Itunstliarzforinling und Verfahren zu seiner Herstellung. Die vorliegende Erfindung betrifft einen fsunstharzformling, welcher Dieyandiamid- Forinaldehydkondensationsprodukte und Fa sern enthält, und ein Verfahren zu seiner Herstellung.
Wallasch hat durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd in Gegen wart von Säuren oder auch ohne Kondensa tionsmittel ölige Flüssigkeiten, bezw. leimige Substanzen erhalten, die er als Ersatz für Glyzerin, bezw. als wasserlösliche Kleb stoffe zu verwenden beabsichtigte (D. R. P. Nr. 323G65 und 32.5647 vom Jahre 1919).
Etwa acht Jahre später hat der Anmelder festgestellt, dass diese Reaktion unter geeig neten Bedingungen zu Kondensationsproduk ten von der Beschaffenheit "härtbarer \ Harze führt, welche unter der vereinten oder getrennten Einwirkung von Hitze und Druel-, in unschmelzbare und unlösliche Kunstmas sen übergehen.
Es wurde die überraschende Beobachtung gemacht, dass Dieyandiamid bei genügend langem Erhitzen mit Formaldehyd
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ein <SEP> hydrophobes <SEP> Harz <SEP> liefert, <SEP> das <SEP> sich <SEP> beim
<tb> Abkühlen <SEP> aus <SEP> der <SEP> Reaktionsmischung <SEP> aus scheidet <SEP> und <SEP> bei <SEP> Berührung <SEP> init <SEP> Wasser <SEP> in
<tb> ein <SEP> Pulver <SEP> übergeht, <SEP> das <SEP> rasch <SEP> und <SEP> gleich mässig <SEP> trocknet <SEP> und <SEP> in <SEP> diesem <SEP> Zustand <SEP> ein
<tb> vorzügliches <SEP> Presspulver <SEP> darstellt.
<SEP> Aus <SEP> Ge mischen <SEP> von <SEP> Dicyandiamid <SEP> und <SEP> andern <SEP> Stof fen, <SEP> die <SEP> mit <SEP> Formaldehyd <SEP> harzartige <SEP> Koji densationsprodukte <SEP> liefern <SEP> (wie <SEP> Harnstoff.
<tb> Thioharnstoff, <SEP> Phenole <SEP> oder <SEP> Kresole), <SEP> konn ten <SEP> nach <SEP> diesem <SEP> Verfahren <SEP> Mischkolloide
<tb> hergestellt <SEP> werden, <SEP> die <SEP> sich <SEP> ganz <SEP> ähnlich <SEP> wie
<tb> das <SEP> einheitliche <SEP> Dicyandiainid-Formaldehyil kondensationsprodukt <SEP> (britische <SEP> Patentschrift
<tb> Nr. <SEP> 287177) <SEP> verhalten.
<SEP> Ferner <SEP> hat <SEP> der <SEP> An melder <SEP> kurz <SEP> nachher <SEP> durch <SEP> Einwirkung <SEP> von
<tb> Formaldehyd <SEP> auf <SEP> Dicyandiamid <SEP> unter <SEP> gleich zeitiger <SEP> oder <SEP> nachfolgender <SEP> Bildung <SEP> eines
<tb> Eiweiss <SEP> -Formaldehydkondensationsproduktes,
<tb> mit <SEP> oder <SEP> ohne <SEP> Anwendung <SEP> eines <SEP> sauer <SEP> oder
<tb> alkalisch <SEP> wirkenden <SEP> Kondensationsmittels.
<tb> Kunststoffe <SEP> hergestellt,
<SEP> deren <SEP> Masse <SEP> ganz
<tb> oder <SEP> teilweise <SEP> aus <SEP> Mischkolloiden <SEP> von <SEP> Dicyan- diamid -Formaldehydkondensationsprodukten und Eiweiss - Formaldehydkondensationspro- dukten aufgebaut ist (britische Patentschrift Nr.323047). Auch aus den so erhaltenen Mischkolloiden werden vorzugsweise Press- mischungen für ,die Heisspresstechnik herge stellt.
Etwas später ist dann auch von anderer Seite vorgeschlagen worden, die Kondensa tion von Dicyandiamid und Formaldehyd zur Herstellung härtbarer Kunstharze auszu nutzen (britische Patentschrift Nr. 314358). Bei diesem bekannten Verfahren handelt es sich jedoch um die Gewinnung hydrophiler Kondensationsprodukte, wie sie unter milden Arbeitsbedingungen (kurzes Erhitzen auf Temperaturen unter<B>100</B> ) entstehen. Die so hergestellten Kondensationsprodukte bleiben beim Abkühlen der Reaktionsmischung ge löst; zur Gewinnung des Harzes muss die Lösung abgedunstet werden.
Die unmittelbare Gewinnung hydrophober Reaktionsprodukte bietet natürlich bedeu tende Vorteile nicht nur in Ansehung der Her stellung der Harze und ihrer weiteren Verar beitung, sondern auch in bezug auf die Beschaf fenheit des Endproduktes. Die hydrophoben Harze dieser Gattung besitzen alle Eigen schaften, die für die Herstellung von Schnell- pressmassen bedeutungsvoll sind.
Man kann sie durch Weitererhitzen in einen hohen und durchaus gleichmässigen Polymerisationszu- stand bringen, als flüssige Harze mit Fasern und Füllmitteln homogen vermengen und in der Mischung durch fortgesetztes Erhitzen weiterpolymerisieren, so dass dann die Heiss pressung im Wesen nur noch -der mecha nischen Formgebung dient. Schliesslich sind diese Kondensationsprodukte auch im Zu stande der höchsten Polymerisationsstufe noch fliessbar, wenn beim Trocknen dieser auch die letzten Anteile des Wassers sehr leicht abgebenden Harze dafür gesorgt wird, dass ein bestimmter geringer Anteil des Was sers in der Masse zurückbleibt.
Trotz aller dieser höchst schätzbaren Eigenschaften hat sich jedoch bei der fortgesetzten Erforschung dieser neuartigen Aminoplaste gezeigt, dass die Endprodukte nicht jenen Grad von Un empfindlichkeit gegen Wasser besitzen, der nach der besonders hydrophoben Beschaffen heit der Kondensationsprodukte zu erwarten war.
Nach vielfachen Versuchen ist es nun ge lungen, die Ursache dieser Erscheinung auf zufinden und diesen Mangel des ursprüng lichen Verfahrens zur Herstellung hydro- phober Harze durch Kondensation von Dicyandiamid und Formaldehyd zu beseiti gen, und damit zu neuen wertvollen Kunst- harzformlingen zu gelangen.
Ein Kunstharzformling gemäss der Er findung, enthaltend Dicyandiamid-Formal- dehydkondensationsprodukte und Fasern, ist dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemit tel ein hydrophobes Harz ist, welches durch Einwirkung von Formaldehyd auf Dicyan- diamid bei Einhaltung einer Wasserstoff ionenkonzentration, die geringer ist, als dem Wert pil = 5 entspricht, am zweckmässigsten bei einer Wasserstoffionenkonzentration zwi schen ph = 8 und ph = 10 entstanden ist. .
Es wurde nämlich gefunden, dass das Dicyandiamid schon bei einer Wasserstoff konzentration, die um weniges höher ist als der neutralen Reaktion (ph = 7) entspricht, in Dicyandiamidin übergeführt wird.
Dieses Dicyandiamidin ist ein sehr hygroskopischer Stoff, dessen Anwesenheit im Endprodukt seine Beschaffenheit sehr ungünstig beein- flusst. Dies ist der Grund, warum man selbst bei Durchführung der Kondensation ohne Zu satz von Kondensationsmitteln, in Gegenwart jener geringen Mengen Ameisensäure, die die handelsübliche wässerige Formaldehydlösung von Haus aus enthält, zu Endprodukten kommt, die nicht den erforderlichen hohen Grad von Unempfindlichkeit gegen Wasser besitzen.
Wird hingegen die Kondensation in dem bezeichneten lt-Bereich durchgeführt, so entsteht ein hydrophobes Harz, das zur Herstellung von Pressmassen jeder Art vor züglich geeignet ist. Dabei geht die Kon densation in diesem h-Bereich auch über raschend schnell vor sich. Zur Herstellung des Bindemittels lässt man die Kondensation beispielsweise in Ge genwart entsprechender Mengen von Stoffen, die Hydrogylionen abspalten, vorsiehgehen, wobei sich der Zusatz einer in dem bezeich neten k-Bereich gutwirkenden Puffermischun gen empfiehlt.
Unter diesen Arbeitsbediu- gungen entsteht schon bei dreiviertelstündi gem Kochen des Reaktionsansatzes eine Reaktionsmischung, diel sich in der Hitze trübt und aus der beim Abkühlen ein zähes hydrophobes Harz ausfällt. Zur Herstellung des gunstharzformlings werden gemäss der Erfindung die auf diese Weise gewonnenen Kondensationsprodukte zusammen mit Fasern zum Zwecke der Polymerisation und Trock nung erhitzt. Man kann das hydrophobe Harz durch Abkühlenlassen der Mischung oder durch.
Wasserzusatz abscheiden, um es sodann zu waschen, neuerlich aufzuschmelzen und mit faserigen Stoffen beliebiger Art (pflanzlichen, mineralischen oder tierischen Ursprunges) zu vermischen. Statt dessen kann auch die ursprüngliche Reaktions mischung, wenn eine Probe zeigt, dass das beim Abkühlen ausfallende hydrophobe Harz gebildet ist, im Kneter oder im Walzwerk unmittelbar mit Faserstoffen vermischt wer den.
In jedem Falle wird die Mischung her nach bis zur Erreichung des gewünschten Polymerisationsgrades erhitzt, wobei sie trocken wird, und schliesslich der vereinten oder getrennten Einwirkung von Hitze und Druck zugeführt.
Die Kondensation kann auch bei Tempe raturen unterhalb des Siedepunktes der For- maldehydlösung durchgeführt werden. An derseits lässt sie sich mit Vorteil auch unter erhöhtem Druck bewerkstelligen.
Weiter wurde gefunden, dass sich die Be schaffenheit der Endprodukte durch die Einverleibung von Metallsalzen, wie bei spielsweise Kupfersulfat, Zinkchlorid, Blei nitrat, Nickelsulfat, Kobaltchlorür, Alumi niumsulfat, Zinnchlorür, Bariumchlorid oder Quecksilberchlorid in die Kondensations produkte bezw. Presspulver noch beachtlich verbessern lässt. Die Wirkung dieser Zusätze dürfte vor allem auf der Bindung von Di- cyandiamidin, das trotz der angegebenen Arbeitsbedingungen gebildet worden ist, be ruhen; ausserdem kann angenommen werden.
dass eine koagulierende- Wirkung dieser Salze noch unterstützend hinzukommt.
<I>Ausführungsbeispiele:</I> 1. 84 gr Dicyandiamid werden in 150 -r 30%iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf l1/2 Mol Formaldehyd entspricht), worauf der Lösung 20 cm' ljlo n Natronlauge zuge setzt werden. Dieser Reaktionsansatz wird nun dreiviertel Stunden lang gekocht.
Nach dieser Zeit ist ein stark hydrophobes, in der Kälte ausfallendes Harz entstanden. Die Lö sung wird ohne vorherige Abkühlung mit 84 gr Zellulose in einem Kneter, mit oder ohne Anwendung von Vakuum. vermischt.
Das so erhaltene Gemisch wird, allenfalls in zwei Temperaturstufen, zum Zwecke der Polymerisation und Trocknung erhitzt, wobei soviel Wasser zurückbleiben muss, dass dadurch die genügende Fliessfähigkeit in der Heiss presse sichergestellt ist. Der günstige End wassergehalt beträgt ungefähr 5 %. Hierauf können der Masse beliebige Mengen und Sor ten von Pigmenten oder Farbstoffen einver leibt werden.
Auf diese Weise werden Pressmischungen erhalten, welche in der Heisspresse bei kurzer Pressdauer Formstücke liefern, die beim Liegen im Wasser nur sehr geringe Wasser aufnahme zeigen und somit für die mannig faltigsten elektrotechnischen und gewerb lichen Zwecke verwendbar sind.
2. 6,3 gr Dicyandiamid werden in 150 gr 30%iger Formaldehydlösung gelöst (was einem Verhältnis von 1 Mol Dicyandiamid auf 2 Mol Formaldehyd entspricht) und nach Zusatz von 40 em3.1; 1o n Natronlauge F3/r Stunden bei<B>80'</B> C gehalten. Die Weiterver arbeitung erfolgt genau nach dem Ausfüh rungsbeispiel 1.
3. In die Pressmischungen, welche nach den Ausführungsbeispielen 1 und 2 her- gestellt werden, können gemeinsam mit dem Pigment beispielsweise 1 bis 2 % Zinnchlorür eingebracht werden. 4. An Stelle einer Heisspressmischung kann eine Kaltpressmischung derart her gestellt werden, dass die Polymerisation und Trocknung nur so weit fortgesetzt wird, dass eine bei tieferen Temperaturen formbare Masse erhalten wird, die erst nach der For mung fertig ' getrocknet und polymerisiert wird.
5. An Stelle einer homogenen Press- mischung können auch geschichtete Stoffe derart erhalten werden, dass mit der Reak tionslösung im Anfang- oder Endzustande Papier oder Textilien aller Art getränkt wer den, die nach Trocknung bezw. Polymerisa- tion des Bindemittels in der Plattenpresse heiss verpresst werden.