JPS6016449B2 - フエノール樹脂の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 フェノールとホルムアルデヒドとの縮合反応を２段階で
順次に行うことを特徴とするフェノールとホルムアルデ
ヒドとの縮合によって得られたレゾールから出発するフ
ェノール発泡体の製法はフランス特許第２１４７７６６
号明細書により既知である。

この縮合後に反応媒体の府を７〜７．Ｃになるまで中和
し、次いでデカンテーションによって樹脂を分離し、次
いで例えば減圧の下で水を除去することによって濃縮す
る。

厚さ全体に亘って細かくて均−な発泡体構造をもつ発泡
体パネルを得るためには充分な粘度の樹脂から発泡性懸
濁液を造らなければならない。

レゾールの粘度が充分に高くない場合には発泡剤、表面
活性剤及び硬化触媒を配合後に得られる発泡性分散液も
同様に低い粘度をもつ。その結果硬化反応の初期におい
て硬化反応の発熱の影響下で発泡剤の蒸発により生成す
る発泡剤蒸気の気泡は凝集する煩向をもち、クリーミン
グ中に上昇してしまう傾向がある。その結果パネルの厚
みの中に大きな且つ不均一な発泡構造が生じ、最大のま
たは最も多数の気泡が表面近くに存在することになる。
フランス特許第２１４７７６６号の方法により得られた
樹脂は反応媒体の中和後６４〜６６％の範囲の乾燥抽出
物を生じ、２０００で７００〜９００センチポィズ（ｃ
ｐｏ）の粘度をもつ。

しかしこれらの粘度は発泡体の製造中に上述したように
不都合に遭遇するのである。

従って発泡性分散液を造る前に減圧の下で非常に長時間
濃縮という補助操作によってその樹脂の粘度を増大させ
、同時に乾燥抽出物を増大させることが必要であった。

しかし充分な減圧の下で低温で蒸留を行ってさえもこの
濃縮中に樹脂の粘度を過度に増大させる樹脂の縮合が続
行されるのを防止することはできなかった。従って７０
〜７５％の乾燥抽出物をうるためには２び０で４０００
〜８０００センチポィズの値に粘度は達したのである。
しかしこのような値の粘度は発泡性分散液の調製には不
便である。事実発泡性分散液の調製に際しては混合装置
により箸量のエネルギーが消費される。しかも分散液に
必要な微細な分散を達成するためには混合操作を長期間
にわたって行わなければならない。それによって嵩高い
発泡体の製造の困難性が低下するのである。また遠心分
離により水分を除くことによって粘度の増大が試みられ
た。

しかし樹脂は強固に水分を保持して強力な遠心分離によ
ってさえも７０％の乾燥抽出物となすことはできなかっ
た。このような不都合特に蒸留による濃縮の時間及びエ
ネルギーの損失は回避できることが見出された。

更に乾燥抽出物従って樹脂の粘度を自由に容易に調節す
ることができ、これにより製造が容易となるのである。
このためにこの発明はアルカリ性触媒の存在においてフ
ェノールとホルムアルデヒドとの混合物から出発して少
くとも２段階の連続した段階により縮合することによっ
て発泡体を造ることを目的とするフェノール樹脂の製法
において、反応媒体に縮合の最終段階の終りにおいて冷
却後に反応媒体のｐＨを３．０〜４．０好好ましくは３
．４〜３．６にもたらすのに充分な量の酸を添加し、次
後の使用のために水性媒体から樹脂相を分離することを
特徴とする方法に関する。

この発明の特徴によれば、反応媒体を酸の添加前に３０
〜３ｙｏに冷却する。

フランス特許第２１４７７６６号に記載の方法以前の方
法によればホルムアルデヒドの第２番目の添加後に反応
混合物を冷却する。

この混合物は過剰のＮａＯＨを含有している。この先行
技術の方法によればこのＮａＯＨを中和するためにこの
時点で３５％塩酸を添加し、ｐＨを約７に調節する。塩
酸の添加を掛値が約７に達した時に止める代りに、この
発明によれば３〜４の母になるまで塩酸の添加を行う。

添加した酸の量が触媒として使用したソーダの全量にイ
ｂ学童論的に対応する量になると３．５の舟が得られる
ことが判明した。このことはその掛値においては酸添加
前には水溶性のフェノールのナトリウム塩の状態で存在
した樹脂中の全フェノール性水酸基がそれらの遊離の形
にあることを意味する。掛値が３〜４の場合には、ｐＨ
７〜７．５に中和する場合よりも樹脂から水分のデカン
テーションによる分離は一層完全であるか、または分離
した樹脂の乾燥抽出物は一層多量であることは明らかで
ある。

他方ｐＨ７では添加した酸の量は触媒として使用した全
ＮａＯＨの約５８％にすぎないことが判明した。

これは樹脂中に残留するフェノールのナトリウム塩によ
り水を樹脂中に残留させることになり、樹脂を取り出し
た後で、また遠心分離した後でさえ樹脂から多量の乾燥
抽出物を得ることを妨げるのである。この発明の方法に
よる酸性化のｐＨ領域は最適の区域を構成する。

事実もし混合物を３より低い斑値に酸性化すると、分離
後非常に高粘度の樹脂が得られる。添加された過剰の酸
はわずかに高めた温度においてさえも触媒として作用し
、樹脂の縮合を進行させて粘度を増大させると思われる
。他方ｐＨ値が４よりも大きいと、発泡体パネルの厚み
全体に亘つて均一で細かい発泡構造を造るのに充分な高
粘度及び高収量で乾燥抽出物はもはや得られない。次に
例を掲げてこの発明を一層詳細に説明するが、この発明
はこれらに限定されるものではない。

例１ フランス特許第２１４７７６６号に記載の２段階法によ
りホルムアルデヒド／フェノールの全モル比を１．４と
なし、フェノールの２重量％の全ソーダ量を使用して造
った反応混合物をこの発明により酸性化し、乾燥抽出物
及び粘度について下記の値が得られた。

反応混合物の ３．０ ３．４ ３．６ ４．
０酸性化のＰＨテカンテ−シヨン 及び取り出した ７４．０ ７２．５ ７１．５ ７０
．０樹脂の重量紫デカンテ−シヨン 及び取り出した 樹脂の２０℃に ４ｏｏｏ ２ｏｏｏ １５００１１０
０お＊ナる粘土（センチポイズ） 例２ 加熱及び冷却用の二重管構造を備え、且つ強力なかくは
ん機を備えた１５０その不鏡鋼反応器にフェノール６３
．４５ｋ９（６７５モル）及び３母重量％水溶液のホル
ムアルデヒド６７．５０ｋ９（８１０モル）を添加した
。

混合物の温度を５０午Ｃに上げ、その温度で５の重量％
のＮａＯＨ溶液１２船夕を徐々に添加した。混合物を約
７０００に昇温すれば温度は１００℃に自然上昇し、わ
ずかに冷却を行いながら１時間この温度に保った。次い
で混合物を８０ｑｏまで冷却し、その時点で３箪重量％
のホルムアルデヒド水溶液１１．２５ｋ９（１３５モル
）を添加した。混合物の温度を８０ｑｏに保ち、５の重
量％のＮａＯＨ溶液１２６８夕を添加し、混合物をこの
温度で３び分間保った。次いで樹脂を３０００に冷却し
、８等分した。

これらの別々の樹脂のサンプルを１牢重量％塩酸で、か
きまぜながら２．０なし、し７．４のｐＨにそれぞれ酸
性化した。酸性化後樹脂のサンプルを６時間自然沈降さ
せ、次いでそれらの各々を樹脂層と水性層とに分離した
。

これらの層の全部について下記の表に示す特性を測定し
た。このほかｐＨを５．０ ７．０及び７．４に中和後
に分離した樹脂を減圧の下で乾燥抽出物が７２％になる
まで濃縮し、その時点でそれらの粘度を再び測定した。
得られた全結果を下記の表に示す。

表 樹脂の酸性化のＰＨ ２．０ ３．
０ ３．４ ３．６ ４．０ ５．０ ７．
０ ７．４分離した樹脂の乾燥抽出物 ｘ
７４．ｏ ７２．５ ７１．５ ７０．ｏ ６
８．２ ６６．３ ６４．５（重量※）２４時間後に
測定した樹脂の２０℃

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ フエノール−ホルムアルデヒド混合物から出発して
   連続した少なくとも２段階でアルカリ性触媒の存在下に
   縮合を行うことによつて、特に発泡体製造用のフエノー
   ル樹脂の製法において、フエノールとホルムアルデヒド
   とを予め混合した後に縮合を行い、該縮合の最終段階の
   終りに反応媒体を冷却し、前述の媒体に３．０〜４．０
   、好適には３．４〜３．６のｐＨを得るのに充分な量の
   酸を添加し、次後の使用のために樹脂相を水性相から分
   離することを特徴とするフエノール樹脂の製法。 ２ 使用するフエノール−ホルムアルデヒド混合物が１
   ．０〜１．７、好適には１．０〜１．６のホルムアルデ
   ヒド／フエノールのモル比をもつように混合する特許請
   求の範囲第１項記載の製法。 ３ 酸添加前に反応媒体を３０℃〜３５℃の温度に冷却
   する、特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ４ 濃塩酸で酸性化を行う、特許請求の範囲第１項、第
   ２項または第３項記載の製法。