DE2420422A1

DE2420422A1 - Vielzellige polymere

Info

Publication number: DE2420422A1
Application number: DE2420422A
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Bernard Rollet
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1973-04-26
Filing date: 1974-04-26
Publication date: 1974-11-14
Also published as: AU6820374A; LU69937A1; IL44704A0; JPS5018566A; US3929687A; ZA742581B; BR7403287D0; FR2227295B1; NL7405273A; BE814190A; CA1028100A; DD111394A5; CH592123A5; GB1443850A; ATA347174A; IT1010144B; FR2227295A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenlgsberger - Dlpl.-Phys. R. Holzbauer - Dr. F. Zumstein Jun.

PATENTANWÄLTE

' TELEFON: SAMMEL-NR. 2253 41

TELEX 529979 TELEGFiAMME: ZUMPAT

POSTSCHECKKONTO: MÜNCHEN 91139-aoS. BLZ 7OO 1OO80 BANKKONTO: BANKHAUS H. AUFHÄUSER

KTO.-NR. 397997. BLZ 70030600

8 MÖNCHEN 2.

BRÄUHAUSSTRASSE 4

Case SC 4245 12/By.

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich Vielzellige Polymere

Die Verwendung vielzelliger Synthesematerialien hat in zahlreichen Zweigen der Industrie seit einigen Jahren hauptsächlich aufgrund der durch ihre sehr geringe Dichte bedingten Vorteile einen beträchtlichen Aufschwung erfahren. Aufgrund ihrer thermischen isolierenden Eigenschaften und schallisolierenden Eigenschaften werden diese Materialien insbesondere zur Herstellung von leichten Konstruktionselementen in der Bauindustrie oder auf dem Gebiet der Aeronautik sowie der Raumfahrt verwendet. Die Verwirklichung von zelligen Materialien auf der Basis von hitze- und flammbeständigen Polymeren fügt zu den vorstehend erwähnten Eigenschaften eine Sicherheitsgarantie. Man hat daher insbesondere aus diesem Grund derartige Materialien auf der Basis von Epoxy- oder Polyimidharzen hergestellt.

Die vorliegende Erfindung betrifft zellige Materialien, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie durch Härten eines flüssigen Polymeren in Anwesenheit eines Reaktionsprodukts von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyimin der allgemeinen Formel

A(-N=C-G)_n
R

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(D

erhalten werden, worin das Symbol,η eine Zahl, von mindestens s= 2 darstellt, das Symbol G einen einwertigen organischen Rest mit weniger als 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol R die gleiche Bedeutung wie das Symbol G hat oda? ein Wasserstoff atom darstellt, wobei die Symbole G und R zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bedeuten können und das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit η darstellt, der 2 bis 50 Kohlenstoffatome umfasst.

In der Formel I können die Symbole G, die gleich oder verschieden sein können, und das Symbol R, wenn es kein Wasserstoffatom darstellt, einwertige Reste darstellen, die ausgewählt sind aus:

a) Aliphatischen,linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Resten mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,

b) Cycloalkylresten mit 5, 6 oder 7 Kohlenstoffatomen im Ring, dem Phenyl- oder Naphthylrest,

c) den mono- oder polycyclischen, heterocyclischenResten, die mindestens eines der Atome 0, N und S enthalten, wie insbesondere die Pyridyl-, Pyrimidinyl-, Furyl-, Thienyl-, Benzo-/b/thienyl-, Indolyl-, Triazolyl-, 3,4-Methylendioxyphenyl-Reste,

d) den Resten der Formeln Z - X¹ - Z¹ und Z - X" - Z¹, worin die

Symbole Z einen einwertigen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellen, der aus den unter b) und c) vorstechend definierten Resten gewählt sein kann, X¹ eine Valenz bindung oder ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -S-, ~ -KH-, - COO-, -CONH-, -SO₂-, -N=N-, -N=N(->O)-, -CO- dar-, stellt,.. X" eine lineare oder verzweigte Alkylen- oder Alkenylengruppe mit bis zu 13 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Z¹ einen zweiwertigen carbocyclischen oder heterocyclischen Rest darstellt, der aus den zweiwertigen Resten gewählt sein . 409846/ 1 002

kann, die den- unter b) und c) definierten einwertigen Resten entsprechen,

e) den Resten der Formeln Z - X" oder X-Z¹, worin die Symbole Z, Z¹ und X" die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen und X einen Alkyl- oder Alkenylrest, wie den unter a) definierten darstellt,

f) den wie unter b), c), d) und e) definierten Resten, worin die Ringe durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen wie F, Cl, Br, OH, NO₂ substituiert sind.

Die Symbole G-und R können auch mit dem Kohlenstoffatom der Formel I einen cyclischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen bilden, wobei dieser Rest gegebenenfalls durch ein oder mehrere Reste X (wobei X wie vorstehend definiert ist) oder durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen wie unter f) definiert, substituiert sein kann. Das Symbol A kann einen Alkylenrest mit mindestens 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, einen Cyclohexylenrest, einen der Reste der Formeln

XJ

F⁰Vn,- · ■

bedeuten, worin n^ eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt. Das Symbol A kann auch einen zweiwertigen Rest mit 12 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, der durch Phenylen- oder Cyclohexylen-· reste gebildet wird, die untereinander durch eine einfache Yaienzbindung oder durch ein Atom oder eine inerte Gruppe wie -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X"-NHCO-, -N=N(^O)-, .

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N - N

Χβ> * .C₈/ \ J

N - N // X

worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt, und X" die vorstehend im Rahmen der Definition des Symbols G gegebene Bedeutung besitzt, verbunden sein können.

Darüberhinaus können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Methylgruppen substituiert sein.

Das Symbol A kann schliesslich einen Rest darstellen, der bis zu 50 Kohlenstoffatome umfasst und 3 bis 5 freie Valenzen aufweist, wobei dieser Rest durch einen Naphthalin-, Pyridin- oder Trias.in-Kern, durch einen Benzolkern,der durch 1 bis 3 Methylgruppen substituiert sein kann, oder durch mehrere untereinander durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der vorstehend angegebenen sein können, oder darüberhinaus -IT-, -CH-, -OP(O)O-, -P(O)- sein können, verbundene Benzolreste gebildet

0- 0 werden kann.

Vi e~ Poly imine" der lOrmel T~können als" von'der "Xondehsätion eines Mols eines primären Polyamine der Formel

A -

(ID

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mit η Molen einer carboxylierten Verbindung der Formel

G - C* (III)

^NR

herstammend betrachtet werden, wobei in diesen Formeln die Symbole n, A, G und R die vorstehend aufgeführten Bedeutungen besitzen.

Unter den zur Herstellung der Polyimine I verwendbaren Polyaminen der Formel II kann man insbesondere nennen: 4,4'-Diaminodicyclo-hexyl-methan, 1,A-Diamino-cyclo-hexan, 2,6-Diamino-pyridin, m-phenylen-diamin, p-Phenylen-diamin, 4,4'-Diamino-diphenyl -methan, 2,2-Bis-(4-aminophenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diamino-diphenyl-äther, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfid, 4,4'-Diamino-diphenyl-sulfon, Bis-(4-aminophenyl)-methyl-phosphinoxyd, Bis-(4-aminophenyl)-phenyl-phosphin-oxyd, N,N'-Bis-(4-aminophenyl)-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin, m-Xylylen-diamin, p-Xyly.len-diamin, 1,1 -Bis-? (^-aminophenyl)-phtalan, Hexamethylendiamin, 6,6^l-Diamino-2,2^t-bipyridyl, 4,4'-Diamino-benzo-phenon, 4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-arainophenyl)-phenyl-methan, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)_rcyclohexan, 1,1-Bis-(4-aminomethyl-3-phenyl)-cyclohexan, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(m-aminophenyl)-thiazolo(4,5-d.)-thiazol, 5_f5'-Di-(m-aminophenyl)-(2,-2^f)-bis-(1,3,4-oxadiazolyl), 4,^'Bis-(paminophenyl)-2,2'-bithiazol, m-Bis-/4-(p-aminophenyl)-thiazolyl-2-/benzol, 2,2'-Bis-(m-aminophenyl)-5i5'-bibenzimidazol, 4,4'-JDiamino-benzanilid, 4,4'-Diamino-phenylbenzoat, N,N'-Bis-(4-aminobenzoyl)-p-phenylendiamin, 3»5-Bis-(m-aminophenyl)-4-phenyl-1 ■,25.4-triazol, N,N^l-4,4'-Bis-(p-aminobenzoyl)-diaminodiphenylmethan, Bis-p-(4-amino-phenoxy-carbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy-)benzol, 3,5-Diamino-i,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1 -phenyl-äthan, .3,-5-Bis- (4-aminophenyl).-rpyridin, 1,2,4-Triaminobenzol,1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triaminonaphthalin„

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2,4,4^f-Triamino-diphenyl, 2,4,6-Triamino-pyridin, 2,4,4'-Triamino-diphenyl-äther, 2,4,4'-Triamino-diphenyl-methan, 2,4,4«- Triamino-diphenyl-sulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenyl-methan, N,N,N-Tri-(4-aminophenyl)-amin, Tri-(4-aminophenyl)-methan, 4,4·,4"-Triamino-phenylorthophosphat, Sri- (4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 3_f5,4^f-Triamino-benzanilid, Melamin, 3i5,3',5^f-Tetraamino-benzophenon, 1,2,4,5,-Tetraamino-benzol, 2,3»6,7-Tetraamino-naphthalin, 3»3*-Diamino-benzidin, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenyl-äther, 3,3'ι4,4'-Tetraamino-diphenyl-methan, 3,3',4,4·-Tetraaminodiphenyl-sulfon, 3,5-Bis-(3|4'-diamino-phenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

(IV)

worin y eine Zahl von etwa 0,1 bis etwa 2 darstellt und R¹ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und abgeleitet von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O = R¹

worin das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Rests R¹ gebunden ist, darstellt; typische Aldehyde und Ketone sind Formaldehyd, Acetaldehyd, Benzaldehyd, Önanthal, Aceton, · Methyl-äthyl-keton, Hexanon-2, Cyclohexanon, Acetophenon. Die Oligomeren mit Aminogruppen können nach bekannten Verfahren wie den in den französischen Patentschriften 1 430 977, 1 481 935 und 1 533 696 beschriebenen hergestellt werden.

Die Carbonylverbindungen der Formel III können je nach Bedeutung des Symbols R ausgewählt werden aus Aldehyden und Ketonen wie:

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Aldehyde: 'Äthanal, Propanal, 2,2-Dimethyl-propanal, · Hexanal, · - 2-Äthyl-butanal, Heptanal, 2-Propylrp.entanal, 2-Methyl~octanali . 2j6-Dimethyl-heptanal, Citral,· Decanal,. 6-Methyl-2-propyl- · hexanal, 2-Isobutyl-4-methyl-pentanal, Dodecanal, Cyclopropancarbaldehyd, Cyclobutan-carbaldehyd, Cyclopentan-carbaldehyd, Cyclohexan-carbaldehyd, Cycloheptan-carbaldehyd, Cyclohexyläthanal, 2-Phenyl-propanal, Diphenyl-äthanal, Diphenyl-brom- \ äthanal, Phenyl-p-toluyl-äthanal, 2,3-Diphenyl-propanal, · Triphenyl-äthanal, 2i2,3-Triphenyl~propanal, Phenyl-cyclohexyläthanal, Zimtaldehyd, Diphenyl-cyclohexyl-äthanal, c£-Phenylzimt-aldehyd, od-(p-Chlorphenyl)-zimt-aldehyd, (Naphthyl-1-)-äthanal, 2-Formyl-furan bzw. 2-Furfuryl-aldehyd, Piperonal, Pyridin-2-carbaldehydj Pyridin-4-carbaldehyd, 3-Methyl-2-furfuryl-aldehyd, 3,5-Dimethyl-2-furfuryl-aldehyd, 5-Benzyl-2-furfuryl-aldehyd, 4,6-Dimethyl-2-pyrimidin-carbaldehyd, 3-Indol-carbaldehyd,o<l-Thiophen-3-carbaldehyd, 1,2,3-Triazol-4-carbaldehyd, 1-Phenyl-1,2,3-triazol-4-carbaldehyd, 1,5-Diphenyl-1 ^^-triazol^-carbaldehyd, Benzaldehyd, o- und p-Chlorbenzaldehyd, o- und p-Fluor-benzaldehyd, o-, m- und p-Toluyl-aldehyd, ρ-Äthylbenzaldehyd, 2,4-Dimethyi-benzaldehyd, p-tert.-Butylbenzaldehyd, Cumenaldehyd, Salicylaldehyd, p-Hydroxy-benzaldehyd, Protocatechualdehyd, ß-Resorcyl-aldehyd, o-Vanillin, Vanillin, Veratr-aldehyd, o- und p-Nitrobenzaldehyd, o- und p-Anisaldehyd, 3-Äthoxy-4-hyd»oxy-benzaldehyd, 2,4,5-Trimethoxybenzaldehyd, o- und p-Phenylbenzaldehyd, (p-Nitrophenyl)-benzaldehyd , p-(p-Toluyl)-benzaldehyd, o-* und p-Benzylbenzaldehyd, o- und p-Phenoxybenzaldehyd, p-Thiophenoxy-benzaldehyd, p-Cyclohexyl-benzaldehyd, p-Cyclopentyl-benzaldehyd, o^-Naphthaldehyd, ß-Naphthaldehyd, 1-Methyl-4-naphthaldehyd, 1,6-Dimethyl-'4-naphthaldehyd, 1-Hydroxy-4-naphthaldehyd, 2,3-Dihydroxy-1-naphthaldehyd, 4-Formyl-diphenyl-sulfon, 4-Formyl-azobenzQl, 4-Formyl-azoxybenzol, 4-Formyl-benzophenon. ·

Ketone: Aceton, Methyl^-äthyl-keton, Methyl-n-propyl-keton,. Diäthyl-keton, 2-Methyl-butanon-3, He.xanon-2, Hexanon-3i 2-Methyl-pentanon-3, 4-Methyl-pentanon-2, 2,2-Dimethyl-butanon-3,

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Heptanon-2., 2-Methyl-hexanon-3, -2-Methyl-hexanon-5, 3-Äthylpentanon-2-, 2j4-Dimethyl-pentanon-3, Octanon-3, 2-Methylheptanon-5, 4,5-Dimethyl-hexanon-3, 2,2,4-Trimethyl-pentanon-3, 3j3,4,4-Tetramethyl-pentanon-2, Monochloraceton, Monobromaceton, 1-Brom-methyl-äthyl-keton, Phenyl-cyclopropyl-keton, Dicyclobutyl-keton, Methyl-cyclo-pentyl-keton, Cyclo-hexyl-aceton, Phenyl-cyclo-hexyl-keton,. Cyclobutanon, 2-Methyl-cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methyl-6-isopropyliden-cyclohexanon, 3-Methylcyclohexanon, 4,4-Dimethyl-cyclohexanon, 3-Isobutyl-cyclobexanon, 2,6-Dichlor-cyclohexanon, Phenylaceton, 1,1,1-Triphenylaceton, Benzylaceton, Dibenzylketon, Äthyl-(2-phenyl-äthyl)-keton, Di-(3-phenyl-propyl)-keton, Acetophenon, Propiophenon, Isobutyropherxj«, Pivalophenon, Valerophenon, Phenylbenzylketon, Benzophenon, Bromacetophenon, p-Chlorbenzophenon, 1'-Butyronaphthon, 1-(Pyridyl-2)-butanon-1, Chalkon, Di-(furyl-2)-keton, Furyl-2-(pyridyl-2)-keton, Bis-(5-methyl-thienyl-2)-ke±oii.

Die Polyimine der Formel I können ausgehend von Polyaminen und Aldehyden oder Ketonen wie den vorstehend genannten durch Anwendung der von BUU-HOI et coil beschriebenen Methode (Bull. "iSoc.Chim.Fr.1956, Seite 710) hergestellt werden: Wenn die Polyimine I ausgehend von einem Aldehyd (R= Wasserstoff in der JOrrael I) hergestellt werden, so wählt man vozugsweise .Reaktionskomponenten (Aldehyde und Polyamin),so daß mindestens in einem von ihnen die reaktive Gruppe oder reaktiven Gruppen (-CHO oder -NH₂) äi^rekt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Ringes oder eines Heterocyclus gebunden sind.

Zur Veranschaulichung der vorzugsweise gemäss der vorliegenden Erfindung verwendbaren Polyimine kann man nennenι

Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)-methan

2₉2-Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)-propan Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)~sulfon
Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)-äther '

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1,4-Bis-(benzyliden-aminomethyl)-benzol Bis-(4-salicyliden-aminophenyl)-methan Bis-(4-salicyliden-aminophenyl)-sulfon Bis-/4-(o-chlorbenzyliden-amino)-phenyl-/sulfon Bis-/4-(3,4-methylendioxy-benzylidenamino)-phenyl/-sulfon Bis-/4-(p-methoxy-benzyliden-amino-)phenyl-/sulfon Bis-(4-thienyliden-aminophenyl)-sulfon Bis-(4-furfuryliden-aminophenyl)-methan Bis-(4-furfuryliden-aminophenyl)-sulfon Bis-(4-naphthyl-methyliden-aminophenyl)-methan 2,6-Bis-(benzyliden-amino)-pyridin 2,6-Bis-(salicyliden-amino)-pyridin 2,6-Bis-(furf uryliden-amino)-pyridin 6,6·-Bis-(benzyliden-amino)-2,2'-bipyridyl Bis-(4-heptyliden-amino-phenyl)-methan Bis-/4-(p-phenyl-sulfonyl-benzyliden-amino)-phenyl/-methan Bis-/4-(p-phenyl-azobenzyliden-amino)-phenyl/-methan Bis-/4-(pyridyl-2-)methyliden-aminophenyl/-methan 1,4-Bis-(benzylidenamino)-benzol 1,3-Bis-(benzylidenamino)-benzol 3,5-Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)-pyridin 1,6-Bis-(1,3-dimethyl-butyliden-amino)-hexan Bis-(4-cyclohexyliden-aminophenyl)-äther 1_S4-Bis-(1,3-dimethyl-butyliden-aminomethyl)-benzol Bis-/4- (1 -pyriayl-2-butylidenamino)-phenyl/-methaai Bis-/4- (1 -naphthyl-1' -buty lidenainino) ~pheny !/-methan Bi8-£4-/cli- ( 5°methyl-thienyl-2-) -methyliden-aminoZ-pheny J-methan Bis-/4-(1-methylbsnzylidenamino)-pheny!/-methan Bis~/4"»(1-äthylbenzylidenamino)°pheny !/-methan Bis-/4-(1-benzy1-äthylidenamino)-pheny!/-methan Bis-/4-(1a3-dimethyl-butylidenamino)-pheny!/-methan Bis=(4-dibenzyl-methyliden°aminophenyl)-methan Bis-/4-(1-methy1-3-phenylpropylidenamino)-pheny!/-methan Bis-/4-(1-benzyl-benzylidenamino)-pheny!/-methan B1S-/4-(1-phenyl-benzylidenamino)-pheny!/-methan /4^ro( 1 _ΰ 3-diphenyl-propen-2-yliöenamino)-pheny !/-»methan

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Bis-/4-/di-(fury1-2)-methyliden-aminoZ-pheny]}-methan Bis-?4-/(fury1-2)-(pyridy1-2)-methyliden-amino/-pheny^ -methan

Die Herstellung der erfindungsgemässen vielzelligen Polymeren verläuft durch Konjugation der beiden Erscheinungen:

- Bildung von flüchtigen Verbindungen in dem Polymeren durch Reaktion des Polyimins I mit Maleinsäureanhydrid,

- Härtung des Polymeren.

In allgemeiner Weise ist es wünschenswert, dass die eingesetzten Mengen von Polyimin und Maleinsäureanhydrid so liegen, dass 0,5 bis 5 Mol Anhydrid pro Iminogruppe vorhanden sind und dass die Reaktionsmischung 2 bis 200 Teile Polyimin pro 100 Teile flüssiges Polymeres enthält.

Je nach der Natur des Polyamins kann die Bildung der flüchtigen Verbindungen bei einer Temperatur T^ unter 20⁰C beginnen oder lediglich auf das Einwirken einer Erwärmung, die 300⁰C erreichen kann, ansprechen.

Die Härtungstemperatur Tp der Polymeren ist auch in Abhängigkeit der Natur des Polymeren und der eventuellen Anwesenheit von Substanzen, die dazu geeignet sind, als Katalysatoren zu wirken oder im Gegensatz hierzu als Inhibitoren zu wirken, variabel. Daher kann das Erhärten je nach dem vorliegenden Fall bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 300⁰C und sogar darüber beginnen.

Es sei -festgestellt, dass die beiden vorstellenden Reaktionen Häufig exotherm verlaufen«, Es kann daher isrünsclienswert sein, mindestens einen Teil der erzeugten Kalorien abzuführen.

Im Hinblick-.auf die Herstellung «iner regelmässigen Zellstruktor Ist es auch wichtig_P die Härtung des Harzes imä, die Entwäck-

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lung der flüchtigen Materialien aufeinander abzustimmen. Man kann beispielsweise einen Teil der flüchtigen Verbindungen sich entwickeln lassen, bevorman die Reaktionsmischung· auf eine Temperatur bringt, die die Härtung des Harzes bewirkt.

Eine vorteilhafte Arbeitsausführungsweise besteht darin, insbesondere wenn die Temperatur T^ wenig erhöht ist, eine der Reaktionskomponenten (Anhydrid oder Imin) mit dem Polymeren zu vermischen und erst anschliessend die zweite einzuarbeiten. Es versteht sich, dass wenn die Mischung Anhydrid-Imin nur bei einer erhöhten Temperatur reagiert, man diese Mischung direkt in das Polymere einbringen kann oder in einem Arbeitsgang die Mischung Polymer/Anhydrid/Imin bilden kann.

In allgemeiner Weise ist es erwünscht, ein Polyimin und ein Polymeres so zu wählen, dass die Bildung der flüchtigen Produkte (Umsetzung Anhydrid/Imin) eintritt, wenn das Polymere genügend fluid ist, um eine Volumenvermehrung der Reaktionsmasse zu gestatten,ohne innere Spannungen zu schaffen, das Polymere jedoch genügend fortgeschritten ist, so dass die Zellstruktur beim·Härten nicht verschwindet.

Daher ist es bei den Polymeren, die von sich aus oder unter Einwirkung eines Härters bei niedriger Temperatur zu härten beginnen, wünschenswert, ein Polyimin zu verwenden, das mit· dem Maleinsäureanhydrid reagiert, ohne dass eine Kalorienzufvihr erforderlich ist.

In dem Fall, wo das Polymere von sich aus nur bei einer erhöhten Temperatur erhärtet, kann man ein derartiges Polyimin verwenden, dass Τ,, nur eintritt, wenn das Polymere sich zu verfestigen beginnt oder in das Polymere ein Mittel einbringen, durch das die Senkung der Härtungstemperatur möglich wird.

Die Wahl.der Polyimih/Polymer-Paare kann leicht vom Fachmann durchgeführt werden, der die Technologie der wärmehärtbaren Polymeren kennt»

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Die erfindungsgemässe Herstellung der zelligen Polymeren kann in einer Form, die mindestens teilweise der endgültigen Form des Materials, die man anstrebt, entspricht, durchgeführt werden. Man kann selbstverständlich Platten oder Blöcke des Zellmaterials herstellen und sie anschliessend zur gewünschten Form schneiden.

Nach der vorstehend beschriebenen Technik kann man zellige Materialien ausgehend von zahlreichen Polymeren, insoweit diese bei der Temperatur T₁ flüssig sind, herstellen. Unter diesen Polymeren sind insbesondere die Epoxyharze, die Phenolharze, die ungesättigten Polyester und die ausgehend von ungesättigten Polyimiden gebildeten Produkte zu nennen.

Die Epoxyharze können von verschiedener Natur sein. Beispielsweise kann man die Glycidyläther nennen, die man erhält, wenn man in bekannter Weise Polyole wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butandiol oder Pentaerythrit mit Epichlorhydrin reagieren lässt. Andere geeignete Epoxyharze sind die Glycidyläther von Phenolen wie das 2,2-Bis-(4-hydroxy-phenyl)-propan, Bis-(hydroxyphenyl)-methan, Resorcin, Hydrochinon, Brenzkatechin, Phloroglucin, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl und die Kondensationsprodukte vom Typ Phenole/Aldehyde. Man kann auch die Reaktionsprodukte von Epichlorhydrin mir primären oder sekundären Aminen verwenden, wie das Bis-(4-methyl-aminophenyi)-methan oder das Bis-(4-aminophenyl)-sulfon, sowie die aliphatischen oder alicyclischen Polyepoxyde, die von der Epoxydation von entsprechenden ungesättigten Derivaten mit Persäuren stammen. Diese verschiedenen Epoxyharztypen werden heute in der Literatur gut beschrieben und was ihre Herstellung betrifft, kann man sich beispielsweise auf das Werk von Houben-Weil, Band 14/2, Seite 462, beziehen. Die Epoxyharze, von denen jedes Molekül eine Anzahl von Epoxygruppen von mindestens = 2 und vorzugsweise über 3 besitzt, sind von besonderem Interesse; unter diesen werden die Harze bevorzugt, die hauptsächlich aromatisch sind, wie die Glycidyläther von Poly-(hydroxyphenyl)-alkanen oder die Phenol-

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formaldehydharze, sowie die Harze vom cycloaliphatischen Typ, wie die in¹'der französischen Patentschrift 1 504 104 beschriebenen.

Die Härtung der Epoxyharze kann je nach der Natur der verwendeten Produkte mit oder ohne einen Härter' durchgeführt werden« Für den Fall, dass man die Verwendung eines derartigen Mittels wünscht, kann man die Produkte anwenden, deren Verwendung heute in der Technologie der Epoxyharze wohl bekannt ist, wie die tertiären Amine, die Lewis;-Säuren, insbesondere in Form von Komplexen, die primären und sekundären Amine, die Phenole und organischen polyfunktionellen Säuren, die Anhydride von mono- oder polyfunktionellen organischen Säuren und diverse andere Produkte wie die in Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 6, Seite 222 und folgende beschriebenen.

Die Herstellung der Phenolharze wird auch ausführlich beschrieben, beispielsweise von Robert V/.Martin in "The Chemistry of Phenolic Resins". Zur Veranschaulichung derartiger Phenolharze -kann-man nennen die Kondensationsprodukte eines Phenols wie dem Phenol selbst, der Cresole, Xylenole, mit einem Aldehyd wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Butyraldehyd, 2-Furfurylaldehyd. Man kann selbstverständlich Mischungen von Phenolen und/oder Aldehyden verwenden. Je nach der Natur und den Mengenanteilen der eingesetzten Reaktionskomponenten ist es manchmal notwendig, einen Härter zu verwenden, wie Hexamethylentetramin oder cyclische Formaldehyde, beispielsweise das 1,3-Dioxan, 4-Phenyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan.

Die ungesättigten Polyester werden gewöhnlich durch Polykondensation von Polycarboxylderivaten und Polyolen hergestellt. Mit Polycarboxylderivaten sind Säuren, Ester von niedrigen Alkoholen, Säurechlordde und gegebenenfalls Anhydride gemeint. Unter den der_. Polykondensation unterworfenen Monomeren enthält mindestens eins eine Unsättigung vom olefinischen Typ. Gemäss der Erfindung verwendet man vorzugsweise die ungesättigten Polyester, für die

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die ungesättigten Ausgangspolycarboxylderivate die Säuren oder die Anhydride mit einer Doppelbindung vom olefinischen Typ in o6,ß-Ste llung sind. Beispielsweise können die Polycarboxylderivate vom Maleinsäure-, Chlormaleinsäure-, Itaconsäure-, Citraconsäure-^ Aconitsäure-, Pyrocinchoninsäure-, Fumarsäure-, Chlorendics-f Endomethylen-tetrahydrophtalsäure-, Tetrahydrophtalsäure-, Äthylmaleinsäure-, Bernsteinsäure-, Sebacinsäure-, Phthalsäure-, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure-,

^Hexahydrophthalsäure-Typ sein. Unter-den-Polyölen sind die

am häufigsten verwendeten Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Diäthyienglykoi, Triäthylenglykol, Neopentylglykol, Tetraäthylenglykol, Butylenglykol, Dipropylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbitol, 3,3-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexen.

Der Ausdruck "ungesättigter Polyester" umfasst auch die Lösungen der vorstehend beschriebenen Polykondensate in einem Monomeren M, das dazu geeignet ist, mit ihnen zu copolymerisieren. Die Monomeren sind auch in der Technik der Polyester gut bekannt und man kann beispielsweise nennen Styrol,^-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-(oi-Methylvinyl)-benzophenon, Divinylbenzol, Vinyl-(2-chlor-äthyl)-äther,

N-Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-pyridin, Inden,

Methylacrylat, Methyliaethacrylat, Acrylamid, N-t.Butylacrylamid, Acrylnitril, Hexahydro-1,3»5-triacrylo-s-triazin, Allylphthalat, Allylfumarat, Allylcyanurat, Allylphosphat, Diäthylenglykoldiallylcarbonat, Allyllactat, Allylmalonat, Allyl-tri-carballylat, Allyltrimesat, Allyltrimellat. Wird das Monomere M verwendet, so stellt es im allgemeinen 10$ bis 60% des Gewichts der Lösung des ungesättigten Polyesters dar.

Die Herstellung der ungesättigten Polyester kann durch Anwendung bekannter Methoden erfolgen; in dieser Hinsicht kann man beispielsweise auf das Werk von Kirk-Othmer: Encyclopedia of Chemical Technology, 2.Auflage, Band 20, verweisen.

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Unter den ausgehend von ungesättigten Polyimiden gebildeten Produkten kann man die Präpolymeren nennen, die aus einem ungesättigten-Dicarbonsäure-NjIiP-bis-imid und einem biprimären Diamin nach der in der französischen Patentschrift 1 555 564 beschriebenen Technik hergestellt werden. Man kann auch die wärmehärtbaren Polymeren nennen, die nach der französischen Patentanmeldung 2 022 609 ausgehend von einem Bismaleinimid, einem Polyamin mit mindestens zwei primären Aminogruppen und einer Aminverbindung, die ein Polyamin sein kann, mit mindestens einer sekundären Arainogruppe, einem primären Monoamin und einem sekundären Monoamin hergestellt werden. Man kann auch die Präpolymeren verwenden, die ausgehend von einem Bis-imid wie in der französischen Patentschrift 1 555 -564 beschrieben, und einem Polyamin der Formel IV hergestellt v/erden, deren Bedeutung vorstehend aufgezeigt wurde. Man kann auch die ausgehend von einem Polyamin der Formel II und einem Oligomeren mit Imidgruppe der allgemeinen Formel V,

(V)

R¹ ■

worin die Symbole R^f und y die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und D einen 'zweiwertigen organischen Rest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, dessen Valenzen von benachbarten Kohlenstoffatomen getragen werden und das sich von einem inneren Anhydrid der allgemeinen Formel

(VI)

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ableitet, wobei mindestens 6Q$> der Reste D eine polymerisierbare·Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung tragen, gebildeten Präpolymeren nennen.

Darüberhinaus können andere verwendbare Polyimidharze durch Ersatz in jedem der vorhergehenden Fälle eines Teils oder der gesamten Diamine und/oder Polyamine durch ein Alazin der Formel

T-CH=N-N=CH-T (VII)

erhalten werden, worin das Symbol T einen einwertigen aromatischen Rest bedeutet, und das genannte Alazin ausgewählt sein kann insbesondere aus Benzalazin, p-Methoxybenzalazin, p-Nitrobenzalazin, p-Chlorbenzalazin.

Darüberhinaus können die verschiedenen vorstehend beschriebenen Präpolymeren mit Imidgruppen durch Einarbeitung eines Monomeren, das sich von einem Imid unterscheidet, das mindestens eine polymerisierbare - CH=C^ -Gruppe trägt, ausgewählt, beispielsweise aus den in der französischen Patentschrift 2 094 genannten Monomeren, modifiziert werden, oder durch Einarbeitung eines ungesättigten Polyesters wie einem der vorstehend beschriebenen oder auch eines Polysulfons nach den in den französischen Patentschriften 2 102 878 bzw«, 2 102 796 beschriebenen Techniken.

Bei der Herstellung der erfindungsgemassen vielzelligen Polymeren ist es.auch möglich, in das noch fluide bzw. flüssige Reaktionsgemisch oder in einen der Bestandteile vor der Herstellung des genannten Milieus flüssige oder feste Zusatzstoffe einzuarbeiten, in Form von Pulvern, Kugeln, Plättchen, Granulaten, Fasern, Flocken, mit dem Ziel, gewisse Eigenschaften des Endprodukts zu verbessern. Man kann so insbesondere oberflächenaktive Stoffe anwenden, um die Homogenität der Zellstruktur zu verbessern. Unter diesen Mitteln bevorzugt man

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Copolymere mit Polysiloxan --■? Polyoxyalkylenblöcken, wie den in "Plastic Foams" yon Calvin J.Bennihg (Band 2, Seiten 320-325) "beschriebenen» Man verwendet sie im allgemeinen in Mengen von Op1 bis 2 % des Gewichts der Reaktionsmasse. Man kann auch pulverförmige Zusatzstoffe verwenden in einer Menge von 5 bis 50% des Gewichts der Reaktionsmasse, v/obei diese Füllstoffe insbesondere ausgewählt sein können aus Siliciumdioxid, Quarz, Aluminiumoxid, Titanoxid, Talk, Kaolin, Glimmer, Calciumcarbonate Graphit, Kohlenstoffruss. Man kann auch Zusatzstoffe · anwenden, die die Widerstandsfähigkeit gegen Wärme und Flammen verbessern, wie beispielsweise Borsäureanhydrid.

Die Borsäureanhydridmenge kann 20% des Gewichts der Reaktionsmasse erreichen. Man kann schliesslich die Ausdehnung des Polymeren durch Verwendung eines porogenen Mittels wie beispielsweise Azodicarbonamid, vergrössern und beschleunigen.

Die erfindungsgemässen Polymeren sind besonders geeignet zur Verwirklichung von leichten Strukturen, die insbesondere für die Bauindustrie und für aeronautische und Raumfahrtgebiete bestimmt sind.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken, und zeigen ihre praktische Anwendungsmöglichkeit. In diesen Beispielen ist die Druckfestigkeit nach der Norm ASTM D 1621-59 T (Deformation 10%) gemessen.

Beispiel 1

In ein zylindrisches Gefäss von 7 cm Durchmesser und 6 cm Höhe bringt man bei 25°C 10 g eines Epoxyharzes der durchschnittlichen Formel:

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<ίϊζ >CH - .CH₂ ~ OhQ-C -^J-O - CH₂ - CH - CH₂

CH₃

mit einem Epoxyaquivalent von 185-192, 9 g Methylnadinsäureanhydrid (Anhydrid der Methylbicyclo(2,2,1)hepten-5-2,3~ dicarbonsäure) und 0,15 g 2,4,6-Tris-(dimethylaminoraethyl)-phenol ein« Man erwärmt bis zur Homogenisation auf 50°C und fügt unter Rühren 4 g Maleinsäureanhydrid zu. Nach der Auflösung bringt man in die Mischung 5,6 g 1,6-Bis-(1_s3-dimethylbutyliden-amino)-hexan ein.

Man bringt das Ganze für 30 Minuten in einen auf 150⁰C vorerwärmten Ofen ein und gewinnt ein vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,33. Die Druckfestigkeit beträgt:

8 kg/cm .

Beispiel 2

Man geht vor wie in Beispiel 1, arbeitet jedoch mit 6 g Maleinsäureanhydrid und 8,5 g Bis-imin.

Der Ofen wird auf 200⁰C vorgewärmt und man gewinnt am Ende von 30 Minuten ein starres bzw. festes vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,16.

Beispiel 3

Man vermischt bei 25°C 4 g Maleinsäureanhydrid, 10 g eines Präpolymeren mit einem Erweichungspunkt von 90⁰C, das ausgehend von N,N¹,4,4^l-Diphenylmethan-maleinsäure-bis-imid und Bis-(4-aminophenyl)-methan in einem. Mol-Verhältnis von Imid/ Diamin =2,5 hergestellt wurde.

Man giesst die Mischung in ein zylindrisches Gefäss von 7 cm

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Durchmesser und 6 cm Höhe und fügt anschliessend unter Rühren 5,6 g 1,6-Bis-(1,3-dimethyl-butyliden-amino)-hexan zu.

Man hält das Ganze eine Stunde in einem auf 200⁰C vorgewärmten Ofen und erhält ein starres zelluläres Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,11. Die Druckfestigkeit beträgt 10 kg/cm².

Beispiel 4

Man vermischt bei 25°C 15 g eines Epoxyharzes der durchschnittlichen Formel:

ciC ~\h - CH„ - O./7\ C)- 0 - CH. - CH - CH₉

-^CH ₂-Hl7 \ //-⁰-^cn2-

mit einem Epoxyäquivalent von 200-240, 9 g Methylnadinsäureanhydrid und 0,25 g 2,4,6-Tris-(dimethyl-aminomethyl)-phenol. Man fügt darauf unter Rühren 5 g Maleinsäureanhydrid und-anschliessend nach dem Auflösen 7,5 g 1,6-Bis-(1,3~dimethyl-butyliden-amino)-hexan zu.

Das Ganze wird in ein zylindrisches Gefäss von 70 mm Durchmesser und 70 mm Höhe gefüllt und eine Stunde in einem auf 150°C vorgewärmten Ofen gehalten. Man gewinnt ein vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,47. Die Druckfestigkeit beträgt 15 kg/cm .

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Beispiel 5

Man vermischt bei 25⁰C 10 g des in Beispiel 4 verwendeten Epoxyharzes, 7,5 g Maleinsäureanhydrid und fügt anschliessend 5,5 g 1,6-Bis-(1,3-dimethyl-butyliden-amino)-hexan zu.

Man hält das Ganze eine Stunde in einem auf 150⁰C vorgewärmten Ofen und erhält ein vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,13.

Beispiel 6

Man vermischt bei 25⁰C 10 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes und 5,8 g Maleinsäureanhydrid und fügt anschliessend 10 g Bis-(1 ^-dimethyl^-butyliden-aminophenyl)-methan zu.

Man hält das Ganze eine Stunde in einem auf 150⁰C vorerwärmten Ofen und gewinnt ein zelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,38.

Beispiel 7

Man wiederholt das Beispiel 6 und verwendet dabei 11,5 g Maleinsäureanhydrid.

Die scheinbare Dichte des zelligen Polymeren beträgt 0,34.

Beispiel 8

Man wiederholt das Beispiel 6, wobei man 10 g des in Beispiel 4 verwendeten Epoxyharzes verwendet.

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Die scheinbare Dichte des vielzelligen Polymeren beträgt

Beispiel 9

Man wiederholt Beispiel 7 mit 10 g des in Beispiel 4vverwendeten Epoxyharzes und erhält ein vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,23«.

Beispiel 10

Man vermischt bei 25⁰C 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes und 8 g Maleinsäureanhydrid und fügt anschliessend 6,2 g Bis-(4-cyclo-hexyliden-aminophenyl)-äther zu.

Man bringt das Ganze in einen auf 175⁰C vorgewärmten Ofen und erhöht die Temperatur während 20 Minuten bis auf 190⁰C. Man gewinnt ein vielzelliges Polymeres mit einer scheinbaren

Dichte von 0,1. Die Druckfestigkeit beträgt 8 kg/cm .

Beispiel 11

Man vermischt bei 25⁰C 8 g Maleinsäureanhydrid, 15 g des in Beispiel 1 verwendeten Epoxyharzes und 1 g eines oberflächenaktiven Mittels, das aus einem Copolymeren mit Dimethylpolysiloxan-Polyoxyalkylenblöcken gebildet wird, dessen organische Blöcke endständige OH-Gruppen tragen, das nach der in der französischen Patentschrift 1 175 305 beschriebenen Technik hergestellt wurde.

Man fügt.unter Rühren-7,2 g Bis-(4-cyclo-hexyliden-aminophenyl)-äther zu und hält das Ganze eine Stunde in einem auf 175°C vorgewärmten Ofen.

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Das erhaltene vielzellige Polymere weist eine scheinbare Dichte

von 0,1 auf; seine Druckfestigkeit beträgt 8 kg/cm .

Beispiel 12

Man wiederholt das Beispiel 11, wobei man als Bis-imin 6 g 1₉4~Bis-(1,3-dimethyl-butyliden-arainomethyl)-benzol verwendet,

Man hält das Ganze 30 Minuten in einem auf 175⁰C vorgewärmten Ofen und erhält ein zelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,15.

Beispiel 13

Man wiederholt das Beispiel 11, wobei man als Bis-imin das Bis-(4-heptyliden-aminophenyl)-methan verwendet.

Man hält das Ganze eine Stunde in einem auf 175°C vorgewärmten Ofen und gewinnt ein zelliges Polymeres mit einer scheinbaren Dichte von 0,05.

Beispiel 14

Man wiederholt das Beispiel 10, wobei man als Imin 6,2 g 1,4-Bis-(benzyliden-aminomethyl)-benzol verwendet.

Das erhaltene Polymere besitzt eine scheinbare Dichte von 0,10.

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Beispiel 15

Man vermischt bei 25°C 7,5 g des in Beispiel 1 verwendeten
Epoxyharzes, 5 g Maleinsäureanhydrid, 0,35 g Azodicarbonamid und 2,5 g Bis-(4-benzyliden-aminophenyl)-methan.

Man bringt das Ganze eine Stunde in einen Ofen von 18O⁰C ein. Man erhält ein zelliges Polymeres mit einer Dichte von 0,043,

dessen Druckfestigkeit 4 kg/cm beträgt.

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Claims

Patentansprüche

1. Vielzellige Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhalten werden durch Härtung eines flüssigen Polymeren in Anwesenheit eines Reaktions-

*" Produkts von Maleinsäureanhydrid mit einem Polyimin der allgemeinen Formel

A(-N=C-G)_n (I)

worin das Symbol η eine ganze Zahl von mindestens - 2 darstellt, das Symbol G einen einwertigen organischen Rest mit weniger als 35 Kohlenstoffatomen bedeutet, das Symbol R die gleiche Bedeutung hat wie das Symbol G oder ein Wasserstoff atom darstellt, wobei die Symbole G und R auch zusammen einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest bilden können und das Symbol A einen organischen Rest mit der Wertigkeit n, mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt,

2. Materialien gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Polymere ausgewählt ist aus den Epoxyharzen, Phenolharzeii, ungesättigten Polyestern und den Reaktionsprodukten von ungesättigten Polyimiden mit Polyaminen.

3. Materialien gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Anteile der Reaktionskomponenten so gewählt sind, dass 2 bis 200 Gewichtsteile Polyimin pro 100 Teile des flüssigen Polymeren und 0,5 bis 5 Mol Maleinsäureanhydrid pro Imin-Gruppe vorliegen.

4. Materialien gemäss einem der Ansprüche 1, 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimin der Formel I durch Um-

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setzung von 1 Mol eines Polyamins der Formel

A-(NH₂)_n (II)

mit η Molen einer Carbonylverbindung der Formel '

G - C ' (III)

^x R

erhalten wird.

5. Materialien gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ein Aldehyd ist.

6. Materialien gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Carbonylverbindung ein Keton ist.

7. Materialien gemäss einem der Ansprüche 4 und 5, dadurch ' gekennzeichnet, dass in dem Aldehyd und/oder dem Polyamin die Gruppe -CHO und/oder die Gruppen -WHp direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Cyclus oder eines Heterocyclus gebunden sind.

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