NO146641B - Fremgangsmaate for fremstilling av en fenolharpiksmasse - Google Patents

Description

Fremgangsmåte for rensing av t-kaprolaktam.

Som kjent oppnås e-kaprolaktam ved Beckmann-omleiring av cykloheksanonok-sim ved hjelp av oleum. Det rå e-kaprolaktam inneholder forurensninger som må fj ernes før. den videre bearbeidelse for at det skal kunne oppnås brukbare polyami-der. Dette lykkes dog selv ved gjentatt fraksjonering bare i utilstrekkelig grad. Det er tidligere foreslått å behandle rått kaprolaktam i fast tilstand eller i nærheten av kokepunktet med en inert gass. Herunder fjernes forbindelser som nedsetter bestandigheten av kaprolaktamet overfor permanganat, hvorunder det dog må tas små kaprolaktamtap med på kjøpet. Videre er det blitt foreslått & oppløse rått kaprolaktam i oleum og oppvarme det i lang tid til 120—190° C, og deretter nøytralisere, de-kantere og destillere. Ved begge fremgangs-måter oppnås forholdsvis rent kaprolaktam, idet det dog trenges et arbeidstrinn mere enn ved den tidligere rensemetode med enkel destillering.

Det har nå vist seg at laktamets be-standighet overfor permanganat og dermed dets renhet kan forbedres på tilfredsstil-lende måte.

Oppfinnelsen vedrører således fremgangsmåte for rensing av e-kaprolaktam ved destillasjon og etterfølgende rektifikasjon og/eller ekstraksjon, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at det vannholdige rålaktam fortynnes med vann i et forhold på ca. 10 : 1 og så syres, hvoretter vannet og sure biprodukter i løpet av høyst 30 minutter av-destilleres under stadig syretilsetning for opprettholdelse av en pH-verdi på 3,2—4,2, fortrinnsvis 3,2—3,5.

Det er tidligere foreslått å foreta den egentlige rektifisering av laktamet under tilsetting av små mengder syrer eller al-kalier. Herunder blir imidlertid en del av kaprolaktamet forsåpet til aminokapronsyre.

Det er overraskende fastslått at en hydrolyse av kaprolaktamet ikke finner sted når syrebehandlingen foretas under avdestilleringen av det vann som forelig-ger i rålaktamet fra den Beckmannske omdannelse og ved en pH-verdi på 3,2—4,2, fortrinnsvis ved 3,2—3,8.

Det er fastslått at rålaktamet, som kommer fra Beckmanns omleiring, normalt har en pH-verdi på ca. 8 og et vanninnhold på ca. 30 %, praktisk talt ikke blir renere hvis vannet dampes av ved denne pH-verdi. Ganske visst blir flyktige baser samt litt ammoniakk fjernet på denne måten, hvorunder pH-verdien for det avdestillerte vann stiger til ca. 10—11. Mengden av de avdestillerte baser kan endog mangedobles, når det til rålaktamet også settes natron-lut. Disse avdestillerende baser har dog li-ten innflytelse på permanganat-bestandigheten, noe som viser seg ved at det destillat som oppnås viser permanganattall på noen tusen med opptil 0,12 gramekvivalenter flyktige baser pr. liter.

Hvis derimot rålaktamet før eller under den forberedende rensing ved avdestillering av vann, tilsettes syre inntil en pH-verdi på 3,2—4,2, kan sure forurensninger drives av. Det dreier seg herunder bare om ca. 0,002 gramekvivalenter flyktige syrer pr. liter destillat. Den lille mengde forbruker imidlertid svært mye permanganat. Permanganattallet for destillatet synker på grunn av disse syrer mot null, dets pH-verdi ligger på 2—4. Laktamoljen i sumpen blir i vidt-gående grad befridd for disse forurensninger som nedsetter permanganattallet, permanganatbestandigheten, d.v.s. det oppnås 2—4 ganger høyere permanganattall i rålaktamet i forhold til rålaktam som ikke er behandlet med syre.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er det særlig overraskende at det ved det nevnte pH-område på 3,2—4,2, praktisk talt ikke foregår noen hydrolyse av laktamet til aminokapronsyre, når opp-holdstiden ikke utstrekkes til over 30 minutter.

Som utgangsmaterial anvendes det rålaktam som oppnås ved nøytraliseringen etter Beckmann-omdannelse og fraskillel-se av det vandige lag. Laktaminnholdet ligger på ca. 65 vektprosent. Dessuten inneholder laktamet ennå ca. 1,2 vektprosent ammoniumsulfat, ca. 30 vektprosent vann og 3,7 vektprosent forurensing. Tettheten ]å ved 25° C på 1,066.

Ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen blir dette rålaktam fortynnet med vann i et forhold på ca. 4 deler vann til 10 deler rålaktam, dertil blir det pr. 10 deler rålaktam også satt ca. 0,25 del n-svovelsyre, hvorved pH-verdien bringes til 4,0. For å holde pH-verdien på 4, blir det under destilleringen, som f.eks. foregår i 4 fraksjoner på hver ca. 1 del vann, tilsatt svovelsyre, nemlig etter avdestillering av hver fraksjon.

Det fremgår av den følgende tabell, hvorledes pH-verdien av de avdestillerende fraksjoner, av det rålaktam som blir tilbake i sumpen og permanganattallene (PT) for begge produkter endrer seg ved destilleringen. Som utgangsprodukt brukes 500 cm3 av det nevnte rålaktam, som så blandes med 180 cm<3> vann og 11,8 cm<3> n-svovelsyre.

Det rålaktam som blir tilbake har en pH-verdi på 3,6. Det blir ekstrahert med benzen. Etter avdestillering av benzenen har laktamet et permanganattall på ca. 30. Hvis det ikke tilsettes noen syre under destilleringen, har laktamet et permanganattall på 0—5. Bestemmelsen av permanganattallet foregår på følgende måte: 1 g av det laktam som skal prøves blir nøyaktig avveiet og oppløst i 100 cm<3> destillert vann i en 250 cm<3> Erlenmeyer-kolbe (avkjøling til 20° C). Til denne oppløsning blir det satt lem<3> n/100 KMnOt-oppløsning (pipette). Oppløsningen blir så straks tømt over i en 100 cm<3> kuvette og stillet tett ved siden av sammenligningsprøven. Avfargin- gen av prøven blir nå iakttatt og ved nøy-aktig fargelikhet med en sammenlignings-prøve (3 g CoCh • 6 H20 + 2 g CuSOé • 5 HaO i 1 liter vann) blir tiden notert. Tid i sekunder = (permanganattall.)

Selvsagt blir det laktam som er oppnådd på denne måten renset videre, enten det nå skjer ved destillering eller ved ekstrahering. Fremgangsmåten kan selvsagt også gjennomføres kontinuerlig.

Eksempel 1.

500 cm3 rålaktam med pH-8,0 blandes med 200 cm3 vann og syres med 25 cm<3 >n/l H2SO4 slik at pH-verdien blir 3,5. Under

avdestilleringen av 6 like vandige fraksjoner på 50 cm<3> stiger hver gang pH-verdien litt i sumpen, slik at det dessuten tilsam-men må tilsettes ytterligere 13,7 cm3 n/l H2SO4 porsjonsvis i sumpen, for å holde sumpen på pH = 3,5. Sumpen blir altså under hele varigheten av destilleringen holdt på pH = 3,5.

De første tre fraksjoner av det vandige destillat er sure, med pH-verdier på fra 2,3 i den første, 2,4 i den annen og 3,8 i den tredje fraksjon. De inneholder 0,65— 0,4 milliekvivalenter flyktig syre, men in-gen sulfationer. Flyktige, sure forurensninger i laktamet blir altså fjernet. Selv om pH-verdien i sumpen holdes på 3,5 for de videre fraksjoner, er fraksjonene 4, 5 og 6 alkaliske, med pH-verdier på 9,5—10,1.

For alle 6 fraksjoner blir hver gang også permanganatbestandigheten prøvet og følgende tall oppnådd: Fraksjon 1 PT = 0

Fraksjon 2 PT = 200

Fraksjon 3 PT = 250

Fraksjon 4 PT = 1500

Praksjon 5 PT = 3500

Fraksjon 6 PT = 4000

Disse permanganattall viser tydelig at det sammen med de sure fraksjoner 1—3 fjernes forurensinger som nedsetter permanganatbestandigheten for laktamet.

Den laktamolje som blir tilbake i sumpen blir gjort alkalisk med etsnatron, et forløp av basiske forurensinger, vann og kaprolaktam ble oppfanget og laktamet destillert ved 2—4 mm Hg. Det ble destillert av 203 g laktam. Det hadde et permanganattall på 55—100. Hvis det imidlertid ved forøvrig nøyaktig like forsøk under for-rensningen ikke ble tilsatt noen svovelsyre, ble det oppnådd et laktam med permanganattall på bare 5.

Eksempel 2.

Den samme laktamolje som i eksempel 1 ble i løpet av 15 dager befridd for lett

flyktige bestanddeler med 990 l/time, under tilsetting av 400 1 vann pr. time, i en omløpsfordamper under tilsetting av 10 % svovelsyre ved en pH-verdi på 3,5—3,8. Om-løpsfordamperen arbeidet ved 270—300 mm Hg abs, og 80° C sumptemperatur. Det ble avdrevet 470 1 destillat pr. time. Det avdestillerende vann hadde en pH-verdi på 2,0—6,0 og inneholdt ca. 0.002 gramekvivalenter flyktige baser pr. liter. Det laktam som var for-renset på denne måten ble ekstrahert og destillert. Renlaktamet hadde permanganattall på 1200—2000. Hvis det derimot ikke tilsettes noen syre i den nevnte omløpsfordamper, ville det etter ekstrahering og destillering oppnås et ren-laktam med permanganattall på bare 300—400.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte for rensing av e-kaprolaktam ved destillasjon og etterfølgende rektifikasjon og/eller ekstr aksjon, karakterisert ved at det vannholdige rålaktam fortynnes med vann i et forhold på ca.

   10 : 1 og så syres, hvoretter vannet og sure

   biprodukter i løpet av høyst 30 minutter av-destilleres under stadig syretilsetning for opprettholdelse av en pH-verdi på 3,2—4,2, fortrinnsvis 3,2—3,5.