FI62109C - Foerfarande foer framstaellning av fenolhartser speciellt avsedda foer aostadkommande av skum utgaoende fraon en blandningav fenol och formaldehyd - Google Patents

Description

Til ««ICUULUTUSjULKAISU Q

jCTf l»J 01) utlAoonINQSSKRIFT οΔ \ Oy C /^rv Patentti «ySnnttty 10 Π 1932 ^Vg ' ' Patent oeddelat (S1) Kv.lk?/tntci.3 C 08 G 8/10, C 08 J 9/04.

SUOMI—FINLAND (21) N**nt«h«k*i»»--hMiK*»i»u»»n| T6h69 (22) Hkk«ml*pttv· — An*<Mtnlnj»d*j 27-04.76 (23) AlkvpUvt—eitelfheadag 27.01+.76 (41) Tulta JulklMkal — Blhrlt offtntllj 3J_ ]_q J 6

Ntwtd- Ja r.klfrthaiutu· Μ—Λ+mm I· „«.- och raglftaratyrelBM ' ' AmMcm uthfd edi wl.*krtft*n publlnrad 30.07.82 (32)(33)(31) Pnr4*«y ·β»ΐΙι«ι»—»^irt prtortttt 30. OU.75

Ranska-Frankrike(FR) 7513570 (71) Saint-Gobain Industries, 62, Bd Victor-Hugo, F-92209 Neuilly sur Seine, Ranska-Frankrike(FR) (72) Daniel Hanton, Nogent sur Oise, Creil, Jean Davrou, Chantilly,

Ranska-Frankrike(FR) (7*0 Berggren Oy Ab (54) Menetelmä erityisesti vaahtomuoveiksi muodostettaviksi tarkoitettujen fenolihartsien valmistamiseksi fenolin ja formaldehydin seoksesta - Förfarande för framställning av fenolhartser» speciellt avsedda för ästadkommande av skum, utg&ende fr&n en blandning av fenol och formal dehyd

Ranskalaisesta patenttijulkaisusta FR 2 147 766 tunnetaan fenolimuovien valmistusmenetelmä resoleista, jotka on saatu formaldehydin ja fenolin kondensaatiolle, jolle tunnusmerkillistä on se, että kondensaatio-reaktio suoritetaan kahtena perättäisenä vaiheena.

Tämän kondensaation jälkeen reaktioseos neutraloidaan 7 ja 7,5 välillä olevaan pH-arvoon, minkä jälkeen hartsi erotetaan dekantoimalla ja valuttamalla, ja väkevöidään se poistamalla vettä esimerkiksi tyhjö-tislaamalla.

Jotta saataisiin vaahtomuovilevyjä, joiden kennorakenne on hieno ja paksuudessa homogeeninen, on itse asiassa välttämätöntä valmistaa paisutettavat dispersiot hartseista, joiden viskositeetti on riittävän suuri.

Siinä tapauksessa, että resolin viskositeetti ei ole tarpeeksi suuri, myös niiden paisutettavien dispersioiden, jotka saadaan lisäämällä paisutusreagenssia, pinta-aktiivista reagenssia ja kovetuskatalysaat-toria, viskositeetti on myös alhainen.

2 62109 Tämän johdosta, niillä höyrykuplilla, jotka paisutusreagenssi muodostaa höyrystyessään kovetusreaktion lämmön vaikutuksesta reaktion alussa, on taipumus sulautua yhteen ja nousta pintaan. Tämän johdosta levyn kennorakenne tulee kauttaaltaan karkeaksi ja heterogeeniseksi, niin että karkeimmat ja lukuisimmat huokoset sijaitsevat lähellä levyn yläpintaa.

Ranskalaisen patenttijulkaisun PR 2 147 766 mukaan saatujen hartsien viskositeetit reaktioseoksen neutraloimisen jälkeen, kuiva-ainepitoisuuden ollessa 64-66 %, 22°C:ssa mitattuina ovat välillä 700-900 centi-poisea.

Nämä viskositeetit ovat siis sellaisia, että vaahdotettaessa esiintyy edellä mainitut haitat.

Tämän vuoksi on ollut välttämätöntä suurentaa näiden muovien viskositeettia ja samalla niiden kuiva-ainepitoisuutta väkevöimällä niitä tyhjössä, varsin kauan kestävässä työvaiheessa, ennen paisuvien dispersioiden valmistusta.

On kuitenkin osoittautunut mahdottomaksi alhaisessakaan lämpötilassa ja riittävän alhaisessa paineessa tislaamalla välttää tämän väkevöi-misen aikana sitä, että hartsin kondensoituminen jatkuu, niin että sen viskositeetti suurenee liiaksi. Näin saavutetaan välillä 4000-8000 cP 20°C:ssa olevia viskositeettiarvoja kuivapitoisuuksien ollessa vastaavasti 70-75 %· Tällaiset viskositeettiarvot ovat kuitenkin haitallisia paisuvien dispersioiden valmistuksessa. Paitsi että hämmennyslaitteiden energiankulutus tällöin suuresti kasvaa, hämmennysvaihetta täytyy myös pitkittää dispersion tarpeellisen hienojakoisuuden saavuttamiseksi. Siitä seuraa, että tilavuuspainoltaan alhaisten vaahtomuovien valmistus on vaikeata.

On myös yritetty suurentaa viskositeettiä poistamalla vettä sentri-fugoimalla. Hartsi kuitenkin pidättää vettä hyvin voimakkaasti, niin että voimaperäiselläkään sentrifugoinnilla ei pystytä saavuttamaan 70 % kuivapitoisuutta.

Nyt on kuitenkin todettu, että nämä haitat ja varsinkin tislaamalla suoritetun väkevöinnin aiheuttama ajan ja energian hukka voidaan 3 62109 välttää. Lisäksi on mahdollista varsin helposti mielen mukaan säätää kuivapitoisuutta ja siten hartsin viskositeettiä, mikä suuresti helpottaa valmistusta.

Tätä tarkoitusta varten keksintö kohdistuu menetelmään erityisesti vaahtomuoveiksi muodostettaviksi tarkoitettujen fenolihartsien valmistamiseksi fenolin ja formaldehydin seoksesta vähintään kahdessa perättäisessä vaiheessa alkalisen katalysaattorin läsnäollessa suoritettavalla kondensaatiolla. Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että sen jälkeen, kun käytettävä fenolin ja formaldehydin seos on valmistettu käyttäen fenolia ja formaldehydiä mooli-suhteessa 1,0-1,7, sen kondensaatio suoritettu ja reaktioseos jäähdytetty kondensaation viimeisen vaiheen jälkeen, mainittuun seokseen lisätään happomäärä, joka on riittävä seoksen pH:n asettamiseksi välille noin 3-4, ja että hartsifaasi erotetaan vesifaasista edelleen käytettäväksi.

Keksinnön erään tunnusmerkin mukaan reaktioseos jäähdytetään ennen happolisäystä lämpötilaan, joka on 30 ja 35°C välillä.

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa PR 2 147 766 selitetyn aikaisemman menetelmän mukaan reaktioseos jäähdytetään toisen formaldehydi-lisäyksen jälkeen. Tämä seos sisältää ylimäärin NaOH. Tämän aikaisemman menetelmän mukaan lisätään sitten 35 i:sta kloorivetyhappoa NaOHrn neutraloimiseksi, ja pH säädetään arvoon noin 7.

Sensijaan, että kloorivetyhapon lisääminen lopetettaisiin silloin kun pH saavuttaa arvon 7, esillä olevan keksinnön mukaan hapon lisäämistä jatketaan, kunnes pH on 3,0 ja 4,0 välillä. On todettu, että pH-arvo 3,5 saavutetaan, kun lisätyn hapon määrä vastaa stökiömetri-sesti katalysaattorina käytetyn emäksen kokonaismäärää. Tämä merkitsee sitä, että tässä pH-arvossa kaikki hartsissa olevat fenoliset OH-ryhmät, jotka tähän mennessä ovat olleet vesiliukoisten natriumfe-nolaattien muodossa, nyt ovat vapaina.

Tämä selittää sen, että pH:n ollessa 3,0 ja 4,0 välillä, veden erottuminen hartsista dekantoimalla on täydellisempää, ja että erotetun hartsin kuivapainoisuus on suurempi kuin jos neutraloidaan pH-arvoon 7,0-7,5

Toisaalta todetaan, että neutraloitaessa pH-arvoon 7,0 käytetyn hapon määrä vastaa vain olennaisesti 58 % katalysaattorina käytetyn natrium-hydroksidin kokonaismäärästä. Tästä johtuu, että hartsissa jäljellä 11 62109 olevat natriumfenolaattiryhmät pidättävät vettä ja estävät korkean kui-vapitoisuuden saavuttamisen hartsille veden poiston jälkeen edes sent-rifugoimallakaan.

Keksinnön mukaisen menetelmän hapotuksen jälkeinen pH:n vaihtelualue on optimaalinen alue. Itse asiassa, jos hapotetaan alle 3,0 oleviin pH-arvoihin, saadaan hartseja, joiden viskositeetit erotuksen jälkeen ovat liian korkeat. Näyttää siltä, että lisätty happoylimäärä katalysoi jopa siinä verraten alhaisessa lämpötilassa jossa hartsin konden-saatio suoritetaan, mistä aiheutuu viskositeetin suureneminen. Käänteisesti, jos saavutettu pH-arvo on yli 4,0, ei enää saada viskositeetteja ja kuivapitoisuuksia, jotka olisivat riittävän korkeat hienon ja vaahtomuovilevyjen paksuudella homogeenisen kennorakenteen saavuttamiseksi .

Keksintö selitetään yksityiskohtaisemmin seuraavissa esimerkeissä.

Esimerkki 1

Ranskalaisessa patenttijulkaisussa FR 2 147 766 selitetyn kaksivaiheisen menetelmän mukaan valmistetun hartsin reaktioseos, jossa formaldehydin ja fenolin välinen kokonaismoolisuhde on 1,4 ja jossa natronlipeän kokonaismäärä on 2 paino-$ fenolista, hapotetaan esillä olevan keksinnön mukaan, jolloin saadaan seuraavat vastaavat kuivapitoisuuden ja viskositeetin arvot:

Hartsin pH hapotuksen jälkeen 3,0 3,4 3,6 4,0

Dekantoidun ja valutetun hartsin kuivapitoisuus paino-% 74,0 72,5 71,5 70,0

Dekantoidun ja valutetun hartsin viskositeetti 20°C:ssa, cP 4000 2000 1500 1100

Esimerkki 2

Ruostumatonta terästä olevaan 150 litran vetoiseen reaktoriin, joka on varustettu kaksoisvaipalla lämmitystä ja jäähdytystä varten sekä tehokkaalla hämmennyslaitteella, pannaan 63,45 Kg (675 moolia) fenolia ja 67,50 kg formaldehydiä 36 paino-%:na vesiliuoksena (810 moolia)., Seoksen lämpötila nostetaan 50°C:een ja tässä lämpötilassa lisätään vähitellen 1268 g 50 paino-$:sta natriumhydroksidiliuosta.

Seos lämmitetään noin 70°C:een ja lämpötila nousee itsestään 100 °C:een, jossa se pysytetään 1 tunti hiukan jäähdyttämällä.

5 62109

Sitten reaktioseos jäähdytetään 8o°C:een ja lisätään 11,25 kg 56 paino-#:sta formaldehydin vesiliuosta eli 135 moolia. Pysyttäen seoksen lämpötila 8o°C:ssa lisätään 1268 g 50 paino-#:sta natriumhydroksi-diliuosta, ja tämä lämpötila pysytetään 30 minuuttia.

Sitten hartsi jäähdytetään 30°C:een ja jaetaan se kahdeksaan yhtä suureen osaan. Näitä eri hartsinäytteitä hapotetaan erikseen 18 paino-% kloorivetyhapolla, hämmentäen, kunnes niiden asianomaiset pH-arvot ovat välillä 2,0-7,4.

Hapotuksen jälkeen hartsinäytteet jätetään 6 tunniksi dekantoitumaan itsestään ja sitten niistä kustakin erotetaan hartsikerros ja vesi-kerros. Kaikista kerroksista mitataan ne ominaisuudet, jotka on merkitty seuraavaan taulukkoon. Lisäksi ne hartsit, jotka on erotettu pH-arvoihin 5,0, 7,0 ja 7,4 suoritetun neutraloimisen jälkeen, Väkevöi-dään alipaineessa 72 # kuivapitoisuuteen ja niiden viskositeetti määritetään sitten uudestaan.

Kaikki saadut tuotteet on esitetty seuraavassa taulukossa.

Hartsin pH hapotuksen jälkeen 2,0 3,0 3,4 3,6 4,0 5,0 7,0 7,4

Erotetun hartsin kui- vapitoisuus, paino-# (X) 74,0 72,5 71,5 70,0 68,2 66,3 64,5

Erotetun hartsin viskositeetti cP, mitattuna 20°C:ssa 2H tunnin ku->20000 4000 2000 1500 1100 1040 900 810 luttua

Erotetun ja alipaineessa 72 % kuivapitoisuuteen väkevöidyn hartsin viskositeetti cP

20 C:ssa 3200 4100 5600 (X) saadaan erittäin viskoosi hartsihöytelöitymä, joka on käyttökelvoton ja vaikea erottaa.

Claims (7)

1. 6 62109
2. 1. Menetelmä erityisesti vaahtomuoveiksi muodostettaviksi tarkoitettujen fenolihartsien valmistamiseksi fenolin ja formaldehydin seoksesta vähintään kahdessa perättäisessä vaiheessa alkali-sen katalysaattorin läsnäollessa suoritettavalla kondensaatiolla, tunnettu siitä, että sen jälkeen kun käytettävä fenolin ja formaldehydin seos on valmistettu käyttäen fenolia ja formaldehydiä moolisuhteessa 1,0-1,7, sen kondensaatio suoritettu ja reaktioseos jäähdytetty kondensaation viimeisen vaiheen jälkeen, mainittuun seokseen lisätään happomäärä, joka on riittävä seoksen pH:n asettamiseksi välille noin 3-4, ja että hartsifaasi erotetaan vesifaasista edelleen käytettäväksi.
3. 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytettävä fenolin ja formaldehydin seos valmistettiin niin, että formaldehydin ja fenolin moolisuhde siinä on välillä 1,0-1,6.
4. 3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n n e t -t u siitä, että reaktioseos jäähdytetään välillä 30-35°C olevaan lämpötilaan ennen hapon lisäämistä.
5. 4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hapotukseen käytetään väkevää kloorivety-happoa .
6. 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että seokseen lisätään niin paljon happoa, että sen pH asettuu välille 3,4-3,6. Patentkray
7. 1. Förfarande för framställning av fenolhartser, speciellt av-sedda för ästadkommande av skum, varvid man utgär frän en bland-ning av fenol och formaldehyd och kondenserar denna i ätminstone 2 pH varandra följande steg i närvaro av en alkalisk katalysator, kännetecknat därav, att man, efter att ha ästadkommit blandningen av fenol och formaldehyd genom att använda fenol och formaldehyd i molförhällandet 1,0-1,7, utfört dess kondensation och avkylt reaktionsmediet vid slutet av det sista steget av denna kondensation, tili nämnda medium sätter tillräcklig mängd syra