneten Druckanwendung eine Temperatur aufrechterhalten wird, die ungefähr der höchsten Temperatur bei der Umwandlung des Vorläufers in den Schaumstoff entspricht.

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3. Polyimid-Schaumstoff, dadurch herstellbar, daß bei den in Anspruch 1 und 2 gekennzeichneten Verfahrensschritten der schaumstoff unter Druck in einer Presse erhitzt wirdj, die vor dem Behandeln des Schaumstoffes in der Presse vorerhitzt worden ist.
4. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Druck während einer Zeitdauer von 3 bis 10 Minuten erhitzt wird.
5. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch I₀ herstellbar aus einem Vorläufer, dessen Tetrakarbonsäure-Esterkomponente ein C^-Cg-Ester der 3,3", 4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure ist und dessen Diamine aus der 3,3^B-Diamino-Diphenyl-Sulfon, 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfid, 3„3^e-Diamino-Diphenyl-Äther_# 4,4*-Diamino-Diphenyl-Äther, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 2_f6-Diamino-Pvridin und 3,5-Diamino-Pyridin enthaltenden Gruppe ausgewählt sind.
6. Polyimid-Schaumstoff _a dadurch herstellbar,, daß bei den in Anspruch gekennzeichneten Verfahrensschritten vor dem Aufschäumen des Vorläufers diesem ein Füllstoff zugesetzt wird.

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7. Polyimid-Schaumstoff, dadurch her stellbar _s daß bei den in Anspruch 1 gekennzeichneten Verfahrensschritten vor dem Aufschäumen des Vorläufers diesem zur Steuerung der Porengröße und/oder der Zellstruktur des fertigen Schaumstoffes 0^1 bis 10 Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel je 100 g Ester- und Diamin-Komponenten zugesetzt werden.
8. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch I₀ dadurch gekennzeichnet, daß der Vorläufer zum Beschichten von Oberflächen oder Gegenständen anwendbar ist, bevor er ausgeschäumt wird.

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