DE2903347C2

DE2903347C2 - Polyimid-Schaumstoff

Info

Publication number: DE2903347C2
Application number: DE19792903347
Authority: DE
Inventors: John San Diego Calif. Gagliani
Original assignee: Iml Corp (eine Gesellschaft Ndgesdstaates Delaware) Elk Grove Village Ill Us; Iml Corp Eine Gesellschaft NDGesDStaates Delaware Elk Grove Village Ill
Current assignee: Iml Corp (eine Gesellschaft Ndgesdstaates Del
Priority date: 1978-02-13
Filing date: 1979-01-29
Publication date: 1984-11-29
Also published as: FR2416914A1; DE2903347A1; FR2416914B1; CA1131399A; GB2014166A; GB2014166B

Description

Die Erfindung betrifft Polyimide und insbesondere Polyimid-Schaumstoffe, die formbeständig, im Aufbau stabil und intumeszent sind.

Ein gegenüber der US-PS 37 26 834 verbessertes Verfahren zur Herstellung von Copolyimid-Schaumstoffen und der daraus gewonnenen Produkte ist aus der US-PS 66 652 bekannt. Auch diese bekannten Copolyimid-Schaumstoffe zeichnen sich dadurch aus, daß sie beispielsweise bei erhöhter Temperatur im Aufbau stabil sind und bei Tiefsttemperatur noch biegsam und nachgiebig bleiben.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Copolyimid-Schaumstoffe zu schaffen, die bestimmte Eigenschaften besitzen, welche im Vergleich zu den aus den genannten US-Patentschriften bekannten Copolyimid-Schaumstoffen ausgeprägter sind.

So sollen sie im Aufbau dermaßen stabil sein, daß sie für Böden, Wände, Deckenbalken, Brandtüren, Gehäuse für elektrische Installation und andere Zwecke verwendet werden können, die eine hohe Strukturfestigkeit erfordern. Sie sollen weiterhin in hohem Grade formbeständig, intumeszent und feuerbeständig sein.

Ähnlich wie die in den US-PS 37 26 834 und 39 66 652 beschriebenen Schaumstoffe werden die erfindungsgemäßen neuen Schaumstoffe aus Vorläufern gewonnen; diese sind feste Lösungen eines Ci — C3-Alkylesters der 3,3', 4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure oder Mischungen solcher Ester mit zwei oder mehr aromatischen Diaminen_: die frei von aliphatischen Resten sind. Mindestens eines der Diamine muß m-substituiert sein, und alle nicht m-substituierten Diamine müssen p-substituicrt sein. Auch die imidbildenden funktionalen Gruppen (Amino- und Karbonreste) sollen in im wesentlichen äquimolaren Mengen voi handen sein.

Folgende Diamine können beispielsweise verwendet werden:

ίο 33'-Diamino"-diphenyl-sulfon

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid

4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon

3,5-Diamino-pyridin

2,6-Diamino-pyridin
33'-Diamino-diphenyl-äther

4,4'-Diamino-diphenyl-äther

m-Phenylendiamin

p-Phenylendiamin

Die monomerischen Vorläufer werden zunächst hergestellt durch Reaktion der 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure oder vorzugsweise deren Dianhydrid mit einem Veresterungsmittel unter Bildung eines Alkyldiesters.

Bevorzugte Veresterungsmittel sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropyl-Alkohol. (Ein anderer Alkyl-Alkohol kann als Veresterungsmittel ebenso verwendet werden, jedoch verändern sich durch die Wahl einer anderen Alkyl-Gruppe die Vulkanisierungsgeschwindigkeit des Produktes und die mit der harzartigen Natur des Materials zusammenhängenden Eigenschaften wie Zähigkeit, Trockenzeit usw.). In manchen Fällen wird Äthanol bevorzugt, da es weit verbreitet vorkommt, preisgünstig und ungiftig ist.

Der Veresterung folgt ein Zusatz von aromatischen Diaminen, die sich im Reaktionsgemisch zersetzen können, wenn die Temperatur unterhalb der Rückfluß-Temperatur des Veresterungsmittels und so niedrig gehalten wird, daß keine Polymerisation eintritt Von dem so erhaltenen Produkt wird bei verringertem Druck überschüssiger Alkohol entfernt, bis das Produkt zu einem dicken Sirup geworden ist.

Um dem Endprodukt die gewünschten Eigenschaften zu geben, werden dem so erhaltenen Produkt Graphit und/oder andere Fasern und Füllstoffe zugesetzt. Um die Porengröße und/oder die Zellstruktur des Schaumstoffes bis zu seiner Aushärtung zu steuern, kann weiterhin durch Rühren ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt werden. Zu diesem Zweck können 0,1 bis 10 Gewichtsteile oberflächenaktiven Mittels je 100 Gewichtsteile der Harzkomponente verwendet werden. Als geeignetes oberflächenaktives Mittel läßt sich handelsübliches oberflächenaktives Silicon verwenden.

Nach der Zersetzung der Diamine zurückbleibendes überschüssiges Lösungsmittel wird durch Trocknen des zähflüssigen Mischmaterials bei einer Temperatur im Bereich von 76 bis 104° C entfernt. Dies führt zu einem amorphen harzartigen Produkt, das durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 315° C während 15 bis 30 Minuten in einen Copolyimid-Schaumstoff umgewandelt werden kann. Ein typischer Anwendungsfall für ein derartiges zähflüssiges Produkt, wie es nach der Zersetzung der Diamine vorliegt, besteht in dem Beschichten von metallischen oder nichtmetallisehen Flächen oder in der Umhüllung flächiger Gegenstände, die dann getrocknet werden, wobei das Schäumen und Trocknen in einem einzigen, einstufigen Arbeitsgang erfolgt.

3

Der durch das Erhitzen des harzartigen Vorläufers 1,25 bis 2$ cm in einer auf 315°C vorgeheizten Presse gewonnene Schaumstoff wird bei Anwendung eines zusammengedrückt Hierbei wurde für 4 Minuten ein Druckes von 20 700 bis 138 000 Pa, vorzugsweise in ei- Druck von etwa 48 020 Pa angewendet ner vorerhitzten Gußform, zusammengepreßt Dies er- Durch dieses Verfahren konnte ein Material gewon-

folgt bei einer Temperatur, die im allgemeinen der maxi- 5 nen werden, dessen Zellstruktur sehr dicht ist und in malen Temperatur beim Umwandeln in Copolyimid- dem Graphitfasem homogen verteilt sind Der Schaum-Schaumstoff, also bei 315°C, entspricht Der Druck stoff ist formstabil und hat außergewöhnliche mechanibleibt angelegt, bis der Schaumstoff erstarrt ist Die sehe Eigenschaften. Er zeigte eine hohe Beständigkeit hierzu benötigte Zeit hängt von der Größe des Werk- gegenüber intensiven Hitzequellen, ohne hierbei zerstücks ab, beläuft sich im allgemeinen aber zwischen 3 io stört zu werden oder den Zusammenhalt zu verlieren bis 10 Minuten. und auch ohne Rauch oder giftige Gase zu bilden.

Durch diese Nachbehandlung erhält man einen festen und formbeständigen Schaumstoff, der sich durch den wichtigen Vorteil auszeichnet, daß er ein Ausbreiten von Feuer verhindert Dies ist für den Schutz der mit is dem Schaumstoff überzogenen Gegenstände oder Anlagen und letzten Endes für die Erhaltung menschlichen und tierischen Lebens wichtig.

Bei längerer Druckanwendung, etwa während einer Zeitdauer von 10 Minuten, erhält der fertige Schaumstoff eine harte, sehr dichte Haut, die einen mehr oder weniger weichen Kern umschließt, was für bestimmte Anwendungsfälle vorteilhaft ist

Wird dagegen diese Hautbildung nicht erwünscht, so erfolgt die Druckanwendung während kurzer Zeit, etwa während 3 Minuten. Der fertige Schaumstoff hat dann in seinem Inneren eine gleichmäßige Dichte.

Wird der neue Schaumstoff intensiver Hitze ausgesetzt, brennt er nicht, sondern bildet eine feuerbeständige, lediglich verkohlte Oberfläche, die im Gegensatz zu herkömmlichen Isoliermaterialien aus Cellulose oder Kunststoff beim Verkohlen keinen Rauch oder giftige Nebenprodukte entwickelt, was für die Feuerisolierung von Räumlichkeiten, in denen sich Menschen oder Tiere aufhalten, von ausschlaggebender Bedeutung ist.

Unter der Einwirkung von intensiver Hitze bleibt der neue Schaumstoff auch formstabil und strukturell unverändert, so daß er als ausgezeichnetes Feuerschutzmittel für Materialien aus Metall, Keramik, Cellulose, Kunststoff oder Glas verwendet werden kann, welche normalerweise unter gleichen Einsatzbedingungen aufweichen, schmelzen oder zusammenbrechen würden, was bei der Ausbreitung eines Feuers katastrophale Folgen mit sich bringen würde.

Die Erfindung wird im Folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert

Im einzelnen wurden 322,2 g (1,0 Mol) 3,3', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure-dianhydrid in 330 ml chemisch reinem Äthanol unter Rückfluß des Gemisches während 30 bis 60 Minuten gelöst. Das Gemisch wurde anschließend mit 124,1 g (0,5 Mol) 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon und 54,6 g (0,5 Mol) 2,6-Diamino-pyridin versetzt und anschließend für 15 bis 30 Minuten am Rückfluß gehalten. Danach wurden 11,8 g des oberflächenaktiven Silicons hinzugegeben und die Masse eine Stunde lang gerührt.

300 g der so gewonnenen sirupartigen Zusammensetzung wurden 90 g 0,6 cm langer Graphitfasem und 90 g chemisch reinen Äthanols zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, um ein vollständiges Durchfeuchten der Fa- sern zu gewährleisten.

Die so erhaltene kittartige Masse wurde durch Ausbreiten einer 0,6 cm dicken Schicht auf einer Aluminiumfolie getrocknet und in einem Luftumlaufofen bei 76 bis 104⁰C während 2 bis 16 Stunden erhitzt. Das Ausschäumen vollzog sich durch Erhitzen des getrockneten Harzes bei 315°C während 30 Minuten.

Danach wurde der Schaumstoff auf eine Dicke von

Claims

Patentansprüche:

1. Starrer Polyimid-Schaumstofi, hergestellt durch Erhitzen eines im we-sntliehen aus einer stöchiometrischen Mischung von C₁-C3-Alkylestern der 33', 4,4'-Benzophenontetracarbonsäure und zwei oder mehreren aromatischen Diaminen, von denen mindestens eines m-substituiert und das oder die anderen p-substituiert sind, sowie einem darin dispergierten Füllstoff aus teilchenförmigen Feststoffen bestehenden Vorläufern bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 315° C und anschließendes Erhitzen des Schaumstoffs bei Anwendung eines Druckes von 20 700 bis 138 000Pa auf 230 bis 315°C während einer zum Erstarren ausreichenden Zeitdauer.

2. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Druckanwendung eine Temperatur aufrechterhalten wurde, die ungefähr der höchsten bei der Umwandlung des Vorläufers in den Schaumstoff notwendigen Temperatur entspricht

3. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Druck während einer Zeitdauer von 3 bis 10 Minuten erhitzt worden ist.

4. Poiyimid-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Aufschäumen des Vorläufers diesem zur Steuerung der Porengröße und/oder der Zellstruktur des fertigen Schaumstoffes 0,1 bis 10 Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels je 100 g Ester- und Diamin-Komponenten zugesetzt worden sind.

5. Polyimid-Schaumstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff Graphitfasern enthält.