DE1745175A1 - Herstellung von Polyimid-Presspulvern - Google Patents

Description

DipL-Ing. H. ZOEPKE UFER»

Patentanwalt 1 7 / C 1 7 £ PHN.1416

8MüÄoben 12 - Bidleritraß· 17 | / *» 0 l / J

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N. V. PHIUPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN, EINDHOVEN / HOLLAND

"Herstellung von Folyimid-Presspulvern"

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Presspulvern, aus denen durch Pressen bei höherer Temperatur Gegenstände hergestellt werden können, die ganz oder teilweise aus Polyimidharz bestehen.

Polyimide können durch Polykondensation von Tetracarbonsäure- und Poiyarain-Verbindungen erhalten werden. Im allgemeinen zeichnen sie sich durch hohe Wärmefestigkeit, gute mechanische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.

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Polyimide sind gewöhnlich nicht-echmelrbare oder hochschmelzende, in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche oder wenig lösliche Erzeugnisse· Sie Herstellung von Foraprodukten aus diesen Harzen bringt daher Schwierigkeiten mit sich·

Bei der Kondensation von Vetracaxbonsäuren und PoIyamin-Verbindungen werden al· Zwischenprodukt Polyamidsäuren gebildet, die gewünschtenfall· aus dem Reaktionsgenisch abgetrennt werden können. Polyamidsäuren sind im allgemeinen besser löslich, insbesondere in polaren, organischen Lösungsmitteln, als Polyimide. Durch eine Wärmebehandlung können sie unter Abtrennung von Wasser oder einem Alkohol iri die entsprechenden Polyiir i ί-Verfcirdungen ungewändeIt werden. Auf diesen Wege lassen sich Filme, Fasern, o.dgl. aus Polyimidharz herstellen. .

In der Praxis let das Verfahren gewöhnlich wie folgt. In einem Lösungsmittel, das mit den Anhydrid der anzuwendenden Tetracarbonsäure einen Komplex bilden kann werden in einer, aciekularen Verhältnis von nahezu 1x1 ein Ifetracarboneäureanhydrid und ein aliphatischee oder aromatisches Diaein gelöst. Als Lösungsmittel eignet sich z.B. Die*thyIformamid oder Dimethylacetamid.

Bei Zimmertemperatur oder einer etwas höheren Temperatur wird die gewünschte Polyanids&ure in Lösung erhalten. Die erhaltene Lösung kann unmittelbar als Lack, bzw. Drahtlack, Imprägniermittel cder zur Herstellung von Filiren, Fasern, u.dgl. verwendet werden. Die PolyamidsUure wird nach Verdampfung des Lösungsmittels durch Erhitzung in Polyimid unter Abtrennung von Nasser umgewandelt*

Es kann der Lösung der Polyamidsaure ein Gemisch aus Essigeäureanhydrid und Pyridin sugeeetet werden, so dass auf chenisohem Weg« der Polyamidsäure Waseer entiogen und Polyiald

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erhalten vird. Durch weitere Behandlung im Vakuum, bei erhöhter TeiRj «ratur, kann auf dieee Weise ein festes Polyinidprodukt erhalten werden. He ist jedoch besonders schwierig, iuf dieee Weiee ein riss- und jorenfreins Produkt herzustellen. Ausserdem lässt sich die fronen Schrumpfung beim Uebergung von den Gel-Zustand in das feste Produkt achwer kontrollieren und regeln· Ee iet daher nicht £Ut möglich, dieses Verfaliren derart durchzuführen, dass Produkte der (^wünschten Per« direkt erhalten werden. Gewöhnlich vird dae gewünschte Produkt durch niech&nische Bearbeitung hergestellt.

Polyamidsäuren sind nur beschrankt haltbar, da durch fortschreitende Kondensation εte ti* mehr Imidbindungen gebildet wurden. Nach gewisser Seit trennt sich aus der Lösung sin PoIyimiaharz ab.

Ks wurde bereits vorgeschlagen, durch bestimmte Wahl von Ausgangsstoffen oder durch beeondere Vorkehrungen ein besser vererbe i t bare β Polyinndharepulver herzustellen·

Es ist z.B. möglich, Polyimide mit einem verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt ^etwa 300 C) herzustellen, ind«a die T^tracarbonsMure-Verbindung mit einem Polyaniin mit einer langen Kcbienstoffkette kondensiert wird. Dies wird jedoch teilweise auf Kosten der häufig erwünschten hohen Temperaturbeständigkeit der Polyimidharae ersielt.

Durch besondere Vorkehrungen kann ein Polyiaidharepulver mit grosser epeeifiecher Oberfläche erhalten werden, das sich sintern lässt. Solche Pulver müssen bei hohen !rucken (210 bis 210; kg/cn/) und Tfenperaturen (2OC bia 500⁰C) gepresst werden. Eo tritt dabei kein Flieseen dee Presspulvers auf. Es werden daher

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«η die Materialien der Na tr i Mn beeonder· hohe Anforderungen geatellt· Daa PuIrer wird atittena in Fora eine· Blocke oder Staba gepreaet, aua dem durch aeohanieohe Bearbeitung die gewünschten Oegenetinde hergeetellt warden· Sie Erfindung bezweckt, ein Verfahren but Heratellung von Poijriaid-Preaepulvern cu echaffen, welche dieae Äachteile nicht aufweiaen und aioh bei erhöhtes Druck und erhöhter Temperatur unter Plieeeen au porenfreien Produkten preaaen laaaen·

Wach der Erfindung kann diea dadurch bewerket*Uigt werden, daaa ein,lBid-Bindungen enthaltendeβ Vorkondeneat einer ft tracarbonature und β ine a PoIZaB)InB₁ we loh* β forkondenaat noch reaktive Gruppen enthalt, alt einte daait reaktiven und in besug darauf Bindeetena bi-funktloaelltn Stoff in einer aolchen Mengt ftaiaeht wird, laa* pro Mti Carboxyl-Qrupptn, bew. daa Anh/drid oder die Sater deraelben, eine Aaino-Oruppe aur Verfügung eteht.

Unter a IBtBj in bteuf auf da« Xnid»Bindungen tntaal tend* Vorkondeneat Binde etene bi-funktionellen Stoff wird tin Stoff veretanden, Von dta Jede* Molekül »indettene twei Moleküle de t _f die Iaid-Bindungen VnUtalttfldtn Torkottdenaata unter Bildung neuer Iaid-Biadungen blndtn kann·

Die «ο eraaltenea Preaepulver können in tint r Mt tritt bei Teeperaturen BwiacAen 10O⁰C uad 35O*C «nd bei Drucken ewitchen 1 und iOOO kg/ea gepreaat werden. Unter Abtrennung von Waeeer oder Alkohol trfolft dabei tint aeaktioe in Abkangigkelt von den angewandten Beetandteilen und von dea angewandten Druok, w&hread btide oder eine der KoapoBtnttn IB Abhingigkeit von dtr Sueaaaenaettung dta Preeepulvere tchaelsen bew. ttaailtt.

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Ueberraschenderweise wurde bei der zur Erfindung führenden Untersuchung festgestellt, dass auch Presapulver aus einem Gemisch von Vorkondensaten, die untereinander reaktiv sind und an sich bei Normaldruck keinen feststellbaren Schmelzpunkt besitzen, unter einem Druck bei Temperaturen um 300 C Flieseerscheinungen aufweisen. Oute Produkte werden jedoch auch erzielt, wenn das Material zunächst auf die gewünschte Temperatur erhitzt und darauf einem Dj.uck unterworfen wird. Bin solches Pulver . ^

besteht aus einem Gemisch eines Vorkondensate nach Fig. 1A bzw. Fit*. ¹^ und eines Vorkondensats nach Fig. 2 (siehe Formelblatt)·

Die erhaltenen Produkte sind gewöhnlich braun bis dunkelbraun-schwarz, hart und nicht schmelzbar.

Bas Imid-Bindungen enthaltende Vorkondensat kann wie fol£t erhalten werden.

In einem geeigneten Lösungsmittel, in dem beide Ausgangsstoffe löslich sind, lässt nan das Dianhydrid oder den Tetraeater einer Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin in einem molekularen Verhältnis von etwa 2:1 ™ oder 1 » 2 reagieren. Durch Erhöhung der Temperatur über 10G⁰C oder durch Verdampfung des Lösungsmittels und Erwärmung bildet □ich unmittelbar ein Diimid. Durch Ablagerung aus der Flüsaigkeitsihase wird das Vorkondensat in feiner Vorteilung erhalten, so dass eine gute Mischung mit der anderen Komponente des Presspulvere möglich iut. Daa Vorkondensat hat entweder die allgemeine Formel nach Fi^. 1A bzw. Fig. 1B oder die Formal nach Fig. 2 (sich«) anliegendem Foraelbiatt), in Abhängigkeit von der Wahl der Mengen und d'ir Art der Ausgang amatarialien. Vorzugsweise geht man dabei von einem Dianhydrid aus. Geeignet« Lösungsmittel zur Horutollung

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der Vorkondensate Bind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dime tbyUulf id, Methyl pyrrolidon.

Das Vorkondeneat wird in Abhängigkeit von der Art der noch vorhandenen} reaktiven Gruppen, in festen Zustand und in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit entweder einem Diamin der allgemeinen Formel nach Fig* 3 oder einem Dianhydrid oder einem Tetraester einer Tetracarbonsäure der allgemeinen Formel nach Fig· 4A bsw· 4B gemischt.

Bei der Reaktion eines homogenen Gemisches eines Vorkondensats und der damit reagierenden Verbindung entsteht ein harzartiges Produkt der allgemeinen Formel nach Fig. 51 wobei η gross bis sehr gross sein kann.

In den Figuren bezeichnet R. ein vierwertiges,

aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatische^ Radikal oder ein Gemisch derselben, das mindestens einen ungesättigten oder gesättigten Sechsring enthält, wobei die Carboxyl-Gruppen direkt und paarweise an zwei nebeneinander liegenden Kohlenstoffatomen eines Ringes gebunden sind·

Als Beispiele können die Dianhydride und Tetraester

z.B. die Tetraäthyl- oder Tetraraethylester, genannt werden und zwar von*

Pyrome Hi t säure, Bis-( J,4-Dicarboxy-Pbenyl J-Asther,

2,2-Bis(3_t4-Dicarbo*y-Phenyl )-Propan,

1,4?, 5,6-Saphtalin-Te tracarbonsäure,

i13' ,4»4 '-Diphenyl te tracarbonsäure,

1t2,3|4-Cyolopentantetracarbonääure,

Δ '"-Octalin-i^tojT-Tetracarbonsäure,

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3» 3 '»-*»'♦ '-BenzophenontetracarboneSure .

R^ bezeichnet ein zweiwertiges, aliphatlEchee oder

aromatißchee Raiikal, wobei R_? mindestens drei Kohlenstoffatone enthält. Als Beispiel können erwöhnt werdent Benzidin,

4,4 '-Diaraindiphenyleulfon,

1,5-Diaminonaphtalin,

4,4'-Diamindiphenylme than,

m-ihenylen-Aiamin,

p-Phenylendiarain,

p-Xylyleniianin,

Di-Cp-Aninocyclohexyl)-methan, Hexamethylendiamin und Homolog«,

1,H-Diaminocyclohex&n,

2,2-Di(4-Aninophenyi)-Propan, 4,4'-Diaeino-DiphenjrlBulfid, 4,4'-Diaeinodiphenyl&ther,

3,4'-Diaeinobenxanilid.

Diese Amine lassen eich e.B. bei der Herstellung eines Vorkondensate mit einer oder mehreren der vorerwähnten Tttricarbonsäuren in einem molekularen Verhältnis von 2*1 oder 1 ι 2 oder gemeinsam ■** einem Anhydrid-Gruppen enthaltenden Vorkondensat verwenden und su einem Presspulver nach der Erfindung verarbeiten·

Das Verfahren nach der Erfindung hat den besonderen Vorteil, dass als Amin-Koeponenten s*B. Neleain, substituierte Melanine, Bensoguanamin, Aamelin, Triaminomelamin, Harnstoff, Guanidin bei der Herstellung von Pol/imid-Presspulvern verwendet können. Ohne weiteres lassen sich aus diesen Aminen nicht

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in einfacher Weise Polyimide herstellen, da es praktisch keine Lösungsmittel gibt, in denen sich sowohl die Tetracarbonsäuren (Anhydride oder Tetraester) wie auch diese Amine hinreichend lösen lassen. Diese Amine lassen sich jedoch mit einem Vorprodukt mit reaktiven Anhydrid-Gruppeη im trocknen Zustand vermischen und zu einem Polyimid umwandeln. Es können auf diese W_eise stark verzweipte, harte Produkte mit besondere hoher Hitzebeständigkeit erhalten werden. Wie gesagt, war ee wegen der Unlöelichkeit oder der geringen Löslichkeit dieser Amine in den bei der Polyamidherstellung üblichen Lösungsmitteln nicht gut möglich, diese Amine zu verarbeiten.

Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht weiterhin, durch angemessene Wahl der Komponenten unter verhältnismässig einfachen Verhältnissen Gegenstände herzustellen, z.B. wenn eine der Komponenten einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt hat. Ss werden dann vorzugsweise Werkstoffe verwendet oder Gemische zusammengesetzt, die eine Schmelzstrecke haben. Ee wird auf diese Weise verhütet, dass beim Schliessen der Presse die niedrigschmelzende Komponente aus dem Genisch weggepresst wird.

Bei der Herstellung der Polyimid-Preespulver nach der Erfindung lassen sich alle zur Herstellung von Polyimiden üblichen Werkstoffe benutzen. Die Erfindung ermöglicht, Polyimide herzustellen, in deren Kette eine rege1massige Abwechslung verschiedener Amine oder Te tracarboneäuren oder beider auftritt.

Als Füllstoffe können in den Polyimid-Presepulvern nach der Erfindung z.B. verarbeitet werden: inerte, anorganische Füllstoffe, Graphit, Asbest, Molybdändisulfid, Glimmer, Russ oder Gemische daraus.

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An Hand der nachfolgenden Ausführungabeispieie wird das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert. Beispiel 1

Herateilung eines Vorkondensate mit zwei Anhydrid-Gruppen pro Molekül.
(Vorkondensat A)

In einem Rundkolben mit einem Inhalt von 5 Liter mit einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropf trichter, einem Kühler mit einem Rohr mit einem Trockenmittel und einem Kinführungsrohr zum Einleiten von Stickstoff wird in 2 Liter N-Methyl pyrrolidon 2 Mol Pyromellitsäuredianhydrid unter Einleitung von Stickstoff gelöst. Nach Lösung des Pyromellitsäuredianhydrida wird 1 Mol 4,4'-Do. aminodiphenyl cither in yy'J ml N-Me thyl-Pyrrolidon tropfenweise, untnr Rühren dieser Lösung zugesetzt. Die Temperatur steift allmählich bi3 auf etwa 55 C ^an· Die Lösung wird bis zum Siedepunkt erwähnt und während 15 Minuten auf der Siedetemperatur gehalten. Während des Siedens fängt das gewünschte Vorkondensat an sich abzutrennen. Das Reaktionegemisch wird darauf abgekühlt und das niedergeschlagene Vorkondensat wird abfiltriert und ~it Dirne thylformamid gewaschen. Darauf wird das Vorkondensat zur Dehydrierung in Essigsäureanhydrid suspendiert, dem etwas Pyridin zugesetzt ist, und wieder abfiltriert. Das so erhaltene Produkt wird bei 1 JO C im Vakuum getrocknet, bis kein Lösungsmittel mehr vorhanden ist.

Daa pulverige Vorkondensa*. ist gelbbraun und hat keinen wahrnehmbaren Schmelzpunkt. Bei rJrwärmun_t' in einem geschlocsenen ochr.fclzpunktröhrchen tritt b-ii etwa 525 C Verfärbung nach iunkfilbritun auf und bei 54O⁰C int las Vorkondennat ganz,

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Aue der Infrarοtanalyse dee Vorkondensate zeigt sich, dass sowohl Anhydrid-Gruppen wie auch Imid-Bindungen vorhanden sind und zwar in einem solchen Verhältnis, dass angenommen werden darf, dass daa Vorkondensat zua gr öseteη Teil aus einer Verbindung von 2 Molekülen Pyromellitsäureanhydrid und 1 Molekül ·♦,<♦ '-Diamino-Diphenyläther besteht. Beispiel 2·

Herstellung ο ines Vorkondensats mit zwei Aaiino-Gruppen pro Molekül (Vorkondensat B)

In einem Rundkolben η it. einem Inhalt von ^ Litern, mit einem Thermometer, einen Rührer, einen Kühler mit einem Röhrchen mit einem Trockenmittel, einem Fülltrichter, einer. Einlassrohr zu .τι Einleiten von Stickstoff werden 2 Mol -»,4 '-Diaaino-Diphenylüther in 2 L N-Methylpyrrolidon unter Einleitung von Stickstoff gelost. Darauf wird unter Rühren und leichter Erwärmung durch den Fülltrichter 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid in Form eines Pulvers der Lösung zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei bis auf etwa 50 C an.

Nachdem das Pyromellitsäureanhydrid vullst'iniig su^'ösetzt i't, wird

daa Reakticr.s^misch bis zud Siedepunkt erwärmt. Bei etwa 15O C fängt das gewünschte Vorkondensat an sich abzutrennen· Nach Abkühlung wird dae Vorkondensat abfiltriert, gewaschen, zunächst rtit N-Methylpyrrolidon und darauf «it Diätl.ylSther.

Dae Vorkondensat wird bei Zimmertemperatur im Vakuur getrocknet.

Das erhaltene, graugelbe, pulvrige Produkt hat keinen feateteilbareη Schmelzpunkt. Bei Erwärmung in «inen geschlossenen Rohr tun Feststellen des Seime 1 spunk tee tritt bei etwa 52') C Verfärbung auf und bei 53O^PC ist dae Produkt völlig schwarz.

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Η·-ΐ·. t>; .αηκ und Verarbeitung ein·-» Pr^ssf uIvtb aus eir.eni Genisch •JUL· .*.v·: i Vorkondensaten.

2έ2 g des Vorkondensate A (Beispiel i) wild sehr

int»ru;iv zi* 239 g des Vorkoni^r..·-.*s B (Beia_f iei 2) gemischt. Mit diesem ■Je τ.: .· -h wird eine "atr!ze gefüllt- Unt^r eine"; Druck vcn 10DC kg/cm'" wir: iie T^njer^tur auf .^C - 36 O" C erhöht. Bei etwa jO0°C fUn^rt ia. ?rtss;ulvur an zu fica^n. Nc-.chder. es otwa, ? Minuten lang auf Yj bis 36O°C £€ hai ton vu:· Ip wiri d ss Produkt abgekühl + und eel-2t. ^ii- Pressfroiukt ist br:-.un-iichwa.rr, sehr h^rt uni vidprrtandsfShi_f> I.· h:t οίε zu Jen kleinster. Detailt; ii·? von der Katriae bestimmte F:rr: j.r._t ^-eno?nfin. Ein Proben tat· ici.·. Pressrrcdur.tef. wurde vUhrend vi?rrehn Ta^ cn tiei T^C⁰C aufbewahrt. Der Gewichtsverlust war 1,2 ". Bei ier Infrarctan&ij'i;e konnten keine Anhydrid-Gruppen mehr im Pr>.!-.-?j-rodukt nachgewiesen werden.

Sin Teil des Pr^sspulvers vurde mit Asbest vermischt, so da_t;s der Füllstoff gehalt 5-¹ Gewichtsprozent öetrug. Der Press-V3i*gang erfolgte bei eine~. Druck von 100C kg/cni und bei 35^ C. Das entetanier-e Pressprodukt war dunkelbraun-schwarz, mechanisch sehr fest und hatte eine glatte Oberfläche. Gewichtsverlust nach vierzehntägigen Aufbewahren bei 25Ο C: 1,6 y. Beispiel 4

Herateilung und Verarbeitung eines Presspulvers aus einer. Gemisch aus ien: Vorkondenaat A und einen: Polyaicin (Melamin}.

2 Mol Melamin wurden rr.it 17ΟΟ g Vorkondensat A vermischt (Beispiel i).

Bei einer Temperatur vcn 25Ο C wurde unter einem

Druck von 5"D kf/cs ^e*ⁿ Stab c^lreset. Presszeit: 10 Minuten.

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VShrend dee Pressvorgangs fing das Gemisch an zu fliessen. Das erhaltene Produkt war dunkelbraun und mechanisch fest. Die Infrarotanalyae teigte keine Anhydrid-Gruppeη mehr im Pressprodukt.

Das Presspulver wurde rait 5° $ Asbest gemischt· Durch einen ähnlichen Preeevorgang wurden auch mechanisch feste Produkte erhalten·

Beispiel 5 Herstellung und Verarbeitung eine» Presapulvers aus einem Gemisch

aus dem Vorkondensat A und eine» PoIyamiη (Harnstoff).

bO g Harnetoff und 564 g Vorkondensat A (Beispiel 1) wurden intensiv vermischt.

In einer Lehre wurde da* Preeapulver unter einem Druck vcn 3 kg/cm bei 260⁰C erhitzt. Ee trat ein Fliessen ein. Nach 5 Minuten wurde der Druck auf 1000 kg/cm erhöht und nach weiteren 10 Minuten wurde das Produkt abgekühlt und gelöst.

Das.erhaltene Produkt war schwarz und mechanisch fest* Gewichtsverlust nach zwölftägigem Aufbewahren bei 25O⁰C: 1,9 t. Beispiel 6

Herstellung und Verarbeitung eines Presspulvers aus einem Gemisch aus dem Yjrkondensat A und einem PoIyamiη (Benzoguanamin).

Kin Presspulver wurde durch intensive Vermischung von 93 g Benzoguanamin, 282 g Vorkondeneat A, und 300 g Asbest hergestellt.

Unter einem Druck von 2 kg/cm wurde das Presspulver in einer Matrize zusammengepresst und auf 25O⁰C erhitzt. Nach 5 Minuten wurde der Druck auf 500 kg/cm erhöht und nach 5 Minuten bei diesem Druck wurde das Produkt abgekühlt und gelöst*

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Das Pressprodukt hatte eine braune Farbe und war sehr hart.

Beispiel 7

Herstellung und Verarbeitung βinea Preaspulvera aus einem Gemiach aus dem Vorkondensat B und einer Te tracarbonsäure (Bengopbenonte tracarbonaäureanhydrjd).

Ein Preespulver wurde durch Mischung von 2b g Benzophenonte tracarbonsäureanhjrdrid und 5Ö g Vorkondeneet B (Beispiel 2) hergestellt.

Unter einem Druck von 1OC kg/ca und Erhitzung wurde ein Produkt aus diesem Pulver gepresst· Pressseit 13 Minuten· Bei 235 C trat während dee Preasvorgangs Flieaeen ein.

Das erhaltene Produkt war schwarz und mechanisch fest·

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Claims (1)

1. F ATiiSTANSPFuaCKS;

   1 . Verfahren zur Herstellung- ·3ίη<ϊ8 Presspulvers, aus dem

   durch Pressen bei «rhchter TS>ziυratür ganz oder teilwf?ise aus PoIyimiJharz testehende Gegenstände hergestellt werden können, dadurch fc-f-kennzeichnet, das« *in !raid-Bindungen enthaltendes Yorkondenaat einer TetracarbonsUui ·> und ein^r. Polyamine, welches Kondensat noch reaktive Gruppen enthalt mit einem damit reagierenden und in bezug" darauf miniest-?nc tifunktionellen Merkstoff in einer solchen Menge verr.iacht wird, dass fro zwei Carboxyl-Gruppen bzw. das Anhydrid eier die aster derselben eine Anin-Grupje zur Verfügung steht.

   2. Verfahren zur Herstellung einea kresapulvers nach Anspruch 1, dadurch t'okennzöichnet, dass ein Irii-Bindungen «nth&ltendoe Vcritondenaat einer T*?tracarbon3iiure und eines Diamine in einen molekularen Verhältnis ven »· twa 2 J 1 mit einem Imid-Bindunge-n enthaltenden Vorkondensat der ".'etracarbonsäure und eines Biacins in eine^, nolekuiaren V-rhältnis von 1 ; 2 vermischt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 'Iaii-rindun_t-en enthaltendes VcrkcndenEat einer Tetracarbonp"ure und ein**s Di-irän-s in ρ ine.-, r.^iekular^n VerhSi tnis von etwa ι? ϊ 1 mit vier. Fclya:r.in vermischt wiri.

   ·+. Verfahi-en n^ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, I-js^

   α is Iriii-Binrar.fpn enthnltonde Vorkcndeneat der Ί». trac art oneSur* uni i*is Diar.ins in ein-·" r.olekuiaren Verhältnis ν ct. -?twa 1 : 2 τι + ein·-¹", ^iinhyiri^. ein^r Tetrac-rbonsäure v^rr.isch* wird.

   5. Verfahren zur Herstellung eines Presspuivers, aus der

   äurcr. Fressen tei orr.'iht-τ Temperatur Gegenstände hergestellt werden ί:"::Γ.·?η, i<:urch gfikvnnzei-hri^t, * ^s «in Prosspulver nach d-η i'üisi rücheti * bis: ^ r.it eine: ^U^-ittol v^i—.iöoht wird.

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   6. Gegenstände aus Polyimidharz, dadurch gekennzeichnet) daee diese aus einem Presapulver nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhalten worden sind·

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   39 "b 5 20-32 AT: 13.02.1967 OT: 05.08.1971

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