DE1745175A1 - Herstellung von Polyimid-Presspulvern - Google Patents
Herstellung von Polyimid-PresspulvernInfo
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Description
Patentanwalt 1 7 / C 1 7 £ PHN.1416
8MüÄoben 12 - Bidleritraß· 17 | / *» 0 l / J
dJo/aVn
N. V. PHIUPS' GLOEILAMPENFABRIEKEN,
EINDHOVEN / HOLLAND
"Herstellung von Folyimid-Presspulvern"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Presspulvern, aus denen durch Pressen bei höherer Temperatur Gegenstände hergestellt werden können, die ganz oder teilweise aus
Polyimidharz bestehen.
Polyimide können durch Polykondensation von Tetracarbonsäure- und Poiyarain-Verbindungen erhalten werden. Im allgemeinen
zeichnen sie sich durch hohe Wärmefestigkeit, gute mechanische Festigkeit und gute elektrische Eigenschaften aus.
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Polyimide sind gewöhnlich nicht-echmelrbare oder hochschmelzende, in den meisten organischen Lösungsmitteln unlösliche
oder wenig lösliche Erzeugnisse· Sie Herstellung von Foraprodukten
aus diesen Harzen bringt daher Schwierigkeiten mit sich·
Bei der Kondensation von Vetracaxbonsäuren und PoIyamin-Verbindungen werden al· Zwischenprodukt Polyamidsäuren gebildet, die gewünschtenfall· aus dem Reaktionsgenisch abgetrennt
werden können. Polyamidsäuren sind im allgemeinen besser löslich, insbesondere in polaren, organischen Lösungsmitteln, als Polyimide.
Durch eine Wärmebehandlung können sie unter Abtrennung von Wasser oder einem Alkohol iri die entsprechenden Polyiir i ί-Verfcirdungen ungewändeIt werden. Auf diesen Wege lassen sich Filme, Fasern, o.dgl.
aus Polyimidharz herstellen. .
In der Praxis let das Verfahren gewöhnlich wie folgt.
In einem Lösungsmittel, das mit den Anhydrid der anzuwendenden Tetracarbonsäure einen Komplex bilden kann werden in einer, aciekularen
Verhältnis von nahezu 1x1 ein Ifetracarboneäureanhydrid und ein
aliphatischee oder aromatisches Diaein gelöst. Als Lösungsmittel
eignet sich z.B. Die*thyIformamid oder Dimethylacetamid.
Bei Zimmertemperatur oder einer etwas höheren Temperatur
wird die gewünschte Polyanids&ure in Lösung erhalten. Die erhaltene
Lösung kann unmittelbar als Lack, bzw. Drahtlack, Imprägniermittel
cder zur Herstellung von Filiren, Fasern, u.dgl. verwendet werden.
Die PolyamidsUure wird nach Verdampfung des Lösungsmittels durch
Erhitzung in Polyimid unter Abtrennung von Nasser umgewandelt*
Es kann der Lösung der Polyamidsaure ein Gemisch aus
Essigeäureanhydrid und Pyridin sugeeetet werden, so dass auf
chenisohem Weg« der Polyamidsäure Waseer entiogen und Polyiald
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erhalten vird. Durch weitere Behandlung im Vakuum, bei erhöhter
TeiRj «ratur, kann auf dieee Weise ein festes Polyinidprodukt erhalten werden. He ist jedoch besonders schwierig, iuf dieee Weiee
ein riss- und jorenfreins Produkt herzustellen. Ausserdem lässt
sich die fronen Schrumpfung beim Uebergung von den Gel-Zustand in
das feste Produkt achwer kontrollieren und regeln· Ee iet daher
nicht £Ut möglich, dieses Verfaliren derart durchzuführen, dass
Produkte der (^wünschten Per« direkt erhalten werden. Gewöhnlich
vird dae gewünschte Produkt durch niech&nische Bearbeitung hergestellt.
Polyamidsäuren sind nur beschrankt haltbar, da durch
fortschreitende Kondensation εte ti* mehr Imidbindungen gebildet
wurden. Nach gewisser Seit trennt sich aus der Lösung sin PoIyimiaharz ab.
Ks wurde bereits vorgeschlagen, durch bestimmte Wahl
von Ausgangsstoffen oder durch beeondere Vorkehrungen ein besser
vererbe i t bare β Polyinndharepulver herzustellen·
Es ist z.B. möglich, Polyimide mit einem verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt ^etwa 300 C) herzustellen, ind«a
die T^tracarbonsMure-Verbindung mit einem Polyaniin mit einer langen
Kcbienstoffkette kondensiert wird. Dies wird jedoch teilweise auf
Kosten der häufig erwünschten hohen Temperaturbeständigkeit der
Polyimidharae ersielt.
Durch besondere Vorkehrungen kann ein Polyiaidharepulver mit grosser epeeifiecher Oberfläche erhalten werden, das
sich sintern lässt. Solche Pulver müssen bei hohen !rucken (210
bis 210; kg/cn/) und Tfenperaturen (2OC bia 5000C) gepresst werden.
Eo tritt dabei kein Flieseen dee Presspulvers auf. Es werden daher
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- 4 - PBF.1416
«η die Materialien der Na tr i Mn beeonder· hohe Anforderungen geatellt· Daa PuIrer wird atittena in Fora eine· Blocke oder Staba
gepreaet, aua dem durch aeohanieohe Bearbeitung die gewünschten
Oegenetinde hergeetellt warden· Sie Erfindung bezweckt, ein Verfahren but Heratellung von Poijriaid-Preaepulvern cu echaffen,
welche dieae Äachteile nicht aufweiaen und aioh bei erhöhtes Druck
und erhöhter Temperatur unter Plieeeen au porenfreien Produkten
preaaen laaaen·
Wach der Erfindung kann diea dadurch bewerket*Uigt
werden, daaa ein,lBid-Bindungen enthaltendeβ Vorkondeneat einer
ft tracarbonature und β ine a PoIZaB)InB1 we loh* β forkondenaat noch
reaktive Gruppen enthalt, alt einte daait reaktiven und in besug darauf Bindeetena bi-funktloaelltn Stoff in einer aolchen Mengt
ftaiaeht wird, laa* pro Mti Carboxyl-Qrupptn, bew. daa Anh/drid
oder die Sater deraelben, eine Aaino-Oruppe aur Verfügung eteht.
Unter a IBtBj in bteuf auf da« Xnid»Bindungen tntaal tend* Vorkondeneat Binde etene bi-funktionellen Stoff wird tin
Stoff veretanden, Von dta Jede* Molekül »indettene twei Moleküle
de t f die Iaid-Bindungen VnUtalttfldtn Torkottdenaata unter Bildung
neuer Iaid-Biadungen blndtn kann·
Die «ο eraaltenea Preaepulver können in tint r Mt tritt
bei Teeperaturen BwiacAen 10O0C uad 35O*C «nd bei Drucken ewitchen
1 und iOOO kg/ea gepreaat werden. Unter Abtrennung von Waeeer oder
Alkohol trfolft dabei tint aeaktioe in Abkangigkelt von den angewandten Beetandteilen und von dea angewandten Druok, w&hread btide
oder eine der KoapoBtnttn IB Abhingigkeit von dtr Sueaaaenaettung
dta Preeepulvere tchaelsen bew. ttaailtt.
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- 5 - PBV.1416
Ueberraschenderweise wurde bei der zur Erfindung
führenden Untersuchung festgestellt, dass auch Presapulver aus
einem Gemisch von Vorkondensaten, die untereinander reaktiv sind und an sich bei Normaldruck keinen feststellbaren Schmelzpunkt
besitzen, unter einem Druck bei Temperaturen um 300 C Flieseerscheinungen aufweisen. Oute Produkte werden jedoch auch erzielt,
wenn das Material zunächst auf die gewünschte Temperatur erhitzt
und darauf einem Dj.uck unterworfen wird. Bin solches Pulver . ^
besteht aus einem Gemisch eines Vorkondensate nach Fig. 1A bzw.
Fit*. 1^ und eines Vorkondensats nach Fig. 2 (siehe Formelblatt)·
Die erhaltenen Produkte sind gewöhnlich braun bis dunkelbraun-schwarz, hart und nicht schmelzbar.
Bas Imid-Bindungen enthaltende Vorkondensat kann wie
fol£t erhalten werden.
In einem geeigneten Lösungsmittel, in dem beide Ausgangsstoffe löslich sind, lässt nan das Dianhydrid oder den Tetraeater einer Tetracarbonsäure mit einem aliphatischen oder aromatischen Diamin in einem molekularen Verhältnis von etwa 2:1 ™
oder 1 » 2 reagieren. Durch Erhöhung der Temperatur über 10G0C
oder durch Verdampfung des Lösungsmittels und Erwärmung bildet
□ich unmittelbar ein Diimid. Durch Ablagerung aus der Flüsaigkeitsihase wird das Vorkondensat in feiner Vorteilung erhalten, so dass
eine gute Mischung mit der anderen Komponente des Presspulvere
möglich iut. Daa Vorkondensat hat entweder die allgemeine Formel
nach Fi^. 1A bzw. Fig. 1B oder die Formal nach Fig. 2 (sich«) anliegendem Foraelbiatt), in Abhängigkeit von der Wahl der Mengen
und d'ir Art der Ausgang amatarialien. Vorzugsweise geht man dabei
von einem Dianhydrid aus. Geeignet« Lösungsmittel zur Horutollung
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BAD
- 6 - PHN. W16
der Vorkondensate Bind z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid,
Dime tbyUulf id, Methyl pyrrolidon.
Das Vorkondeneat wird in Abhängigkeit von der Art
der noch vorhandenen} reaktiven Gruppen, in festen Zustand und
in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit entweder einem Diamin der
allgemeinen Formel nach Fig* 3 oder einem Dianhydrid oder einem
Tetraester einer Tetracarbonsäure der allgemeinen Formel nach
Fig· 4A bsw· 4B gemischt.
Bei der Reaktion eines homogenen Gemisches eines Vorkondensats und der damit reagierenden Verbindung entsteht ein
harzartiges Produkt der allgemeinen Formel nach Fig. 51 wobei η
gross bis sehr gross sein kann.
aromatisches, aliphatisches oder cycloaliphatische^ Radikal oder
ein Gemisch derselben, das mindestens einen ungesättigten oder
gesättigten Sechsring enthält, wobei die Carboxyl-Gruppen direkt
und paarweise an zwei nebeneinander liegenden Kohlenstoffatomen
eines Ringes gebunden sind·
z.B. die Tetraäthyl- oder Tetraraethylester, genannt werden und
zwar von*
2,2-Bis(3t4-Dicarbo*y-Phenyl )-Propan,
1,4?, 5,6-Saphtalin-Te tracarbonsäure,
i13' ,4»4 '-Diphenyl te tracarbonsäure,
1t2,3|4-Cyolopentantetracarbonääure,
Δ '"-Octalin-i^tojT-Tetracarbonsäure,
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3» 3 '»-*»'♦ '-BenzophenontetracarboneSure .
aromatißchee Raiikal, wobei R? mindestens drei Kohlenstoffatone
enthält. Als Beispiel können erwöhnt werdent
Benzidin,
4,4 '-Diaraindiphenyleulfon,
1,5-Diaminonaphtalin,
4,4'-Diamindiphenylme than,
m-ihenylen-Aiamin,
p-Phenylendiarain,
p-Xylyleniianin,
1,H-Diaminocyclohex&n,
2,2-Di(4-Aninophenyi)-Propan,
4,4'-Diaeino-DiphenjrlBulfid,
4,4'-Diaeinodiphenyl&ther,
3,4'-Diaeinobenxanilid.
Diese Amine lassen eich e.B. bei der Herstellung eines Vorkondensate
mit einer oder mehreren der vorerwähnten Tttricarbonsäuren in einem
molekularen Verhältnis von 2*1 oder 1 ι 2 oder gemeinsam ■** einem
Anhydrid-Gruppen enthaltenden Vorkondensat verwenden und su einem
Presspulver nach der Erfindung verarbeiten·
Das Verfahren nach der Erfindung hat den besonderen
Vorteil, dass als Amin-Koeponenten s*B. Neleain, substituierte
Melanine, Bensoguanamin, Aamelin, Triaminomelamin, Harnstoff,
Guanidin bei der Herstellung von Pol/imid-Presspulvern verwendet
können. Ohne weiteres lassen sich aus diesen Aminen nicht
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in einfacher Weise Polyimide herstellen, da es praktisch keine Lösungsmittel gibt, in denen sich sowohl die Tetracarbonsäuren
(Anhydride oder Tetraester) wie auch diese Amine hinreichend lösen lassen. Diese Amine lassen sich jedoch mit einem Vorprodukt mit
reaktiven Anhydrid-Gruppeη im trocknen Zustand vermischen und zu
einem Polyimid umwandeln. Es können auf diese Weise stark verzweipte,
harte Produkte mit besondere hoher Hitzebeständigkeit
erhalten werden. Wie gesagt, war ee wegen der Unlöelichkeit oder
der geringen Löslichkeit dieser Amine in den bei der Polyamidherstellung
üblichen Lösungsmitteln nicht gut möglich, diese Amine
zu verarbeiten.
Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht weiterhin, durch angemessene Wahl der Komponenten unter verhältnismässig
einfachen Verhältnissen Gegenstände herzustellen, z.B. wenn eine der Komponenten einen verhältnismässig niedrigen Schmelzpunkt hat.
Ss werden dann vorzugsweise Werkstoffe verwendet oder Gemische zusammengesetzt,
die eine Schmelzstrecke haben. Ee wird auf diese
Weise verhütet, dass beim Schliessen der Presse die niedrigschmelzende
Komponente aus dem Genisch weggepresst wird.
Bei der Herstellung der Polyimid-Preespulver nach
der Erfindung lassen sich alle zur Herstellung von Polyimiden üblichen Werkstoffe benutzen. Die Erfindung ermöglicht, Polyimide
herzustellen, in deren Kette eine rege1massige Abwechslung verschiedener
Amine oder Te tracarboneäuren oder beider auftritt.
Als Füllstoffe können in den Polyimid-Presepulvern
nach der Erfindung z.B. verarbeitet werden: inerte, anorganische Füllstoffe, Graphit, Asbest, Molybdändisulfid, Glimmer, Russ oder
Gemische daraus.
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An Hand der nachfolgenden Ausführungabeispieie wird
das Verfahren nach der Erfindung näher erläutert.
Beispiel 1
Herateilung eines Vorkondensate mit zwei Anhydrid-Gruppen pro
Molekül.
(Vorkondensat A)
(Vorkondensat A)
In einem Rundkolben mit einem Inhalt von 5 Liter mit
einem Thermometer, einem Rührer, einem Tropf trichter, einem
Kühler mit einem Rohr mit einem Trockenmittel und einem Kinführungsrohr
zum Einleiten von Stickstoff wird in 2 Liter N-Methyl
pyrrolidon 2 Mol Pyromellitsäuredianhydrid unter Einleitung von
Stickstoff gelöst. Nach Lösung des Pyromellitsäuredianhydrida wird
1 Mol 4,4'-Do. aminodiphenyl cither in yy'J ml N-Me thyl-Pyrrolidon
tropfenweise, untnr Rühren dieser Lösung zugesetzt. Die Temperatur
steift allmählich bi3 auf etwa 55 C an· Die Lösung wird bis zum
Siedepunkt erwähnt und während 15 Minuten auf der Siedetemperatur gehalten. Während des Siedens fängt das gewünschte Vorkondensat an
sich abzutrennen. Das Reaktionegemisch wird darauf abgekühlt und
das niedergeschlagene Vorkondensat wird abfiltriert und ~it Dirne
thylformamid gewaschen. Darauf wird das Vorkondensat zur Dehydrierung
in Essigsäureanhydrid suspendiert, dem etwas Pyridin
zugesetzt ist, und wieder abfiltriert. Das so erhaltene Produkt wird bei 1 JO C im Vakuum getrocknet, bis kein Lösungsmittel mehr
vorhanden ist.
Daa pulverige Vorkondensa*. ist gelbbraun und hat
keinen wahrnehmbaren Schmelzpunkt. Bei rJrwärmunt' in einem geschlocsenen
ochr.fclzpunktröhrchen tritt b-ii etwa 525 C Verfärbung
nach iunkfilbritun auf und bei 54O0C int las Vorkondennat ganz,
109832/1664 §ad
- 10 - PHH.U16
Aue der Infrarοtanalyse dee Vorkondensate zeigt sich, dass sowohl
Anhydrid-Gruppen wie auch Imid-Bindungen vorhanden sind und zwar
in einem solchen Verhältnis, dass angenommen werden darf, dass daa
Vorkondensat zua gr öseteη Teil aus einer Verbindung von 2 Molekülen
Pyromellitsäureanhydrid und 1 Molekül ·♦,<♦ '-Diamino-Diphenyläther
besteht.
Beispiel 2·
Herstellung ο ines Vorkondensats mit zwei Aaiino-Gruppen pro Molekül
(Vorkondensat B)
In einem Rundkolben η it. einem Inhalt von ^ Litern, mit
einem Thermometer, einen Rührer, einen Kühler mit einem Röhrchen mit einem Trockenmittel, einem Fülltrichter, einer. Einlassrohr zu .τι
Einleiten von Stickstoff werden 2 Mol -»,4 '-Diaaino-Diphenylüther
in 2 L N-Methylpyrrolidon unter Einleitung von Stickstoff gelost.
Darauf wird unter Rühren und leichter Erwärmung durch den Fülltrichter 1 Mol Pyromellitsäureanhydrid in Form eines Pulvers der
Lösung zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei bis auf etwa 50 C an.
daa Reakticr.s^misch bis zud Siedepunkt erwärmt. Bei etwa 15O C
fängt das gewünschte Vorkondensat an sich abzutrennen· Nach Abkühlung wird dae Vorkondensat abfiltriert, gewaschen, zunächst rtit
N-Methylpyrrolidon und darauf «it Diätl.ylSther.
Dae Vorkondensat wird bei Zimmertemperatur im Vakuur
getrocknet.
Das erhaltene, graugelbe, pulvrige Produkt hat keinen
feateteilbareη Schmelzpunkt. Bei Erwärmung in «inen geschlossenen
Rohr tun Feststellen des Seime 1 spunk tee tritt bei etwa 52') C Verfärbung auf und bei 53OPC ist dae Produkt völlig schwarz.
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§AD OWGiNAL
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iex j
Η·-ΐ·. t>; .αηκ und Verarbeitung ein·-» Pr^ssf uIvtb aus eir.eni Genisch
•JUL· .*.v·:
i
Vorkondensaten.
2έ2 g des Vorkondensate A (Beispiel i) wild sehr
int»ru;iv zi* 239 g des Vorkoni^r..·-.*s B (Beiaf iei 2) gemischt. Mit diesem
■Je τ.: .· -h wird eine "atr!ze gefüllt- Unt^r eine"; Druck vcn 10DC kg/cm'"
wir: iie T^njer^tur auf .^C - 36 O" C erhöht. Bei etwa jO0°C fUn^rt
ia. ?rtss;ulvur an zu fica^n. Nc-.chder. es otwa, ? Minuten lang auf
Yj bis 36O°C £€ hai ton vu:· Ip wiri d ss Produkt abgekühl + und eel-2t.
^ii- Pressfroiukt ist br:-.un-iichwa.rr, sehr h^rt uni vidprrtandsfShif>
I.· h:t οίε zu Jen kleinster. Detailt; ii·? von der Katriae bestimmte
F:rr: j.r.t -eno?nfin. Ein Proben tat· ici.·. Pressrrcdur.tef. wurde vUhrend
vi?rrehn Ta^ cn tiei T^C0C aufbewahrt. Der Gewichtsverlust war 1,2 ".
Bei ier Infrarctan&ij'i;e konnten keine Anhydrid-Gruppen mehr im
Pr>.!-.-?j-rodukt nachgewiesen werden.
Sin Teil des Pr^sspulvers vurde mit Asbest vermischt,
so dat;s der Füllstoff gehalt 5-1 Gewichtsprozent öetrug. Der Press-V3i*gang
erfolgte bei eine~. Druck von 100C kg/cni und bei 35^ C.
Das entetanier-e Pressprodukt war dunkelbraun-schwarz, mechanisch
sehr fest und hatte eine glatte Oberfläche. Gewichtsverlust nach
vierzehntägigen Aufbewahren bei 25Ο C: 1,6 y.
Beispiel 4
Herateilung und Verarbeitung eines Presspulvers aus einer. Gemisch
aus ien: Vorkondenaat A und einen: Polyaicin (Melamin}.
2 Mol Melamin wurden rr.it 17ΟΟ g Vorkondensat A vermischt
(Beispiel i).
Bei einer Temperatur vcn 25Ο C wurde unter einem
Druck von 5"D kf/cs e*n Stab c^lreset. Presszeit: 10 Minuten.
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»AD
- 12 - PHN.1416
VShrend dee Pressvorgangs fing das Gemisch an zu fliessen. Das
erhaltene Produkt war dunkelbraun und mechanisch fest. Die Infrarotanalyae teigte keine Anhydrid-Gruppeη mehr im Pressprodukt.
Das Presspulver wurde rait 5° $ Asbest gemischt· Durch
einen ähnlichen Preeevorgang wurden auch mechanisch feste Produkte
erhalten·
aus dem Vorkondensat A und eine» PoIyamiη (Harnstoff).
bO g Harnetoff und 564 g Vorkondensat A (Beispiel 1)
wurden intensiv vermischt.
In einer Lehre wurde da* Preeapulver unter einem Druck
vcn 3 kg/cm bei 2600C erhitzt. Ee trat ein Fliessen ein. Nach 5
Minuten wurde der Druck auf 1000 kg/cm erhöht und nach weiteren 10 Minuten wurde das Produkt abgekühlt und gelöst.
Das.erhaltene Produkt war schwarz und mechanisch fest*
Gewichtsverlust nach zwölftägigem Aufbewahren bei 25O0C: 1,9 t.
Beispiel 6
Herstellung und Verarbeitung eines Presspulvers aus einem Gemisch
aus dem Yjrkondensat A und einem PoIyamiη (Benzoguanamin).
Kin Presspulver wurde durch intensive Vermischung von
93 g Benzoguanamin, 282 g Vorkondeneat A, und 300 g Asbest hergestellt.
Unter einem Druck von 2 kg/cm wurde das Presspulver
in einer Matrize zusammengepresst und auf 25O0C erhitzt. Nach 5
Minuten wurde der Druck auf 500 kg/cm erhöht und nach 5 Minuten
bei diesem Druck wurde das Produkt abgekühlt und gelöst*
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- 13 - 6
Das Pressprodukt hatte eine braune Farbe und war sehr
hart.
Herstellung und Verarbeitung βinea Preaspulvera aus einem Gemiach
aus dem Vorkondensat B und einer Te tracarbonsäure (Bengopbenonte tracarbonaäureanhydrjd).
Ein Preespulver wurde durch Mischung von 2b g Benzophenonte
tracarbonsäureanhjrdrid und 5Ö g Vorkondeneet B (Beispiel 2)
hergestellt.
Unter einem Druck von 1OC kg/ca und Erhitzung wurde ein Produkt aus diesem Pulver gepresst· Pressseit 13 Minuten· Bei
235 C trat während dee Preasvorgangs Flieaeen ein.
Das erhaltene Produkt war schwarz und mechanisch fest·
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- 44 -
PIOf *1416
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Claims (1)
- F ATiiSTANSPFuaCKS;1 . Verfahren zur Herstellung- ·3ίη<ϊ8 Presspulvers, aus demdurch Pressen bei «rhchter TS>ziυratür ganz oder teilwf?ise aus PoIyimiJharz testehende Gegenstände hergestellt werden können, dadurch fc-f-kennzeichnet, das« *in !raid-Bindungen enthaltendes Yorkondenaat einer TetracarbonsUui ·> und ein^r. Polyamine, welches Kondensat noch reaktive Gruppen enthalt mit einem damit reagierenden und in bezug" darauf miniest-?nc tifunktionellen Merkstoff in einer solchen Menge verr.iacht wird, dass fro zwei Carboxyl-Gruppen bzw. das Anhydrid eier die aster derselben eine Anin-Grupje zur Verfügung steht.2. Verfahren zur Herstellung einea kresapulvers nach Anspruch 1, dadurch t'okennzöichnet, dass ein Irii-Bindungen «nth<endoe Vcritondenaat einer T*?tracarbon3iiure und eines Diamine in einen molekularen Verhältnis ven »· twa 2 J 1 mit einem Imid-Bindunge-n enthaltenden Vorkondensat der ".'etracarbonsäure und eines Biacins in eine^, nolekuiaren V-rhältnis von 1 ; 2 vermischt wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein 'Iaii-rindunt-en enthaltendes VcrkcndenEat einer Tetracarbonp"ure und ein**s Di-irän-s in ρ ine.-, r.^iekular^n VerhSi tnis von etwa ι? ϊ 1 mit vier. Fclya:r.in vermischt wiri.·+. Verfahi-en n^ch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, I-js^α is Iriii-Binrar.fpn enthnltonde Vorkcndeneat der Ί». trac art oneSur* uni i*is Diar.ins in ein-·" r.olekuiaren Verhältnis ν ct. -?twa 1 : 2 τι + ein·-1", ^iinhyiri^. ein^r Tetrac-rbonsäure v^rr.isch* wird.5. Verfahren zur Herstellung eines Presspuivers, aus deräurcr. Fressen tei orr.'iht-τ Temperatur Gegenstände hergestellt werden ί:"::Γ.·?η, i<:urch gfikvnnzei-hri^t, * ^s «in Prosspulver nach d-η i'üisi rücheti * bis: ^ r.it eine: ^U^-ittol v^i—.iöoht wird.109832/1664■AD-16- 17 AS 175 PHN.14166. Gegenstände aus Polyimidharz, dadurch gekennzeichnet) daee diese aus einem Presapulver nach den Ansprüchen 1 bis 5 erhalten worden sind·109832/166439 "b 5 20-32 AT: 13.02.1967 OT: 05.08.19719 JTβ AIlAlk O - CAlk 0 -C 0O Ilιι0 I0 IlA/-0AlkOA KH2N-R2-N R\ N-R2-NH2\\C I C X-OAIkη ιιOOH2N - R2 - NH2O OΛ Λι ηο o^ ο οAIkO-C S -OAIkAIkO-( Il OC-OAlkIl |Oι ιN \f\f N-R2-VVH OH O π 7PHN 1416109832/1664
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