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Die bisher bekannt gewordenen Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten durch Einwirkung von Aldehyden, insbesondere von Formaldehyd, auf Harnstoff oder Harnstoffderivate zielen vor allem auf die Gewinnung einer dichten, glasartigen Kunstmasse ab. Der Prozess verläuft in drei Stufen. Die erste Stufe liefert ein mehr oder minder zähflüssiges harziges Kondensationsprodukt.
Diese viskose Harzmasse wird sodann in der zweiten Stufe zu hochviskosen Massen eingeengt, die in einem gegebenen Zeitpunkte, unter Einschluss des noch vorhandenen Wassers gelatinieren. In der dritten Stufe vollzieht sich die Vertreibung des restlichen Wassers aus der entstandenen Gallerte, bis zur Bildung der harten Endprodukte. Das Bestreben war bisher darauf gerichtet, vor der Gelatinierung die Entfernung des Wassers möglichst weit zu treiben, weil nur in dieser Weise bei der Härtung dichte glasklare Kunstmassen erhalten werden können. Um ungefähr eine Vorstellung von den hiebei herrschenden Konzentrationsverhältnissen zu geben, sei erwähnt, dass zwecks Herstellung glasklarer Gallerten in 1000 cm3 der zur Gelatinierung gelangenden Harzmasse mindestens 500 g des als Ausgangsprodukt eingebrachten Harnstoffs enthalten sein müssen.
Die vorgenannten Kondensationsreaktionen bieten aber auch die Möglichkeit zur Herstellung poröser, meerschaumartiger Produkte, die imstande sind, grössere Mengen an Wasser aufzusaugen, ohne mit diesem quellbar zu sein. Bisher konnten solche Produkte nur nach dem Verfahren des Patentes Nr. 102.791 hergestellt werden. Nach diesem Verfahren wird Harnstoff und Formaldehyd in Gegenwart von Säure unter bestimmten Mengenverhältnissen zur Einwirkung gebracht, u. zw. werden auf Harnstoff bezogen, höchstens 120% Formaldehyd und mindestens 3% Säure verwendet, also einerseits wesentlich geringere Formaldehydmengen und anderseits wesentlich höhere Säuremengen als für die Herstellung der dichten, glasklaren Produkte erforderlich ist.
Diese Masse wird bis zum Aufschäumen erhitzt und erstarrt infolge der zugesetzten grossen Säuremengen unmittelbar nach dem Eingiessen in die Formen.
Sowohl das Verfahren selbst als auch die nach diesem Verfahren hergestellten meerschaumartigen Produkte besitzen eine Reihe schwerer Übelstände. Man ist nämlich bei diesem Verfahren unbedingt an die vorangeführte Zusammensetzung der Anfangskondensationslösung, sowie an die Verwendung grosser Säuremengen gebunden und eine derartige Verfahrensweise führt zu Kondensationsprodukten, deren Festigkeit und Homogenität sehr gering ist.
Bei dem erforderlichen Mengenverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd sowie bei der erforderlichen grossen Säuremenge bildet sich nämlich aus dem Harnstoff zum grössten Teile ein weisser, kristallinischer Niederschlag (Monomethylolharnstoff), der zwar im vorliegenden Falle für die Bildung des milchig-weissen, porösen Endproduktes erforderlich ist, der aber zufolge seiner kristallinischen Eigenschaften die Festigkeit des Endproduktes stark beeinträchtigt.
Das durch die Anwesenheit grosser Säuremengen verursachte rasche Erstarren der zum Schäumen erhitzten Masse bildet einen weiteren Grund für die mangelnde Homogenität und Festigkeit, da bekanntlich nur eine allmähliche Gelatinierung und langsame Härtung zu spannungsfreien Massen von homogener Struktur führt. Hingegen verhindert bei dem Verfahren des vorangeführten Patentes die Anwesenheit der verhältnismässig grossen Säuremenge überhaupt die Bildung von homogenen Gallerten und führt nur zur Bildung eines aus der Lösung ausfallenden, teilweise kolloidalen Niederschlages. Das Kondensationsprodukt scheidet sich also als Niederschlag vom Dispersionsmittel ab und geht rasch in das gehärtete Stadium über. Überdies führt das Erstarrenlassen der schäumenden Masse zu Blasenbildungen im Endprodukt.
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Es wurde nun gefunden, dass es unmöglich ist, aus jeder zur Herstellung glasklarer Kunstmassen dienenden Kondensationslösung vollständig homogene, poröse Massen zu erzielen, wenn man die Kondensationslösung bis zu einem Dispersionsmittelgehalt von etwa 60 bis 65% verdünnt, die so erhaltene dispersionsmittelreiche Lösung unter Einschluss des vorhandenen Dispersionsmittels zur Gelatinierung bringt und die Gallerte unter möglichster Vermeidung des Austrittes von Dispersionsmittel soweit erhärten lässt, dass bei der nachfolgenden Austreibung des Dispersionsmittels unter Anwendung höherer Temperaturen keine Volumsvenninderung der Masse eintritt.
Durch das neue Verfahren wird man also unabhängig von bestimmten Ausgangsverhältnissen in der Anfangskondensationslösung und kann daher jene Lösungen wählen, die zu mechanisch festen, homogenen Endprodukten führen. Da man bei dem neuen Verfahren auch nicht genötigt ist, grössere Säuremengen als Kondensationsmittel zu verwenden, kann die Gelatinierung so geführt werden, dass bei der Härtung vollständig spannungsfreie, gleichmässige Endprodukte entstehen, die die gleichen Beanspruchungen, wie die dichten, glasartigen Produkte aushalten. Hiezu kommt noch, dass man es bei dem vorliegenden Verfahren in der Hand hat, durch Änderung der Reaktionsbedingungen jede gewünschte Porengrösse zu erzielen.
Während also bei dem Verfahren des vorerwähnten Patentes die Masse selbst weiss gefärbt ist, bestehen die Produkte gemäss der vorliegenden Erfindung aus an sich glasklaren Massen und die Weissfärbung wird ausschliesslich durch die Porosität des Materials herbeigeführt.
Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, dass man eine geeignete, entsprechend verdünnteKondensationslösung gelatinieren lässt. Man darf also die Entfernung des Wassers oder sonstiger Dispersionsmittel aus der Kondensationslösung vor der Gelatinierung nicht so weit treiben, dass durch die Gelatinierung ein dichtes Gallertgerüst entsteht, welches bei der Härtung porenfreie, glasartige Massen liefert. Die Gelatinierung selbst muss so vor sich gehen, dass die ganze Masse unter Einschluss des vorhandenen Dispersionsmittels erstarrt. Dies bietet weiter keine Schwierigkeiten, da man nur dafür Sorge zu tragen braucht, dass nicht zuviel Säure in der Kondensationslösung anwesend ist und die Gelatinierung nicht bei allzu hohen Temperaturen vor sich geht.
Andernfalls würden grössere Säuremengen und hohe Temperaturen ein Ausflocken der Harzmasse aus der Lösung herbeiführen, d. h. das Harz würde als Niederschlag aus der Lösung ausfallen.
Allerdings besteht bei der verhältnismässig grossen Verdünnung der Kondensationslösung an sich schon eine gewisse Gefahr der Ausflockung. Es ist bekannt, dass bei verdünnten kolloidalen Lösungen das Kolloid leicht geneigt ist, sich als Niederschlag aus der Lösung abzuscheiden. Es hat sich daherals zweckmässig erwiesen, die Gelatinierung der verdünnten Kondensationslösung bis zu einem gewissen Masse zu beschleunigen. Dies geschieht in der Weise, dass man der dispersionsmittelreiehen Kondensationslösung gelatinierungsbefördemde Mittel, wie Säuren oder säureabspaltende Stoffe zusetzt, Die Menge der zugesetzten Säuren oder säureabspaltenden Stoffe wird natürlich nicht so gross gewählt, dass eine Ausflockung des Harzes aus der Lösung herbeigeführt wird.
Die durch Gelatinierung der dispersionsmittelreichen Lösung erhaltene Gallerte besitzt ein sehr lockeres Gefüge, ist aber vollständig homogen. Würde man sofort aus der frisch gebildeten Gallerte das Wasser durch Erhitzen austreiben, so würde das lockere Gelgerüst zusammenfallen, die Gallerte würde zusammenschrumpfen, dichter werden und schliesslich würde das endgehärtete Produkt wieder ein porenloses, glasartiges Gefüge aufweisen. Wird jedoch erfindungsgemäss die Gallerte unter möglichster Vermeidung des Austrittes an Dispersionsmitteln soweit erhärten gelassen, bis das lockere Gelgerüst fest geworden ist, so kann nunmehr die weitere Härtung bei gleichzeitiger Austreibung des Dispersionsmittels auch bei hohen Temperaturen vorgenommen werden, ohne dass eine Volumsverminderung der Masse eintritt.
Das Volumen des lockeren Gelgerüstes bleibt in diesem Falle erhalten, die Masse wird im Verlaufe der Härtung immer fester und fester und das austretende Dispersionsmittel hinterlässt in der Masse vollständig gleichmässige Poren.
Auch die Erhärtung der lockeren Gallerte unter möglichster Vermeidung des Austrittes von
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Die Gefahr der Schrumpfung durch vorzeitigen Wasseraustritt kann erfindungsgemäss zur Gänze beseitigt werden, wenn die Austreibung des Dispersionsmittels aus der erhärteten Gallerte vorerst so lange bei Temperaturen unter 30 C vorgenommen wird, bis die Hauptmenge des Wassers angegeben ist, worauf die weitere Erhärtung bei hohen Temperaturen in üblicher Weise bis zur Erreichung des letzten endgehärteten Stadiums erfolgt.
Durch die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen gelingt es, die bei den glasklaren Massen kaum mit den feinsten Hilfsmitteln wahrnehmbaren, d. h. weit unterhalb ut liegenden Interstitionsräume derart zu vergrössern, dass die Masse die glasklare Durchsichtigkeit verliert. Die derart gebildeten
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stärkerem Masse trübe, bis es schliesslich, sobald die Grösse der Hohlräume 1 1. 1. übersteigt, ein schneeweisses Aussehen erhält. Die Grösse der Hohlräume ist auf Grund des vorliegenden Verfahrens willkürlich regelbar.
Das Verfahren liefert eine ganze Anzahl verschiedenartiger Kunstmassen, deren Gallertgerüst stets aus den gleichen chemischen Komplexen besteht, obwohl sie in ihrem Äusseren sehr beträchtlich voneinander abweichen. Diese Kunstmassen sind samt und sonders als Drechslerstoff verwendbar. Da die ihnen enthaltenen Hohlräume äusserlich nicht sichtbar sind, sind sie hochglänzend polierbar. Sie ähneln zum Teile dem Meerschaum, zum Teile den Kasein-Formaldehydverbindungen oder auch dem Opal. Allen diesen neuartigen Massen ist gemeinsam, dass ihr hartes Gallertgerüst weniger dicht ist, als das der durchsichtigen Massen. Sie unterscheiden sich untereinander nur durch die Hohlraumstruktur.
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Gemäss dem Verfahren des Patentes Nr. 99. 415 werden aus 75 Gewichtsteilen Carbamid und 200 Gewichtsteilen Formaldehyd etwa 275 Gewichtsteile eines hydrophilen Kondensationsproduktes hergestellt. Man fügt hierauf im Sinne des Patentes Nr. 99.906 soviel eines formaldehydbindenden Mittels zu, als dem vorhandenen freien Formaldehyd entspricht und trägt dann 1 Gewichtsteil konzentrierte Ameisensäure ein. Nach gründlicher Mischung wird das Kondensationsprodukt, das in 1000 cm3 300 y Carbamid enthält, einige Zeit bei Zimmertemperatur belassen, damit die Blasen aufsteigen können und hierauf auf 400 C gebracht. Nach etwa 8 bis 10 Stunden erstarrt die anfänglich wasserklare vollkommen blasenfreie Lösung zu einer milchigen Gallerte, deren Trübung immer stärker wird.
Nach 1 bis 2 Tagen wird die weisse, bereits erhärtete Gallerte aus der Form herausgehoben, nötigenfalls zerteilt und hierauf so lange bei einer Temperatur unterhalb 30 C gehalten, bis sie die Hauptmenge des Wassers abgegeben hat, worauf in üblicher Weise bei hohen Temperaturen zu Ende gehärtet wird. Da das lockere Gelgerüst bereits vorher eine genügende Festigkeit erlangt hat, findet hiebei keine Volumsverminderung mehr statt und es ergibt sich daher als Endprodukt, eine schneeweisse, meerschaumartige Kunstmasse mit vollständig gleichmässiger Porengrösse.
2. Anstatt die Gelatinierung und Erhärtung der aus 75 Gewichtsteilen Carbamid und 200 Gewichtsteilen Formaldehyd hergestellten Harzmasse-wie in Beispiel l-durch l Gewichtsteil konzentrierter Ameisensäure bei 40 C vor sich gehen zu lassen, kann man dieselbe Menge und dasselbe Volumen der Harzmasse mit Hilfe von 0'1 Gewichtsteilen Ameisensäure bei 700 C gelatinieren und erhärten lassen. Nach ein bis zwei Tagen wird die schneeweisse Gallerte aus der Form gehoben und wie in Beispiel 1 angegeben, weiter behandelt.
3. Vertreibt man im Vakuum aus den 275 Gewichtsteilen des flüssigen Kondensationsproduktes 10% Wasser (wodurch die Konzentration des Harzes derart steigt, dass in etwa 1000 cm3 des Harzes 357 g Carbamid enthalten sind) und führt die Gelatinierung und Härtung genau nach Ausführungsbeispiel l oder 2 durch, so gelangt man zu etwas dichteren Materialien, die nicht mehr die vollkommene
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man vollständig gleichmässige opaleszierende Produkte.
4. Statt von einem hydrophilen Kondensationsprodukt kann auch von dem nach dem Verfahren des Patentes Nr. 99.415 oder Nr. 103.910 herstellbaren hydrophoben Kondensationsprodukt aus Harnstoff und Formaldehyd ausgegangen werden. In diesem Falle muss der Harzmasse vor der Gelatinierung eine gewisse Menge Dispersionsmittel zugesetzt werden. Zu diesem Zwecke vermischt man 100 Gewichtsteile hydrophobes Harz z. B., mit 30 Gewichtsteilen Alkohol. Nach Zufügung von 0-5 Gewichtsteilen Phosphorsäure wird die Masse innig gemischt, in eine Form gegossen und bei 500 C gelatinieren gelassen.
Nach 24 stündigem Verweilen bei dieser Temperatur wird die erhärtete Gallerte aus der Form genommen und bei einer 200 C nicht Übersteigenden Temperatur sich selbst überlassen. Nachdem die Hauptmenge des Alkohols und Wassers verdunstet ist, kann die Masse bei jeder beliebigen Temperatur z) : Ende gehärtet werden.
All diesen Massen können während der Herstellung bzw. dank ihrer Porosität auch nach der Herstellung die mannigfachsten organischen oder anorganischen, flüssigen oder festen, dichten oder
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