CH615443A5 - Process for the manufacture of phenolic resins - Google Patents

Description

A cet effet l'invention concerne un procédé pour la fabrication de résines phénoliques destinées notamment à l'obtention de mousses, lesdites résines ayant un extrait sec compris entre 70,0 et 74,0% et une viscosité comprise entre respectivement 1100 et 4000 cPo, selon lequel on condense en milieu aqueux un mélange de phénol et de formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin, le formaldéhyde et le catalyseur alcalin étant ajoutés au phénol en deux stades successifs. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on ajoute au milieu réactionnel, après l'avoir refroidi à la fin du dernier stade de condensation, une quantité d'acide suffisante pour obtenir un pH compris entre 3,0 et 4,0, de préférence entre 3,4 et 3,6 et l'on sépare la phase résineuse du milieu aqueux.

De préférence on refroidit le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 35° C avant l'addition de l'acide.

Selon le procédé antérieur décrit dans le brevet français n° 2 147 766, on refroidit le mélange réactionnel après la deuxième addition de formaldéhyde. Ce mélange contient un excès de NaOH. Selon ce procédé antérieur on ajoute alors de l'acide chlorhydrique à 35 % pour neutraliser le NaOH et on règle le pH à environ 7.

Au lieu d'arrêter l'addition d'acide chlorhydrique lorsque le pH atteint la valeur de 7 environ, on poursuit selon l'invention l'addition jusqu'à un pH entre 3,0 et 4,0. On a constaté qu'un pH 3,5 est obtenu lorsque la quantité d'acide versée correspond stoechiométriquement à la quantité totale de soude utilisée comme catalyseur. Cela signifie que, à cette valeur du pH, tous les groupes OH phénoliques présents dans la résine et se trouvant précédemment â l'état de phénates de sodium, solubles dans l'eau, se trouvent libérés.

On comprend dès lors que pour les valeurs de pH entre 3,0 et 4,0 la séparation de l'eau de la résine par décantation soit plus complète et que l'extrait sec de la résine séparée soit plus élevé que le cas de la neutralisation à pH 7,0 à 7,5.

On a constaté d'autre part que, lors de la neutralisation à pH 7,0, la quantité d'acide versée correspond sensiblement à 58% seulement de la quantité d'hydroxyde de sodium utilisée au total comme catalyseur. D'où la rétention de l'eau par les groupes phénates de sodium restant dans la résine et empêchant d'obtenir pour celle-ci après soutirage un extrait sec élevé, même après centrifugation.

Le domaine de pH d'acidification du présent procédé constitue une zone optimale. En effet, si l'on acidifie à des valeurs de pH inférieures à 3,0 on obtient des résines qui, après séparation présentent des viscosités beaucoup trop élvées. Il semble que

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l'excès d'acide introduit catalyse même à la température peu élevée où on opère la condensation de la résine d'où l'accroissement de sa viscosité. Inversement si la valeur de pH atteinte est supérieure à 4,0, on n'obtient plus les viscosités et les extraits secs suffisamment élevés pour atteindre une cellularisation fine et homogène dans l'épaisseur des panneaux de mousse.

L'invention est décrite plus en détail dans les exemples ci-après.

Exemple 1

On acidifie selon l'invention le mélange réactionnel d'une résine préparée selon le procédé en deux stades du B.F.

Formaldéhyde

2 147 766 avec un rapport total moléculaire —j

de 1,4 avec une quantité totale de soude de 2% en poids par rapport au phénol et on obtient les valeurs correspondantes suivantes pour l'extrait sec et la viscosité:

pH d'acidification 3,0 3,4 3,6 4,0

de la résine

Extrait sec de la 74,0 72,5 71,5 70,0

résine décantée et soutirée en %

en poids

Viscosité à 20° C en 4000 2000 1500 1100

cPo de la résine décantée et soutirée

Exemple 2

Dans un réacteur de 150 litres en acier inoxydable, muni d'une double enveloppe pour chauffer et refroidir et d'un moyen d'agitation énergique, on introduit 63,45 kg (675 moles) s de phénol et 67,50 kg de formaldéhyde en solution aqueuse à 36% en poids (810 moles). On porte la température du mélange à 50° C et à cette température on ajoute progressivement 1268 g d'une solution à 50% en poids d'hydroxyde de sodium.

Le mélange est chauffé jusqu'à 70° C environ et la tempérait) ture s'élève d'elle-même jusqu'à 100° C et on maintient celle-ci à cette valeur pendant 1 heure en refroidissant légèrement.

On refroidit ensuite jusqu'à 80° C et l'on ajoute alors 11,25 kg de solution aqueuse de formaldéhyde à 36% en poids 'soit 135 moles. La température du mélange étant maintenue à 15 80° C, on ajoute 1268 g d'une solution à 50% en poids d'hydroxyde de sodium et on maintient cette température pendant 30 minutes.

On refroidit alors la résine jusqu'à 30° C et on la partage en huit parties égales. Ces différents échantillons de résine sont 2o acidifiés séparément par de l'acide chlorhydrique à 18% en poids sous agitation jusqu'à obtenir des pH respectifs compris entre 2,0 et 7,4.

Après acidification les échantillons de résine sont abandonnés pendant 6 heures à la décantation naturelle et l'on sépare 25 alors pour chacun d'eux la couche de résine et la couche aqueuse. Sur toutes ces couches on mesure les caractéristiques qui sont indiquées au tableau ci-dessous. En outre, les résines séparées après neutralisation à pH 5,0,7,0 et 7,4 sont concentrées sous pression réduite jusqu'à un extrait sec de 72% et leur so viscosité est alors mesurée à nouveau.

L'ensemble des résultats obtenus figure au tableau siuvant.

pH d'acidification 2,0* 3,0 3,4 3,6 4,0 5,0* 7,0* 7,4*

de la résine

Extrait sec de la (X) 74,0 72,5 71,5 70,0 68,2 66,3 64,5

résine séparée en % en poids

Viscosité en cPo et >20 000 4000 2000 1500 1100 1040 900 810

à 20° C de la résine séparée mesurée après 24 heures

Viscosité en cPo à 3200 4100 5600

20° C de la résine séparée et concentrée sous pression réduite jusqu'à

72% d'extrait sec

(X) On obtient un f loculat de résine à très haute viscosité qui est inutilisable et difficile à séparer. * à titre comparatif.

C

Claims (2)

615 443 2 REVENDICATIONS

1. Procédé pour la fabrication de résines phénoliques liquides, destinées notamment à l'obtention de mousses, lesdites résines ayant un extrait sec compris entre 70,0 et 74,0% et une viscosité comprise entre respectivement 1100 et 4000 cPo, selon lequel on condense en milieu aqueux un mélange de phénol et de formaldéhyde en présence d'un catalyseur alcalin, le formal-déhyde et le catalyseur alcalin étant ajoutés au phénol en deux stades successifs, caractérisé en ce que, après avoir refroidi le milieu réactionnel à la fin du dernier stade de la condensation, , „ l'on ajoute audit milieu une quantité d'acide suffisante pour obtenir un pH compris entre 3,0 et 4,0 et l'on sépare la phase résineuse du milieu aqueux.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on ajoute audit milieu une quantité d'acide suffisante pour , 5 obtenir un pH compris entre 3,4 et 3,6.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que l'on réalise le mélange phénol-formaldéhyde de telle manière que le rapport moléculaire formaldéhyde/phénol soit compris entre 1,0 et 1,7, de préférence entre 1,0 et 1,6. 2n

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'on refroidit le milieu réactionnel à une température comprise entre 30 et 35° C avant l'addition de l'acide.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on acidifie avec de l'acide chlorhydrique concentré.

6. Résine phénolique obtenue par le procédé selon la revendication 1.

7. Résine phénolique selon la revendication 6, caractérisée en ce que son extrait sec est compris entre 71,5 et 72,5 %.

8. Résine phénoline selon la revendication 6 ou 7, caractéri-sée en ce que sa viscosité est comprise entre 1500 et 2000 cPo.

Il est connu selon le brevet français n° 2 147 766 de fabriquer des mousses phénoliques à partir de résols obtenus au moyen d'une condensation de formaldéhyde et de phénol, ayant pour caractéristique le fait que l'on conduit la réaction de condensation en deux stades successifs. 40

Après cette condensation on neutralise le milieu réactionnel jusqu'à l'obtention d'un pH compris entre 7 et 7,5, puis on sépare la résine par décantation et soutirage, et on la concentre par élimination d'eau, par exemple par distillation sous vide.

Il est en effet indispensable pour obtenir des panneaux de 45 mousse dont la cellularisation soit fine et homogène dans l'épaisseur, de préparer les dispersions expansibles à partir de résines dont la viscosité soit suffisante.

Dans le cas où la viscosité du résol n'est pas assez élevée, les dispersions expansibles que l'on obtient après l'incorporation de 50 l'agent gonflant, de l'agent tensio-actif et du catalyseur de durcissement ont également des viscosités faibles.

En conséquence, les bulles de vapeur formées par l'agent gonflant au cours de son évaporation sous l'influence de la chaleur de la réaction de durcissement à son début, ont tendance 55 a coalescer et à monter dans la crème. D'où une cellularisation grossière et hétérogène dans l'épaisseur des panneaux, les pores les plus gros et les plus nombreux se trouvant près de la face supérieure.

Les résines obtenues selon le procédé du brevet n° 6o

2 147 766 après neutralisation du milieu réactionnel, présentent pour une gamme d'extraits secs de 64 à 66%, à 20° C des viscosités comprises entre 700 et 900 cPo.

Or ces viscosités sont telles que l'on rencontrait au cours de la fabrication des mousses les inconvénients mentionnés ci- 65 dessus.

C'est pourquoi il était nécessaire d'accroître la viscosité de ces résines, en même temps que leur extrait sec, par une opération supplémentaire assez longue de concentration sous vide avant la préparation des dispersions expansibles.

Toutefois, il était impossible, même en distillant à basse température, sous une préssion suffisamment réduite, d'éviter pendant cette concentration que la condensation de la résine ne se poursuive, accroissant alors sa viscosité d'une façon exagérée. On atteigneit ainsi des valeurs de 4000 à 8000 cPo à 20° C, pour des extraits secs respectivement de 70 à 75 %.

Or de telles valeurs de viscosité sont gênantes pour la préparation des dispersions expansibles. On obtient en effet des consommations importantes d'énergie par les appareils de mélange, mais aussi l'opération de mélange doit être allongée pour obtenir la finesse nécessaire de la dispersion. D'où la difficulté de fabriquer des mousses de masse volumique réduite.

On a également essayé d'accroître la viscosité par élimination d'eau au moyen d'une centrifugation. Toutefois la résine retenait très fortement l'eau et même par une centrifugation énergique il était impossible d'atteindre un extrait sec de 70%.

On a maintenant trouvé que l'on peut éviter ces inconvénients et en particulier la perte de temps et d'énergie de la concentration par distillation. Il est en outre possible de régler très facilement et à volonté l'extrait sec et donc la viscosité de la résine, ce qui facilite beaucoup les fabrications.