DE1284626B

DE1284626B - Verfahren zur Herstellung von geformten Gegenstaenden aus Polyimid

Info

Publication number: DE1284626B
Application number: DEJ29461A
Authority: DE
Inventors: Riley Jack Lendymore
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-11-25
Filing date: 1965-11-25
Publication date: 1968-12-05
Also published as: GB1132964A; US3439082A; FR1454878A

Description

Bei Verfahren zur Formung von Gegenständen aus thermisch stabilen Polyimiden werden gewöhnlich Kondensationsprodukte des Pyromellitsäuredianhydrids und eines aromatischen Diamins verwendet. Im Vergleich mit den meisten anderen Polymeren besitzen vollaromatische Polyimide unge- wöhnliche Beständigkeit gegen hohe Temperaturen und haben Erweichungspunkte im Bereich von 700"C.

Die Chemie der Bildung von Polyimiden wird nachfolgend für den Fall der Polypyromellitimide gezeigt:

Co Co

O\I/O + H2N X NH2

CO CO (11)

(I)

Erhitzen Erhitzen in Lösung bei etwa 500 C

CO COOH co eOOH

-x COOH CO COOH

NH77HXNH7{Q)IyNH

HOOC CO HOOC CO

(III)

Entfernung des Lösungsmittels und

Erhitzen bei 250 bis 400"C

CO CO CO CO

XN) ½) NXN) zu N-

CO CO CO CO

(Iv)

Pyromellitsäuredianhydrid (I) wird mit einem Diamin (all) umgesetzt, wobei X ein zweiwertiger aromatischer Rest ist. Die Umsetzung erfolgt in zwei Stufen, wobei die erste Stufe die Bildung einer löslichen Polypyromellitamidsäure (III oder dessen Stellungsisomeres) ist und die zweite Stufe das Erhitzen dieser Polyamidsäure zur Uberführung derselben in ein unlösliches, thermisch stabiles Polypyromellitimid (IV) unter Wasseraustritt umfaßt.

Da diese Verbindungen so hohe Schmelzpunkte besitzen, können aromatische Polyimide, wie Polypyromellitimide, nicht durch die üblicheizveise bei Kunststoffmaterialien angewandten Formungsverfahren, wie Spritzguß, verformt werden. Aus diesem Grund wurden sie bisher im allgemeinen in Form von Uberzugs- oder Filmbildungslösungen benutzt.
Bei dieser Arbeitsweise wird eine Lösung der Poly amidsäure auf eine flache Oberfläche gegossen, oder der zu beschichtende Gegenstand wird in eine solche Lösung getaucht, und das Lösungsmittel wird durch Erwärmen entfernt, wobei ein vollständig polymerisierter Film oder Uberzug von Polyimid zurückbleibt. Die Lösungsarbeitsweise eignet sich jedoch nicht zur Herstellung von dicken Abschnitten oder dicken geformten Erzeugnissen.
Wie aus der belgischen Patentschrift 630 749 und der französischen Patentschrift 1 350 946 hervorgeht, kann man Polyimidformkörper aus Lösungen von Polyamidsäure oder aus Polyimidpulvern herstellen durch Verformen bei Drücken von 210 bis 21(K) kglcm2 und Temperaturen von 2(K) bis 500"C.
Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft die Herstellung von geformten Gegenständen aus einem Polyimid aus Pyromellitsäure und einem aroma- tischen Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidsäurepulver, welches bis zu 95 Gewichtsprozent des durch Wasserabspaltung entstehenden Polyimids enthalten kann, durch einen Druck von 1,5 bis 6 kg(mm2 verdichtet und die so gebildete verdichtete geformte Masse bei einer Temperatur zwischen 250 und 400'C zur Sinterung und völligen Uberflihrung der enthaltenen Polyamidsäure in das Polyimid unter einem Sinterdruck von 1,4 bis 2,1 kgjcm2 erhitzt wird.
Die Polyamidsäure liegt in Pulverform vor, d. h. in Form von Teilchen, die aus Polyamidsäure bestehen (welche mit Teilchen von Polyimid gemischt sein kann), oder in Form von Teilchen von Polyimid, die mit Polyamidsäure überzogen sind.
Der Verdichtungsdruck sollte so gewählt werden, daß die komprimierte Charge praktisch keine Zwischenräume zwischen den Teilchen enthält. Ein Verdichtungsdruck zwischen 1,5 und 6 kg/mmreicht gewöhnlich aus, und ein Druck von 4,5 bis 5 Isg/mm-t wird bei Zimmertemperatur bevorzugt.
Der Ausdruck »sintern« bedeutet hier das Erhitzen einer verdichteten Masse einer Substanz in Pulverform zur Uberführung derselben in einen starren Gegenstand ohne übermäßiges Schmelzen der Substanz. Die Polyamidsäuren, mit welchen sich die Erfindung befaßt, werden gewöhnlich bei ihren Schmelzpunkten in hochschmelzende Polyimide überführt, doch erfolgt die Umwandlung so rasch, daß nicht das Schmelzen der gesamten Masse der Teilchen erfolgt.
Das Sintern kann »frei«, d. h. bei Atmosphärendruck, oder unter einem angelegten Druck, der z. B. durch einen Stempel angelegt wird, erfolgen. Ein Zweck dieses angelegten niederen Druckes besteht darin, die Möglichkeit zu bieten, das während der Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid gebildete Wasser aus der verdichteten Masse ohne Bildung von »Blaslöchern« auszutreiben. Der optimale Druck hängt von den Abmessungen des Endproduktes ab und kann leicht in jedem besonderen Fall durch einfaches Ausprobieren bestimmt werden. Er ist geringer (z. B. um eine Größenordnung geringer) als der Verdichtungsdruck. Zur Herstellung von Erzeugnissen von 12,7 mm Durchmesser und 6,35 mm Dicke wurden beispielsweise die besten Ergebnisse aus Teilchen von Polypyromellitamidsäure unter Anwendung eines angelegten Druckes zwischen 1,4 und 2,1 kg/cm" während des Sinterns erzielt.
Gleichmäßigere Produkte mit weniger inneren Diskontinuitäten werden gebildet, wenn die Teilchen bei alleiniger Verwendung von Polyamidsäure vorbehandelt werden, indem man sie bei einer Temperatur gut unterhalb des Schmelzpunktes erhitzt.
Diese Vorbehandlung wird vorzugsweise vor dem Verdichten, bei einer Temperatur zwischen 60 und 100"C im Vakuum, durchgführt. Das Erhitzen in Luft gibt meist ein weniger gleichmäßiges und ein etwas verfärbtes Produkt. Der genaue Mechanismus dieser Vorbehandlung ist nicht vollständig geklärt, doch ist es möglich, daß sie als Trocknungsstufe wirkt oder eine teilweise Umwandlung der Polyamidsäure in Polyimid bewirken kann.
Wenn man Polyamidsäurepulver haben will, die auch Polyimid enthalten, können diese beispielsweise durch überziehen von Teilchen von Polyimid aus einer Lösung von Polyamidsäure und Trocknen erzielt werden, was ein Pulver gibt, das Teilchen mit einem Kern von Polyimid und einem Uberzug aus Polyamidsäure enthält, die sich für die Formung gemäß der Erfindung auch eignen. Zu anderen brauchbaren Methoden gehören das innige Mischen von Teilchen der zwei Polymeren. Es sollte ausreichend Polyamidsäure verwendet werden, um die Zwischenräume zwischen den Teilchen von Polyimid nach dem Komprimieren zu besetzen, so daß letztere stark während des Sinterns zusammengebunden werden.
Das gefundene Verfahren ist gegenüber dem Verfahren der belgischen Patentschrift 630 749 und gegenüber dem aus der französischen Patentschrift 1 350 946 bekannten insofern fortschrittlich, als hier mit. einem Pulver gegenüber einer Lösung gearbeitet wird und die Sinterung der verdichteten Masse entweder ohne Druck oder unter einem Sinterdruck erfolgt, der weniger als ein Zehntel des Druckes beträgt, der bei dem Verfahren nach der französischen Patentschrift angewendet wird.
Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
Beispiel Eine Charge aus einer gepulverten Poiyamidsäure, die durch Kondensation von Pyromellitsäuredianhydrid mit Bis-(4-aminophenyl)-äther erhalten war, wurde bei 80'1C im Vakuum 5 Stunden lang erhitzt, in eine zylindrische Form von 12,7 mm Innendurch messer eingebracht und bei einem Druck von 4,7 kg/mmS durch einen zylindrischen Stempel verdichtet, der gleitend in die Form eingepreßt war, um einen verdichteten Körper von 6,35 mm Dicke zu bilden. Der verdichtete Körper, die Form und der Stempel wurden dann 1 Stunde lang in einen Ofen bei 350 C eingebracht, um den verdichteten Körper zu sintern und ihn in das Polypyromellitimid zu überführen, wobei ein Druck von 1,75 kg/cm2 auf den verdichteten Körper durch einen Stempel während des Erhitzens angelegt und aufrechterhalten wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der durch diesen Versuch gebildeten zylindrischen Scheibe wurden dann gemessen. Sie sind im Vergleich mit veröffentlichten Werten für Polytetrafluoräthylen und Polyhexamethylenadipamid in den anschließenden Tabellen I und 11 wiedergegeben.

Tabelle I

Poly-Polyhexa- Polyhexa-

Physikalische Eigenschaften Polypyro-tetranuor-methylen-

mellitimid äthylen adipamid

Dichte (g/cm3) 1,08 2, 20 2,20 1,14

Zugfestigkeit (kg/mmg) 4,9*) 1,4 7,0

Vickers-Härte

(5 g Belastung) 12 - 7

*) Dieser Wert ist wegen der geringen Größe der zur Verfügung stehenden Probe angenähert.

Tabelle II

Deforma-

Material Druck Tempe- tion m °/0,

ratur bug;tn

auf Durch-

kGlcm2 C messer*)

7 300 0

Polypyromellitimid 7 350 0

7 400 +5

Polytetrafluoräthylen 3,2 300 +5

7 300 + 20

Polyhexamethylen- 7 200 5 +5

adipamid 7 230 + +firi

*) Ergebnisse nach l'ffi Stunden unter Belastung.

Claims

Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von geforsnten Gegenständen aus einem Polyimid aus Pyro mellitsäure und einem aromatischen Diamin, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidsäurepulver, welches bis zu 95 Gewichtsprozent des durch Wasserabspaltung entstehenden Polyimids enthalten kann, durch einei Druck von 1,5 bis 6 kglmmS verdichtet usrld die so gebildete verdichtete geformte Masse bei einer YTemperatur zwischen 250 und 400°C zur S;nterung und völligen Uberführung der enthaltenen Polyamidsäure in das Polyirnid unter einem Sinterdruck von 1,4 bis 2,1 kg/cm2 erhitzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verdichtete Masse o;irie Druck gesintert wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyamidsäurepulver verwendet wird, das vor dem Verdichten bei einer Temperatur zwischen 60 und 100"C im Vakuum erhitzt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet. daß ein Polyamidsäurepulver verwendet wird, das aus Teilchen mit einem Kern von Polyimid und einem Uberzug von Polyamidsäure besteht.