DE2550662A1

DE2550662A1 - Kopolyimide

Info

Publication number: DE2550662A1
Application number: DE19752550662
Authority: DE
Inventors: John Gagliani; John V Long
Original assignee: International Harverster Corp
Current assignee: Iml Corp 60007 Elk Grove Village Ill Us
Priority date: 1974-11-11
Filing date: 1975-11-11
Publication date: 1976-05-13
Also published as: FR2290463B1; CA1076749A; DE2560068C2; US4153783A; FR2290463A1; JPS5532729B2; US3966652A; GB1533589A; JPS5191968A; GB1533590A; DE2550662C2

Description

D-80G0 Münchens, 11. Nov. 1975

ηφ. K^ate. C/. ο^οερΛα. ErhardtstraßeS Il/w/dg

Patentanwälte Telefon (089) 240675 D~9623

International Harvester Company
hol, North Michigan Avenue
Chicago, Illinois 60611^

Kopglyimide

Die Erfindung betrifft Kopolyimde und. insbesondere neue, verbesserte Kopolyiirdd-Schaumstoffe, die zusätzlich zu ihrer, anderen Eigenschafter, in ihrem Aufbau stabil sind und über einen weitei-en Temperaturbereich als die bisher zur Verfügung stehenden Kcpolyimide biegsam und nachgiebig bleiben. VJeitei- betrifft die Erfindung neue Vorläufer für derartige Kopolyimid-ochaumstoffe soxvie neue Verfahren zur Herstellung .aid zum Aufschäumen der Vorlaufer.

Aus den USA-Patentschriften 3 726 izh_y 3 793 28l_} 3 5^4 935 und 3 55^ 939 sind KüpoiyLnid-Schaumstcffe bekannt, die aus Tetrakarroni-'iuren-Derivaten und verschiedenen Diaiainen Hergestellt worden sind. Ein Nachteil der in diesen Patentschriften beschriebenen Polyini:\e besteht darin, daß sie bei Tiefstternpg.räturen von -1(?.4°C (-300⁰F) oder darunter spröde und im Bau instabil werden. Wenn sie bei diesen Temperaturen· einem Schlag oder anderen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt werden, bricht ihre Zellstruktur zusammen, und sie können selbst zu einem Pulver zerkrümeln.

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Ss wurde· unerwarteterweise gefunden, daß diese Nachteile der bekannten Polymerisate überwunden und Schaumstoffe hergestellt werden kcn.;e-n₅ die bei erhöhter Temperatur ir;: Bau stabil .sind, jedoch auch bei Tiefsttemperaturen biegsam und nachgiebig bleiben, indem man ein neues Diamingemisch verwendet, das für die in den oben genannten Patentschriften aufgeführten Diamine eine Unordnung in Längsrichtung der Polymerenkette- hervorruft. Dadurch wird es außerdem möglich, das" Schäumen bei niedrigeren Temperaturen durchzuführen, als es gewöhnlich bisher möglich war, ws.3 aus naheliegenden Gründen ebenfalls von großer Bedeutung ist..

Ihre einzigartigen Eigenschaften lassen die neuen Xopolyimid-Sehaumstoffe gerr.ai der Erfindung für einen weiten Anwendungsbereich einschließlich eines weiten Temperaturbereiches nützlich werden. Sie können beispielsweise in besonders vorteilhafter "weise als Wärme schirme bei Temperaturen von ~j>l6°C (600⁰F) und darüber sowie als Dicr.ou.^en i.-i Vorrichtungen verwendet werden, die bei Tie.^ttemperaturen arbeiten oder diesen Temperaturen JLusjBsetzt sind.

Sine weitere Eigenschaft der neuen Schaumstoffe, die für eine große Sani von Anweridurgsy/ "ieten wichtig ist, besteht darin, daß dia Schaumstoffe nach Erhitzen aaf Zersetzungstemperatur pnaktiseh keinerlei Rauchbildung verursachen. Die Rauchr.isnge t^-^ägt nämlich nur lo$ der Zersetzungsprodukte typischer bekannter Polyimide,

Die erste Stufe bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Tiefsttemperaturschavmstoffe besteht in..der Herstellung eines harzartigen oder in Form einer festen

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Lösung,vorliegenden Vorläufers. Dieser Vorläufer enthält vorzugsweise im wesentlichen äquimolare Anteile eines oder mehrerer chemisch reiner niedrigmolikulare Alkyldiester einer Tetrakarbonsäure sowie ein Gemisch von zv/ei oder mehr Diaminen. Wenigstens eins dieser Diamine muß ein heterozyklisches Diamin sein, und jedes Diaminj daß nicht heterozykli&ch ist, ist vorzugsweise ein aromatisches m- oder p-substituiertes Diamin , das keine aliphatischen Reste enthält.

Wenn Diamine, die trotzdem aliphaMsche Reste enthalten, verwendet werden, ist der erhaltene Schaumstoff deutlicn weniger stabil im Aufbau. Außerdem wird Rauch erzeugt» wesn der Schaumstoff über seine Zersetzungster.peratur erhitzt wird, oc vürder. ."iamingemische, wie die gemäß der US-PS 3 424 718 für die erfindungsgemääen Zwecke entschieden scnlechter brauchbar sein als ■aie Diamingemische, die erfinaungsgoir.äß vorzugsweise Verwendung finden.

Es müssen Diariingemische verwendet werden, so daß eine willkürliche Verteilung einander unähnlicher wiederkehrender aromatischer und heterozyklischer Einheiten in der P jlynarkette vor lie.rt. wie weiter unten gezeigt wird, v/erden die erf lndunjrsgemr'£ erzielt er. Vorteile nicht erhalten, wenn ein einzelnes aromatisches Diamin- oder ein 3er:iisen aus .)iaminen verwendet wird, und Vorläui'er wie die erfindunggemäß verwendeten, die jedoch lediglich ein heterozyklisches Diamin enthalten, können überhaupt nicht aufgeschäumt werden.

Beispiele "für geeignete ar"3~atische Diamine sind 3,3'-Diai-iino-Diphenyl-Sulfon; ^, 4' Dianin-Diphenyl-Sulfon; 4,4' Diamino-Diphenyl-Sulfia; 3,3^f-Diaitino-Diphenyl-/Ither, ^,A'-Diair.inc-Dicher.yl-Äther; Benzidin, rd-Phenylendiamin und p-Phenylen-diarnin.

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Als heterozyklische Diamine können 2,6-Diamino-Pyridin und 3,5-Diamino-Pyridin verwendet werden.

Die Komponenten können im Verhältnis von 95 Gewichtsteilen heterozyklisches Diamin zu fünf Gewichtsteilen aromatisches Diamin bis 95 Gewichtsteilen aromatisches Diamin zu fünf Teilen heterozyklisches Diamin eingesetzt werden.

Aus den oben genannten USA-Patentschriften 3 726 und 3 793 2δ1 kann man selbstverständlich ersehen, daß bei den in ihnen beschriebenen Polyimiden heterozyklische Diamine-verwendet werden können. Jedoch wird in diesen Patentschriften der Verwendung derartiger Diamine keine besondere Bedeutung beigemessen, geschweige denn angegeben, daß die -Gegenwart eines heterozyklischen"Diamine und der Kombination eines aromatischen Diamins mit ihm Vorbedingungen für Nachgiebigkeit, Biegsamkeit und Stabilität im Bau bei Tiefsttemperaturen darstellen.

Eine v/eitere US-Patentschrift, aus der aus heterozyklischen Diaminen hergestellte Polyimide bekannt sind, ist die US-PS 3 661 849. In ihr ist jedoch noch keinerlei Anregung gegeben, daß die in ihr beschriebenen Polymerisate in aufgeschäumter Form erhalten v/erden können oder daß ein Gemisch aus Diarainen verwendet werden kann oder die Polymerisate bei Tiefsttemperaturen verwendbar sind. Außerdem sind die in ihr beschriebenen Diamine von den erfindungsgemäßen völlig verschieden.

Die Esterkomponente des Vorläufers wird durch Umsetzung der Tetrakarbonsäure oder ihres Anhydrids mit einem alphatischen Alkolhol oder mehreren bei einer Temperatur bis Rückflußtemperatur, um die Verersterung zu erzielen, hergestellt.

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Als saurer Bestandteil wird vorzugsweise 3,3^!, 4,4'-Benzophenontetrakarbonsäure-Dianhydrid verwendet. Die Ester können auch von der Säure anstelle vom Dianhydrid aus hergestellt werden. Da jedoch das Dianhydrid die handeslübliche und stabilste Form darstellt, wird es typischerweise verwendet.

Die verwendbaren Alkohole enthalten 1 bis 3 Kohlenstoff atome. In vielen bevorzugten Fällen wird Äthylalkohol, der frei von Denaturierungsmitteln und Zusätzen ist, verwendet.

Vorteilhafterweise können auch Gemische aus C-C-Estern verwendet v/erden. Diese gewähr leisten eine zusätzliche Kontrolle über das Aufschäumen des Vorläufers, da flüchtige Stoffe bei verschiedenen Temperaturen entbunden v/erden, wenn ein Estergemisch verwendet wird.

Das nach Beendigung der Veresterung vorhandene Gemisch wird typischerweise vorsichtshalber stark gekühlt, bevor die Diamine zugesetzt werden. Danach werden die Diamine zugesetzt und das Gemisch - typischerweise bei Rückflußtemperatur - gerührt, bis die Diamine gelöst sind.

Von dem erhaltenen Produkt wird überschüssiger Alkohol bei vermindertem Druck entfernt, bis das Produkt zu einem dicken Sirup geworden ist.

Danach wird die Entfernung des Lösungsmittels beendet und vorzugsweise ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt, um die Porengröße und die Zellstruktur des als Endprodukt erwünschten Schaumstoffes zu steuern.

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-D-

Zu diesem Zweck werden o,l-lo Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel je loo Gewicht steile .Polymerisatbestandteil verwendet.

Ein geeignetes oberflächenaktives Mittel ist das oberflächenaktive Mittel auf Silikongrundlage "Union Carbide L-543o". Weiter können auch die Mittel L-54I0 und L*53o desselben Herstellers sowie die verschiedenen oberflächenaktiven Mittel auf Silikongrundlage der Dow Chemical Coorporation. and General Electric verwendet werden.

Das oberflächenaktive Mittel wird bei einer Temperatur von 25°-55°C (77°-131°P) in das syrupöse Gemisch eingerührt. Anschließend wird überschüssiges Lösungsmittel durch Erhitzen des Gemisches während sechs bis acht Stunden unter verminderte]
(loo bis l6o°F) entfernt.

Stunden unter vermindertem Druck auf 37,8 bis 71,1°C

Das danach erhaltene Produkt ist ein leicht zerbrechliches harzartiges Produkt, das zu einem Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 42ο Mikron (4o mesh) verstoßen wird. Dieses pulverisierte harzartige Produkt wird weiterverarbeitet, um seinen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen soweit zu. vermindern, bis er 1 bis 5% niedriger liegt als der theoretische Wert an flüchtigen Bestandteilen des harzartigen Produktes (der theoretische Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ist gleich der Anzahl Gewichtsprozente Alkonol und Wasser in den Molekülen aus Benzophenontetracarbonsäureester und Diämin, die während der Kondensations-Polynerisation in Freiheit gesetzt werden. Eben diese flüchtigen Stoffe dienen in dem harzartigen Produkt während des Schäumens als Schäummittel)

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Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des harzartigen Produktes wird unter den theoretischen Wert gesenkt, um die Gegenwart von freiem Lösungsmittel auszuschließen, weil dadurch das Aufschäumen beeinträchtigt würde. Wird der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen vor dem Aufschäumen nicht verringert, so erfolgt, die Verflüchtigung beim Aufschäumen zu schnell, und es werden große Hohlräume in dem Schaumstoff sowie eine unregelmäßige Zellstruktur erzeugt.

Der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des harzartigen Vorläufers kann auf den gewünschten Wert verringert werden, indem man ihn fünf Minuten bis 25 Stunden lang auf eine Temperatur von 65,6 bis 121,i°C (15o bis 25o°P) erhitzt. Danach wird der harzartige Vorläufer erneut zu einem Pulver mit einer Teilchengröße von nicht über 42o Mikron (4o mesh) verstoßen.

Das erhaltene harzartige Pulver besitzt eine lange Verarbeitbarkeitsdauer und ist freifließend, selbst wenn es mehrere Monate aufbewahrt worden war.

Der harzartige Vorläufer kann entweder frei oder in einer Form aufgeschäumt werden. Wird er in einer Form aufgeschäumt, können Drücke von o,o7 bis o,o3 atm (1-5 psi) entwickelt durch die während des Aufschäumens in Freiheit gesetzten Gase, angewandt werden, um den Schaumstoff zu komprimieren und seine Dichte zu erhöhen. Zusätzlich kann auch äußerer Druck zur Erzeugung einer noch höheren Dichte angewandt werden. In den meisten Fällen sollte der auf die Form ausgeübte Gesamtdruck 3_S5 atm (5o psi) nicht überschreiten.

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Die harzartigen Produkte werden durch Anwendung von Wärme, vorzugsweise bei verhältnismäßigen niedrigen Temperaturen von lo^,Ö bis 163°C (22o bis 325°F), aufgeschäumt. Auf diese Weise werden die homogenste " Verteilung der Zellen sowie die kleinsten Zellen erzeugt.

Um das Aushärten des Polymerisats zu vervollständigen, kann der Schaumstoff-gewünschtenfalls auf eine (Temperatur im Bereich von 288 bis 3l6°C (55o bis 600⁰P) erhitzt werden.

Bei dem Aufschäumen werden keinerlei Lösungsmittel oder Katalisatoren oder andere Reaktionsteilnehmer verwendet, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren entschieden den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Polyimid-Schaurastoffen überlegen ist: bei den bekannten Verfahren handelt .es sich um diejenigen gemäß den USA-Patentschriften 3 2^9 56l, 3 282 879_a 3 575 936, 3 31o 5oo, 3 52o 837 und 3 5^2 7o3.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung von neuen, verbesserten Polyimidschaumstoffen, die über einen weiteren Temperaturbereich als bisher biegsam, nachgiebig und im Gefüge stabil bleiben unü die diese Eigenschaften auch bei Tiefsttemperaturen nicht verlieren, sowie beim Erhitzen auf Zersetzungstemperatur praktisch keinerlei Rauchbildung verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist weiterhin die Schaffung neuer Vorläufer für die genannten verbesserten Polyimidechaumstoffe sowie die Schaffung neuer Verfahren zur Herstellung dieser Vorläufer und zu ihrer Umwandlung zu Schaumstoffen, wobei die Vorläufer eine lange Verarbeitbarkextdauer

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besitzen sollen und die Verfahren zur Umwandlung der Vorläufer zu. Schaumstoffen keine hohen Temperaturen, Drücke, Lösungsmittel, Katalisatoren oder andere unerwünschte Verfahrensmaßnahmen oder zusätzliche Stoffe erfordern, die eine Rauchbildung hervorrufen und zu kleinen und homogen verteilten Zellen führen.

Weitere Vorteile und Ziele der Erfindung ergeben sich aui der folgenden Beschreibung und den Beispielen.

Gegenstand der Erfindung sind die in den Ansprüchen und 11 gekennzeichneten Stoffe sowie die in den Ansprüchen 4 und 13 gekennzexchneten Verfahren.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Ein Vorläufer der für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendbaren Art wurde nach der allgemeinen Vorschrift der US-PS 3 5o6 583 hergestellt.

Im einzelnen wurden 322,2 g (l,o Mol) 3,3', 4,4·- Benzophenontetrakarbonsäure-Dianhydrid in l.ooo ml reagenzreinen Äthanol gelöst und 6o Minuten unter Rühren am Rückfluß erhitzt, um den Diäthylester zu erhalten. Das Gemisch wurde anschließend auf 55°C (131°F) gekühlt und mit 54,6 g (o,5 Mol) 2,6-Diamino-Pyridin sowie 124, 15 g (o,5 Mol) 4,4^f-Diamino-Diphenyl-Sulfon versetzt

Das Gemisch wurde bei 79°C (174,2°P) unter Rückfluß erhitzt, bis vollständige Lösung erzielt war.

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- Io -

überschüssiges Äthanol wurde unter vermindertem Druck bei einer maximalen Temperatur von 6o°C (l4o F) entfernt, bis das Gemisch ein dicker Sirup geworden war.

Danach wurden 11$ g des oberflächenaktiven Mittels Union Carbide L-5^3o hinzugegeben und überschüssiges Lösungsmittel durch Erhitzen des Gemisches in einem Vakuumofen während acht Stunden bei 6o°C (l4o°F) entfernt. Man erhielt einen spröden Rückstand, der nach Pulverisieren ein freifließendes harzartiges Pulver mit einer maximalen Teilchengröße von 42o Mikron (4o mesh) ergab.

Das gepulverte harzartige Material wurde in eine flache Schale eingegeben und in einem Luftumlaufofen bei 93,3⁰C (2oo°F) während sechs Stunden erhitzt, um den Gehalt an flüchtigen Bestandteilen zu verringern. Danach wurde das harzartige Material erneut pulverisiert, wobei ein Pulver mit einer maximalen Teilchgröße von *J2o Mikron (4o mesh) erhalten wurde.

Der Schmelzpunkt dieses harzartigen Produktes lag bei 93,3 bis lo7,2°C (2oo-225°F), und sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen fiel innerhalb des Bereiches von 1 bis 5% unter dem theoretischen Wert;, .was die beginnende Polymerisation anzeigte, d. h. daß das harzartige Produkt eine geringe Menge an polymerisierten Material neben den nicht umgesetzten Ausgangsprodukten Ester und Diamine aufwies.

Das Produkt war freifließend und behielt diese Eigenschaft auch nach mehrmonatiger Aufbewahrung.

Dauer und Temperatur des Erhitzens des harzartigen Produktes zur Verringerung seines Gehaltes an 'flüchtigen Bestandteilen sind nicht von ausschlaggebender Bedeutung und

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- li -

können ,gewünschtenfalls variiert werden. Beispielsweise kann das harzartige Produkt bei der im vorliegenden Beispiel angewandten Temperatur drei bis sechs Stunden, bei einer Temperatur von 12f,I⁰C (25o°F) 15 bis 6o Minuten oder bei einer Temperatur von 65,6 bis 71jl°C (15o-l6o°P) 16 bis 2k Stunden lang erhitzt werden.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert, wie die harzartigen Produkte frei aufgeschäumt werden können.

Einige Gramm des gemäß Beispiel 1 hergestellten harzartigen Produktes wurden auf ein Blech aus Aluminiumfolie aufgebracht und in einen auf 121,1⁰C (25o°F) erhitzten Luftumlaufofen eingebracht. Die Temperatur wurde bei diesem Wert erhalten, bis das Hars schmolz (1-5 Minuten).

Anschließend wurde die Temperatur in dem Ofen mit einer Geschwindigkeit von o,56 bis 1,1°C (1 - 2⁰F) je Io Minuten auf l6o°C (32o°F) erhitzt. Danach wurde sie während 3o Minuten auf 288°C (55o°F) erhöht. Das Material wurde bei dieser Temperatur 6o Hinuten lan?, gehalten, um die Aushärtung des Harzes zu vervollständigen.

Man erhielt so ein brötchenartiges Gebilde aus gelblichem, nachgiebigem Schaumstoff mit einem Durchmesser von 7>6 cm (3 Zoll), das eine homogene Zellstruktur sowie eine Dichte von o,o32 g pro cm ( 2 Pfund je Kubik-Fuß) besaß.

Wiederum sind die im einzelnen angewandten Betriebsbedingungen nicht von ausschlaggebender Bedeutung. Es kann eine mittlere Ofentemperatur von lo4,4°C (22o°F) bis zu

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163°C (325°P) angewandt werden und dieser Bereich
kann auch noch überschritten werden, wenn es auf eine maximale Homogenität und minimale Zellgröße nicht ankoKimt. Die Temperatur hätte auch schneller auf den
Wert von 288°C (55o°F), beispielsweise innerhalb 2o Minuten, erhöht werden können. Das Aushärten des Harzes kann schon in 3o Minuten bei Temperaturen bis zu
3l6°C (600⁰P) vervollständigt werden, wobei normalerweise die Aushärtezeit mit steigender Aushärtetemperatur abnimmt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert einen Versuch, der durchgeführt wurde, um zu zeigen, daß die neuen Polyimid-Schaumstoffe gemäß der Erfindung auf tiefsten Temperaturen stabil und nachgiebig bleiben.

Eine Kopolyimidprobe, die durch Aufschäumen des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Vorläufers nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, wurde mehrere Minuten lang in flüssiges Argon von etwa
-l84°C (-300⁰P) eingetaucht. Der Schaumstoff warde anschließend aus dem flüssigen Argon herausgenommen und unmittelbar danach mit scharfen Schlägen zerkleinert. Der Schaumstoff blieb nachgiebig, und seine Zellstruktur ist bei der Tiefsttemperatur und dem Zerstörungsversuch,
dem er unterzogen wurde, nicht beeinträchtigt worden.

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Beispiel 4

Um zu zeigen, daß strukturmäßig verwandte, bisher verwendete Polyimidsehaumstoffe, die Homopolymerisate sind, wie beispielsweise aus den USA-Patentschriften 3 483 144 und 3 575 981 bekannt, die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Produkte nicht besitzen, wurde ein Vorläufer nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise unter Verwendung von 228,3 g (l,o Mol) 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfon als einzige Diaminkomponente hergestellt. Das harzartige Material, das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aufgeschäumt wurde, war ein gelber, starrer, spröder Schaumstoff mit einer dicken kontinuierlichen Haut an der Außenseite einer ziemlich ungleichmäßigen Zellstruktur.Wurde der Schaumstoff dem Zerstörungsversucn gemäß Beispiel 3 unterzogen, so zerbröckelte er zu einem Pulver.

Beispiel 5

In einem weiteren Versuch der in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen Art, der dazu bestimmt war, zu zeigen, daß die bisher bekannten Mischpolymerisate ebenfalls nicht besser für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignet sind als die Homopolymerisate, tfurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 54,o7 g (o,5 Mol) m-Phenylen-Diamin und 114,15g (o,5 KoI) 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfon als Diaminkomponente wiederholt. Der harzartige Stoff wurde nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aufgeschäumt.

Wurde dieser Schaumstoff dem Zerstörungsversuch gemäß Beispiel 3 unterworfen, wurde er vollständig zerstört.

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Beispiel 6

Um zu zeigen, daß die Diaminbestandteile der erfindungsgemäßen Polyxmidschaumstoffe innerhalb der oben beschriebenen Grenze variiert werden können, wurde das Verfahren gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 5^,o7 g (o,5 Hol) m-Phenylen-Diamin und 5^,6 g (o,5 Mol) 2,6-Diamino-Pyridin als Diaminkomponente wiederholt. Das harzartige Produkt wurde r.ach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aufgeschäumt.

Das erhaltene Produkt war ein sehr nachgiebiger Schaumstoff von niedriger Dichte, der eine homogene Zellstruktur und eine leichte Färbung besaß. Dieser Schaumstoff wurde dem Zerstörungsversuch gemäß oeispiel 3 unterzogen. Er blieb nachgiebig und behielt seine ursprüngliche Zellstruktur,

Die Ergebnisse der beschriebenen und verschiedener zusätzlicher Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. In jedem Falle wurde das nach dem Verfahren gemäß Beispiel 1 hergestellte harzartige Produkt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 aufgeschäumt und wie in Beispiel 3 beschrieben, getestet. Das Verhältnis der Diamine war äquimolar, sofern nicht anders angegeben.

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Tabelle 1 Beispiel

Ester

Polyamine Auswertung des Zerstörungsversuchs bei „-184° C (-3oo°F) auf den Schaumstoff

Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA

Diäthylester von BTA

Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA Diäthylester von BTA

2, 6-DAP, pDADPS .

PDADPS

mPDA, pDADPS

mPDA

2,6-DAP, mPDA

mDADPS

2,6-DAP, mDADPS

2,6-DAP (o",25 Mol) mPDA (o,75 Mol)

2,6-DAP (o,l Mol) pDADPS (o,15 Mol) mPDA (0,75 Mol)

Diäthylester von BTA 2,6-DAP

mPDA,pDADPS pPDA, pDADPS pPDA, mDADPS

2,6-DAP,pDADPSu

2,6-DAP (o,3 Mol), mPDA (o,2 Mol), PDADPSu (o,5 Mol) Nachgiebig, kein Schaden Zu Pulver verkleinert Schaumstoff zerstört Schaumstoff zerstört Nachgiebig, kein Schaden Zu Pulver verkleinert Nachgiebig* kein Schaden Nachgiebig, kein Schaden

Nachgiebig, kein Schaden

Rückstand von verkohltem Pulver nach dem Aufschäumen

Zu Pulver verkleinert Zu Pulver verkleinert Zu Pulver verkleinert Nachgiebig, kein Schaden Nachgiebig, kein Schaden

ro οι cn ο cn co

Legende

BTA

pPDA

mPDA

2, 6-DAP mDADPS

pDADPS pDADPSu 3»3', ^,4·-Benzphenontetracarbonsäure p-Phenylen-Diamin m-Phenylen-Diamin 2,6-Diaraino-Pyridin 3,3'-Diaminodiphenylsulfon ^,H'-Diaminodiphenylsulfon ^,4'-Diaminodiphenylsulfid

CJI Ol O CD CD KJ

Aus den Beispielen 1, 7, 9, lo, 16 und 17 geht hervor, daß Gemische aus aromatischen Diaminen und heterozyklischen Diaminen, wie beispielsweise 2,6-Diamino-Pyridin, Kopolyimid-Schaumstoffe dazu befähigen,ohne Schaden schwere mechanische Beanspruchungen bei -184 C (-3oo P) zu überstehen. Kopolyimid-Schaumstoffe, die aus derartigen Diaoinen hergestellt worden sind, sind außerdem wärmestabil und werden auch durch längeres Erwärmen auf Temperaturen von 3l6°C (6oo°F) nicht angegriffen.

Die Homopolyimidschaumstoffe (Beispiele 4, 6 und 7) fielen vollständig zusammen oder wurden zerstört, wenn man sie bei Tiefsttemperaturen mechanischen Beanspruchungen unterwarf .

Diejenigen Polyimid-Schaumstoffe, die in der Polymerenkette keine heterozyklischen Anteile besitzen (Beispiele 5, 13, 14 und 15), waren genauso schlecht. Dieser Sachverhalt zeigt, daß es nicht genügt, lediglich ein Gemisch aus Diaminen zu verwenden, die wahllos aus Vertretern mit aromatischem und solchen mit hetrozyklischem Charakter oder die gänzlich aus aromatischen Verbindungen bestehen, wie dies aus den USA-Patentschrifen 3 726 834 und 3 793 281 entnommen werden könnte, sofern man sich zum Ziel gesetzt hat, einen Schaumstoff zu erhalten, der unter Beanspruchung bei Tiefst,temperaturen verwendbar sein soll.

Aus Beispiel 12 geht hervor, daß ein Gemisch aus Diamin auch dann vorliegen muß, wenn ein heterozyklisches Diamin verwendet wird. Der Versuch, einen Vorläufer, der lediglich ein Diamin enthält^ in ein Polyimid umzuwandeln^ ergab einen verkohlten Rückstand, nicht einen Schaumstoff, obwohl man ein heterozyklisches Diamin verwendet hat.

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Aus den Beispielen 11 und 17 geht hervor, daß mehr als zwei Diamine verwendet werden können. Normalerweise erzielt man damit jedoch keine bedeutsamen Vorteile.

Die Unterschiede in den Eigenschaften der verschiedenen Polyimide sind möglicherweise auf die Sekundärreaktionen zurückzuführen j die während der Imidisierung stattfinden. Diese Sekundärreaktionen führen zur Strukturen mit intermolekularen Bindungen oder Vernetzungen, die ihrerseits für eine Erhöhung der Elastizität verantwortlich sein können.

Daß sich Strukturen dieses Charakters ausbilden können, glaubt man auf die niedrige Basizitätskonstante von 2_>6'-Diamino-Pyridin und anderen Heterozyklen mit Stickstoff im Ring zurückführen zu können, was sich aus der elektronenanziehenden Eigenschaft des Stickstoffatoms ergibt.

Es kann angenommen werden, daß sich der Imidring, der von einem Diamin mit niedriger Basizitätskonstante, wie beispielsweise einen Diaminopyridin, gebildet worden ist, sich in einem Zustand kontinuierlicher Spaltung und Neubildung bei Polymerisationstemperaturen befindet. Dies führt zusätzlich zu der erwarteten Bildung des intramolekularen Imidringes und zur Bildung intermolekularer Imidbindungen. Die Produkte können durch folgende Strukturformel dargestellt werden:

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worin R' und R die heterozyklischen bzw. Tetrakarbonsäurereste bezeichnen.

Es kann weiter angenommen werden, daß das Gleichgewicht zwischen den intermolekularen und intramolekularen Strukturen durch die Konzentration von heterozyklischem Diamin in der ursprünglichen Zusammensetzung bestimmt wird. Erwartungsgemäß v/ürde die intramolekulare Kondensation bei hohen Konzentrationen von heterozyklischen Diamin vorherrschen und könnte praktisch quantitativ verlaufen, wenn lediglich ein heterozyklisches Diamin in dem harzartigen Produkt vorhanden ist. In diesem Falle würde das Endprodukt ein hochvernetztes Polymerisat mit keinerlei charakteristischen Polyimideigenschaften sein. Dies wird durch den Versuch gemäß Beispiel 12 bestätigt, bei dem, wie oben erörtert, das Aufschäumen ZUQ einem verkohlten Rückstand statt zu einem Polyimidschaum führte.

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Claims

P at e. nt ansprü ehe

Harzartiger Kopolyimidschaumstoff-Vorlaufer, .enthaltend einen Ester einer Tetrakarbonsäure oder mehrere davon, zwei oder mehrere Diamine, von denen mindestens eines ein heterosyklisches mit Stickstoff im Ring und ein anderes ein p- oder m-substituiertes aromatisches Diamin ohne aliphatische Reste und jedes weitere Diamin entweder ein heterozyklisches oder ein aromatisches der vorgenannten Art ist, und gegebenenfalls o,l bis Io Gewichtsteile eines oberflächenaktiven Mittels je loocGewichtsteile Ester und Diamin.
2. Kopolyimid-Vorläufer gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß heterozyklische und aromatische Diamine in einem Verhältnis von 5 bis 95 Gewichtsteilen an. hererozyklischem Diamin oder an heterozyklischen Diaminen zu 95 bis 5 Gewichtsteilen an aromatischem Diamin oder■aromatischen Diaminen vorhanden sind.
3. Kopolyimid-Vorläufer gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn= -zeichnet, daß er als Ester einen riiedrigmolekularen Akylester ,insbesondere CL-C,-Ester von.3j3^! »^>^*- Benzophenontetrakarbonsäure und als Diamine Vertreter der folgenden..Gruppe enthält: 5 3^!-Diamino-Diphenyl-Sulfon, 4,4'-Diamino-Diphenyl-Sulfon, 4,4^!-Diamino-Diphenyl-Sulfid, 3 ,3' -Diamino-Diphenyl-iither, 4,4'-Diamino-Diphenyl-Äther, Benzidin, m-Phenyldiamin, p-Phenylendiamin, 2,6-Diamino-Pyridin und 3,5-Diamino-Pyridin,

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4. Verfahren zur Herstellung des in Anspruch 1 gekennzeichneten Kopolyimiaschaumstoff-Vorlaufers, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Tetrakarbonsäure oder deren Anhydrid in einem Veresterungsmittel oder mit mehreren Veresterungsmitteln unter Bildung eines oder mehrerer Ester der Säure löst, daß man zwei oder mehrere Diamine in dem auf diese Weise gebildeten Produkt in einer derartigen Menge löst, daß die ihn bildenden funktionllen Gruppen praktisch äquimolar. sind, wobei eines der gekannten Diamine heterozyklisch mit Stickstoff im Ring und ein anderes ein p- oder m-substituiertes aromatisches Diamin ohne aliphatisehe Reste und jedes weitere Diamin entweder ein heterosyklisch.es oder ein ■ aromatisches Diamin der vorgenannten Art ist, daß man überschüssiges Veresterungsmittel entfernt und gegebenenfalls danach dem Vorläufer ο ,1 bis io Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht von Ester und Diamin, an einem oberflächenaktiven Mittel zusetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man anschließend an die Zugabe des oberflächenaktiven Mittels das Produkt unter vermindertem Druck erhitzt, um überschüssiges Veresterungsmittel zu entfernen, und danach zerkleinert.
6. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das zerkleinerte Material erhitzt, bis der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen des Materials 1 bis 5% unter dem theoretischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von Ester und Diamin liegt.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6_r dadurch gekennzeichnet, daß das Erhitzen auf eine Temperatur von 65,6 bis 121,1° C (150 bis 25o°F) erfolgt.

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8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen so lange durchführt, bis der ' Schmelzpunkt auf einen Wert im Bereich von 93»3 bis lo7,2°C (2oo bis 227⁰F) gestiegen ist.
9. Verfahren gemäß einer der Ansprüche 6-bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man .das Material, nachdem es zur Verringerung des Gehaltes an flüchtigen Bestandteilen erhitzt worden ist, zerkleinert.
Io. Kopolyimidschaumstoff-Vorlaufer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sein Gehalt an flüchtigen Bestandteilen 1 bis 5% unter dem theoretischen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von Ester und Diaminen liegt.
11» Kopolyimidschaumstoff,hergestellt durch Erhitzen

eines in einem der Ansprüche 1 bis 3 und Io gekennzeichneten oder nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche k bis 9 hergestellten Vorläufers auf eine Temperatur im Bereich von 288 bis 3l6°C ' (55o bis 6oo°P).
12. Kopolyimidschaumstoff gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß er aus einem Vorläufer erhalten ist, der mindestens in einem Stadium seiner Herstellung o,l bis Io Gewichtsteile oberflächenaktives Mittel

je loo Gewichtsteile Ester und Diamin enthält,
13. Verfahren zur Herstellung von Kopolyimidschaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen in den Ansprüchen · 1 bis 3 und Io gekennzeichneten oder nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9 hergestellten Vorläufer so erhitzt, daß sich eine Zellstruktur

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.se-.

entwickelt und die Ester- und Diaminbestandteile zu einem Imidmischpolymerisat umgesetzt werden, wobei die maximale Erhitzungstemperatur im Bereich von 288 bis 3l6°C (55o bis 600⁰F) liegt.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13> dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorläufer zunächst auf eine Temperatur im Bereich von Io4,4 bis l63°C (22o bis 325°F) zur Entwicklung des Schaumstoffes und anschließend zur Vervollständigung der Aushärtung des Polimerisats auf eine Temperatur im Bereich von 288 bis 3l6°C (55o bis 600 F) erhitzt.

15· Verfahren gemäß Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man den Vorläufer während der Entwicklung des Schaumstoffes zur Erhöhung seiner Dichte in einer Form unter einemDruck von nicht über 3*5 atm (5o psi) erhitzt.

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