Procédé pour produire des résols particulaires
en dispersion aqueuse, et produits obtenus.
L'invention concerne un procédé pour produire des
résols particulaires solides, pouvant réagir à chaud et esser.- , tiellement insolubles dans l'eau.
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du type résols (en un seul stade) fusibles, solides et pouvant réagir à chaud. Cependant, la production de ces résines présente
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lité du produit et d'une reproductibilité médiocre d'un lot
à l'autre.
Pour produire un résol, on fait réagir le phénol avec un excès molaire de formaline en utilisant un catalyseur basique. Dans des conditions alcalines, le phénol et le formaldéhyde se condensent pour former des méthylols :
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La poursuite de la condensation aboutit à la formation d'éther-oxydes de méthylène et de méthylènes :
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En raison de la poly-fonctionnalité du système et en raison du rapport molaire élevé entre le formaldéhyde et
le phénol (typiquement 1,3 à 1,8), la condensation donnant ces dernières structures ne peut aller très loin avant qu'une gélification ne se produise.
Dans le procédé historique de production des résols, on a maintenu le phénol, la formaline et le catalyseur basique
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transformer la quasi-totalité du formaldéhyde en méthylol. On a ensuite deshydraté la charge à une faible température dans un stade de distillation sous pression réduite de façon à pouvoir <EMI ID=7.1>
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enlève alors aussi rapidement que possible la résine fondue qu'on fait passer dans des dispositifs (à chemise d'eau) de
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gélification d'échantillons prélevés au début de ce retrait, au milieu et à la fin de ce retrait diffèrent considérablement puisque la résine chaude continue à subir une avance de polymérisa-
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solide fragile amorphe ayant -.ne température de transition vitreuse qui n'est pas bien supérieure à la température ambiante.
Il ressort de cette description du procédé historique de production des résols que la production discontinue, à large
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périence de la part de la personne qui l'applique si l'on doit éviter d'obtenir des lots trop "verts" ou des lots trop "géli-
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laques) sont incapable de subir une gélification et leur prcduction est donc bien moins délicate. On peut donc facilement com-
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mine) pour le durcissement. Il existe cependant certaines applications pour lesquelles on préfère les caractéristiques des résines obtenues en un seul stade. Un tel domaine d'application
est celui des résines pulvérisées où une composition de résine obtenue en deux stades et d'hexa n'est pas souhaitable en raison de la volatilité de l'hexa. Un résol produit directement
sous forme particulaire pourrait également être intéressant
dans de tels domaines d'application pour des raisons économiques ; l'opération de broyage ajoute des frais importants par kg de résine pulvérisée. On peut trouver une autre incitation économique à la mise au point d'un procédé perfectionné de production d'un résol particulaire dans le prix de revient du formaldéhyde qui est plus faible que celui du phénol (et qui a présenté récemment une plus faible vitesse d'augmentation), de sorte que les résols présentent actuellement un avantage de prix de revient des matières premières par rapport aux novolaques.
La littérature publiée a mentionné de temps à autre
-la production de résines phénoliques pulvérulentes ou particulaires à partir de dispersions, habituellement de dispersions aqueuses, par enlèvement du milieu de dispersion. Par exemple, on se réfère de temps à autre au séchage de suspensions ou dispersions aqueuses de résines phénoliques laissant un résidu pulvérulent sec. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 2 069 178 en constitue un exemple illustratif. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 1 976 433 décrit la précipitation conjointe d'une résine phénolique et d'une charge pour produire un mélange intime de la résine et de la charge. Un certain nombre de brevets décrivent le séchage par atomisation de mélanges aqueux de résines phénoliques pour produire une résine phénolique sèche mais habituellement hydrosoluble.
On trouve des exemples illustratifs <EMI ID=18.1>
N[deg.] 2 675 336 et N[deg.] 2 489 336. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 850 868 décrit la production de perles d'une résine phénolique inerte par la réaction du phénol avec une à trois moles de formaldéhyde dans un milieu aqueux basique pour former un prépolymère, mélange du prépolymère avec un colloïde protecteur comme l'alcool polyvinylique, polymérisation complète du prépolymère par acidification et chauffage du mélange sous agitation pour former les perles inertes puis enlèvement de l'eau. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N[deg.] 3 743 619 décrit la production de poudres de novolaque par enlèvement de l'eau d'une dispersion aqueuse d'une novolaque. Le brevet Suisse
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ou acidification ci-lune suspension aqueuse d'une résine phénolique contenant agent dispersion ou un colloïde protecteur
<EMI ID=20.1> déhyde en milieu aqueux alcalin en présence d'un colloïde protecteur comme la gomme arabique, puis précipitation d'une poudre à partir du mélange de réaction. L'exemple 2 de ce brevet, dans lequel le catalyseur basique est un mélange d'hydroxyde de sodium et d'ammoniaque, a été suivi aussi étroitement que possible
(cela a été rendu difficile par le manque de détails, dans l'exemple, concernant le point final et le cycle de réaction). En utilisant des conditions de réaction (15 minutes à 85[deg.]C) de façon à obtenir une résine ayant une durée de gélification sur plaque chaude à 150[deg.]C qui soit typique (60 à 90 secondes) d'un point final voulu, on a produit une émulsion d'une résine phénolique liquide pouvant traverser :un filtre.
Dans une expérience de répétition ou l'on a utilisé une plus longue durée du reflux
(une heure et demie à 10000),on a obtenu un produit filtrable mais gélifié qui s'est néanmoins aggloméré au magasinage.
L'art antérieur décrit encore la préparation de dispersions aqueuses d'une résine phénolique en utilisant divers agents interfaciaux (cet art antérieur ne décrit pas l'isolement, par enlèvement de l'eau, de la résine réactive dispersée). On peut citer notamment les brevets des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 823 103, N[deg.] 3 666 694 et N[deg.] 3 862 060.
La présente invention propose un procédé pour la production de résols particulaires solides, pouvant réagir à chaud et essentiellement insolubles dans l'eau. Le procédé comprend les stades selon lesquels :
(a) on fait réagir le formaldéhyde, un phénol et de <EMI ID=21.1>
gène amino, dans un milieu aqueux contenant une quantité efficace d'un colloïde protecteur pendant une période de temps et
à une température qui suffisent à produire une dispersion aqueuse d'un résol thermodurcissable particulaire solide, pouvant réagir à chaud et qui est essentiellement insoluble dans l'eau ;
(b) et on recueille de cette dispersion aqueuse le résol particulaire.
Les définitions suivantes s'appliquent dans l'exposé <EMI ID=22.1>
Solide particulaire :
Cette expression désigne un solide finement divisé
<EMI ID=23.1> crons. De préférence, la dimension des particules sera en moyen-
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ayant un point de-ramollissement (température de transition vitreuse) supérieur à 30[deg.]C environ et de préférence supérieur à environ 40[deg.]C.
Pouvant réagir à chaud :
Cela désigne une résine phénolique qui est capable
de polymériser à une vitesse pratique lorsqu'on soumet la résine à l'action de températures élevées, par exemple à des températures supérieures à environ 100[deg.]C. Ordinairement, de telles résines avanceront lentement mais de façon mesurable même à de plus faibles températures.
Résine phénolique
C'est le produit de condensation d'un phénol et d'un aldéhyde qui est habituellement le formaldéhyde.
Résol :
C'est une résine phénolique que l'on produit en utili-
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tage) de l'aldéhyde. On utilise habituellement les catalyseurs basiques pour produire.des résols. Tel qu'il sert en pratique, le terme "résol" désigne des résines phénoliques contenant de
la réactivité utile, par opposition aux résines entièrement polymérisées ou durcies.
Essentiellement insoluble dans l'eau :
Cela concerne une résine phénolique qui, tout en pou- vant très bien contenir une proportion finie de constituants hydrosolubles (comme du phénol inaltéré ou des méthylol-phénols mono-nucléaires),, est capable d'exister sous forme d'une phase séparée dans un milieu aqueux.
Colloïde protecteur :
C'est'une composition capable de promouvoir la production d'une dispersion de la résine phénolique dans de l'eau
(ou de maintenir cette dispersion), dans laquelle la résine phénolique est la phase dispersée et le milieu aqueux est la phase de dispersion ou la phase continue.
Dispersion aqueuse :
Telle qu'elle sert ici; l'expression "dispersion aqueuse" désigne une dispersion dans laquelle la phase de dispersion ou la phase continue est principalement composée d'eau, bien qu'un peu de matière organique soit dissoute dans la phase aqueuse et qu'un peu d'eau soit contenue dans la phase de résine dispersée.
Hydrogène amino :
Cette expression désigne un atome d'hydrogène relié directement à un atome d'azote de fonction (cette expression comprenant également l'ammoniaque). Telle qu'elle sert ici, cette expression exclut les atomes d'hydrogène fixés sur une fonction amido dans laquelle l'azote est en position alpha par rapport à un groupe carbonyle.
Dans le premier stade du procédé de l'invention, on
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ne-tétramine ou avec un composé contenant au moins un hydrogène de fonction amino en milieu aqueux en présence d'un colloïde protecteur. Le formaldéhyde s'utilise très commodément et économiquement sous forme de la solution aqueuse connue sous le nom de "formaline", bien qu'on puisse utiliser d'autres formes, comme par exemple le paraformaldéhyde.
Le procédé- utilise également un phénol trifonctionnel
<EMI ID=27.1> leurs mélanges. On peut également utiliser des phénols substitués en para, comme le p-crésol, le p-chlorophénol et le p-tertio-butyl-phénol, mais seulement pour constituer une fraction du phénol de la formulation. Lorsqu'on utilise du p-tertiobutyl-phénol avec du phénol en des quantités représentant au moins 50 moles % ou davantage du constituant phénol, on obtient un produit non thermodurcissable. La raison pour laquelle on
ne peut pas obtenir un produit thermodurcissable n'est pas connue. On peut seulement supposer que les p-alkyl-phénols n'ont pas une réactivité suffisante à l'égard du formaldéhyde dans les conditions du procédé de la présente invention. En comparaison du procédé classique de production des résols (en masse fondue, à 100[deg.]C ou à une température plus élevée et à un pH de 8), les
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fait modérées (en présence d'au moins 30 % en' poids d'eau,
une proportion de 30 à 50 % étant préférable à 85[deg.] C ou
même à une température plus faible, à un pH d'environ 7). En fait, même une formulation p-alkyl-phénol/formaldéhyde/ammoniaque (ou hexa) devrait théoriquement donner un produit thermo--durcissable en raison de la polyfonctionnalité apportée par l'ammoniaque. Une expérimentation de routine suffira à déterminer les proportions maximales du phénol difonctionnel que
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encore un produit thermodurcissable.
Le troisième corps mis en réaction est lrhexa ou un composé contenant au moins un hydrogène de fonction amino. Des exemples illustratifs spécifiques comprennent l'ammoniaque, l'hexa(les deux sont entièrement équivalents dans la présente invention) et des amines aliphatiques comme la méthylamine, la
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préfère l'ammoniaque et l'hexa. Les autres amines mentionnées jouent le rôle de plastifiant et donnent des produits qui tendent à s'agglomérer. Lorsqu'on les utilise, on les utilisera habituellement en des quantités mineures en combinaison avec l'ammoniac et/ou l'hexa pour augmenter 3.'écoulement.
On utilise les corps mis en réaction selon des proportions telles que le résol résultant soit une composition thermodurcissable. La proportion maximale utilisable de méthylène est de 0,5 méthylène par hydrogène du noyau phénolique qui
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est fourni par chaque mole de formaldéhyde, et 6 équivalents
de méthylène sont fournis par chaque mole d'hexa . Les hydrogènes réactifs du noyau phénolique sont ceux qui sont en ortho et en para par rapport à l'hydroxyle phénolique). Cependant, les proportions utilisables des corps à faire réagir sont bien plus larges et elles ne peuvent être actuellement indiquées avec beaucoup de précision. Par exemple, un large excès de méthylène peut être présent dans le mélange réactionnel, mais cet excès sera extrait (sous forme de formaldéhyde libre) au cours du
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sement. Des résols contenant du formaldéhyde en excès présenteront également une tendance accrue à l'agglomération de frittage. Si des groupes méthylènes sont présents en une proportion insuffisante dans le mélange réactionnel, on peut encore obtenir un produit thermodurcissable^ mais une partie du phénol restera inaltérée. On peut extraire par lavage du produit une grande partie du phénol libre. mais il faudra le recycler pour éviter de le gâcher. Dans presque tous les cas, le mélange réactionnel contiendra environ 0,25 à environ 1 groupe méthylène par hydrogène réactif présent dans le phénol. A titre de règle de guidage, on peut indiquer que lorsqu'on utilise le phénol proprement
dit (mono-hydroxy-benzène), les proportions préférées seront d'environ 1,25 à environ 1,75 équivalent de méthylène par mole de phénol.
En règle générale, on utilise l'amine en une quantité qui suffit à conférer un caractère essentiellement hydrophobe
au résol. Comme on l'étudiera plus amplement ci-après dans la partie expérimentale, la plupart de l'amine mise en réaction est apparemment incorporée dans le produit sous forme d'une benzylamine, dont une certaine proportion minimale semble nécessaire pour conférer au produit la propriété voulue d'une insolubilité essentielle dans l'eau. Cette proportion minimale variera un peu selon des facteurs comme la nature des corps mis en réaction et la proportion des groupes méthylènes par rapport au phénol. Lorsqu'on utilise de l'hexa avec le phénol, la proportion minimale est d'environ 6 parties d'hexa pour 100 parties en poids
du phénol. Lorsqu'on:utilise 5 parties d'hexa dans une formulation semblable, le résol subit une coalescence au cours de la filtration. Lorsqu'on utilise de l'hexa avec le bisphénol A,
il convient d'utiliser au minimum environ 3 parties d'hexa pour
100 parties du bisphénol A. Une façon commode pour déterminer la proportion minimale approximative nécessaire dans des cas particuliers consiste à faire varier la proportion de l'amine dans une série de lots de façon à déterminer à quel point le produit devient suffisamment hydrophobe pour pouvoir être facilement séparé par filtration de la phase aqueuse. Les produits qui ne sont pas suffisamment hydrophobes subiront une coalescence donnant une masse non filtrable (dans les cas extrêmes) ou, dans les cas limites, ces produits subiront une agglomération excessive au cours de la filtration ou du séchage.
(Cet essai peut valablement indiquer la quantité minimale approximative d'amine nécessaire , même si l'on utilise pour séparer la phase aqueuse du résol particulaire un moyen autre que la filtration, par exemple la centrifugation. Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser un peu plus d'hexa lorsqu!on applique une centrifugation, car la filtration est habituellement un traitement plus doux).
Il existe également pour l'aminé une quantité maximale à utiliser. Au-dessus d'une certaine proportion de l'aminé,
on obtient une réaction initiale rapide, mais le produit de la réaction ne peut avancer au-delà d'un certain point, ce qui est mis en évidence par l'impossibilité d'obtenir après une période d'au moins 5 minutes la gélification sur la plaque chauffée à
150[deg.]C (une période d'une minute à une minute et demie constitue la cible de temps usuelle pour obtenir une gélification à 150[deg.]C). Dans des cas particuliers, il faudra déterminer par une expérimentation de routine le maximum précis. Lorsque l'hexa est l'amine, il convient de fournir au moins une mole de formaldéhyde libre (à distinguer des groupes méthylènes fournis par l'hexa) par équivalent d'azote amino. Lorsqu'on utilise de l'ammoniaque, il convient d'utiliser au moins 2,5 moles de formaldéhyde libre par mole d'ammoniaque.
La quantité d'amine qu'il convient d'utiliser sera désignée ici comme étant une "quantité efficace", ce qui se définit comme une quantité supérieure à la proportion minimale
et inférieure à la proportion maximale décrites ci-dessus.
Le procédé de l'invention utilise également un colloïde protecteur. Des matières qui se sont avérées pouvoir servir de colloïde protecteur comprennent la gomme arabique,
la gomme ghatti, une gomme guar hydroxy-alkylée (par exemple
des produits d'addition de l'oxyde d'éthylène ou de l'oxyde de propylène sur de la gomme guar présentant un degré minimum d'hydroxy-alkylation d'environ 5 % en poids), de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé, de l'hydroxy-éthyl-cellulose de la carboxy-méthyl-cellulose, de l'amidon soluble et de la gélose.. La gomme arabique, la gomme ghatti, la gomme guar hydroxy-propylée et de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé ont donné les meilleurs résultats. Les alcools poly� vinyliques disponibles à l'échelle commerciale et qui ont donné les meilleurs résultats sont ceux ayant une masse moléculaire
de l'ordre de 10 000 et présentant un degré d'hydrolyse d'environ 88 % (le reste des motifs de la chaîne polymère étant des motifs acétate de vinyle). Des versions à masse moléculaire
plus élevée de l'alcool polyvinylique partiellement hydrolysé
(masse moléculaire d'environ 96 000 et d'environ 125 000) ont dorme des dispersions plus grossières de la dimension des particules et, dans un cas, une dispersion trop médiocre pour permettre d'isoler un solide particulaire (la résine a subi une coalescence). Des versions à plus faibles masses moléculaires
(sasse moléculaire d'environ 3 000) d'un alcool polyvinylique hydrolyse à 88 % et une version d'alcool polyvinylique hydrolysé
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sions ont subi une coalescence lors du refroidissement.
On utilise le colloïde protecteur en une quantité efficace, c'est-à-dire en une quantité qui suffit à promouvoir la formation d'une dispersion de résine phénolique dans de l'eau et/ou à stabiliser une telle dispersion. Il suffit que la dispersion soit stable pendant que le mélange réactionnel est soumis à une agitation au degré ordinairement associé à la production des résines phénoliques. Il est souhaitable que la dispersion se dépose en une période raisonnable de temps (par exemple en quelques minutes) au repos, afin de faciliter la séparation de la phase de résine particulaire d'avec la phase aqueuse. Bien entendu, lorsque la phase de résine se dépose, elle ne doit pas subir une coalescence donnant une masse non particulaire.
Ce pouvoir de donner une résine particulaire est fonction de la quasi-insolubilité de la résine dans l'eau et de la nature du colloïde protecteur.
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en une quantité minimale efficace car, lorsqu'on en utilise des quantités excessives,la dispersion peut prendre un temps excessivement long pour que le dépôt s'effectue lors du repos. Les proportions précises nécessaires peuvent varier un peu dtun cas
à l'autre et elles peuvent être déterminées par une expérimentation de routine. On peut cependant indiquer qu'une quantité efficace minimale se situera normalement entre environ 0,1 et environ 0,5 % en poids par rapport au poids du phénol. Il est rare de devoir utiliser le colloïde protecteur en des quantités supérieures à environ 2 % en poids par rapport au poids du phénol. Une proportion préférée est d'environ 1 % en poids par rapport au poids du phénol.
On effectue la réaction en milieu aqueux. La quantité minimale d'eau à utiliser est la proportion permettant la formation d'une dispersion de la résine phénolique dans l'eau.
La quantité d'eau minimale nécessaire variera un peu d'une formulation à une autre,,mais l'on peut indiquer en règle générale qu'il convient de fournir au moins 70 parties en poids d'eau, environ,pour 100 parties en poids de la résine phénolique.(Le poids de la résine phénolique est égal au poids du phénol, du formaldéhyde et de l'amine que l'on introduit dans la réaction, moins la quantité perdue sous forme d'eau de condensation). Il est recommandé d'utiliser un excès modéré par rapport à la quantité minimale d'eau. Il n'y a pas d'avantages à utiliser un large excès (en fait, cela est indésirable car la productivité du réacteur en sera diminuée), bien que le procédé puisse fonctionner avec un large excès d'eau.
On peut effectuer la réaction du stade (a) en introduisant tous les constituants dans un réacteur classique (comme celui du type qui a servi durant plus de 50 années à produire des résines phénoliques) et en chauffant le mélange réactionnel, tout en l'agitant, jusqu'à une température élevée. Il est probablement préférable d'intioduire le colloïde protecteur au début de la réaction,.'bien qu'il puisse être ajouté par la suite
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produit l'augmentation de la masse moléculaire donnant des produits insolubles dans l'eau, ce qui est mis en évidence par
la formation d'un trouble dans le mélange réactionnel. Une tempé-
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bien qu'on puisse utiliser dans certains cas une température d'environ 70[deg.] à environ 100[deg.]C. Aux plus faibles températures,
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excessivement lente. A des températures bien supérieures à en-
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dans un équipement pour des réactions discontinues à large échelle. Quelques minutes après avoir atteint la température de réaction, le mélange deviendra trouble* On peut suivre la progression de la réaction de condensation en prélevant périodiquement
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habituellement atteint en environ 60 à 90 minutes à 80[deg.]-85[deg.]C. On peut maintenir la température au cours de la réaction par des moyens normalisés de chauffage ou de refroidissement selon ce qui est nécessaire. Dans des réactions discontinues effectuées à l'échelle industrielle, le reflux sous vide constitue un moyen commode pour maintenir la température voulue.
Lorsque le temps de gélification voulu a été atteint, on refroidit le mélange jusqu'à une température inférieure à
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Au stade (b) du procédé, on recueille le résol solide particulaire qu'on sépare de la dispersion aqueuse provenant du stade (a). On peut diluer la dispersion en lui ajoutant un supplément d'eau, la refroidir à 20[deg.]-30[deg.]C et la filtrer pour produire un gâteau humide de filtration (dans des opérations à une échelle industrielle, la centrifugation peut s'avérer préférable à la filtration). On peut ensuite laver le gâteau de filtre à l'eau pure (à 20[deg.]C à 30[deg.]C), filtrer à nouveau puis sécher. Au cours du stade du séchage final, une agitation modérée est souhaitable afin d'empêcher l'agglomération des particules. On a trouvé'qu'un séchage en lit fluidisé constitue une excellente façon d'effectuer le stade du séchage final.
Le résol particulaire résultant est souvent une poudre mobile ayant une excellente résistance à l'agglomération de frittage. La poudre peut servir aux applications classiques des résines phénoliques comme la liaison de fibres, le moulage, la production d'adhésifs etc.
Exemple 1
Le présent exemple illustre un mode opératoire général pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention, et l'effet de la variation de la durée de réaction au stade (a).
On a utilisé une "formulation normalisée" pour de nombreuses expériences décrites ici. (On a choisi la formulation parce qu'elle était commode, et elle ne constitue pas nécessairement la meilleure formulation pour une application finale particulière quelconque). Le tableau I montre les constituants du mélange réactionnel :-
TABLEAU I
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La formulation contient 1,49 équivalent de méthylène par mole de phénol et 0,24 équivalent d'azote amino par mole
de phénol.
Voici le mode opératoire expérimental (où l'on utilise la gomme arabique comme colloïde protecteur) :
On pèse directement le phénol, la formaline et l'eau dans un ballon de 3 litres qui est muni d'un agitateur à palettes entraîné par un moteur, d'un thermomètre et d'un condenseur de reflux. Après l'addition de l'hexa et de la gomme arabique
(toutes deux sous forme de poudre sèche), on chauffe la charge avec précaution jusqu'à 85[deg.]C, ce qui demande environ 45 minutes.
En moins d'une minute à 85[deg.]C, la solution, limpide à l'origine, devient soudainement très opaque. A partir de ce moment là,
la charge présente l'aspect d'une dispersion. A l'échelle d'un réacteur de 3 litres, la condensation est assez exothermique pour qu'il faille un peu de refroidissement externe durant 40 minutes environ pour empêcher la température de s'élever audessus de 85[deg.]C. A l'échelle d'un réacteur d'un litre de capacité, la même réaction semble être bien moins exothermique. 60 minutes après le point de trouble, on enlève un échantillon (400 ml)
de la charge sans interrompre l'agitation ; on refroidit cet échantillon à 40[deg.]C environ puis on le verse dans 1 200 ml d'eau du robinet à la température ambiante, qui est agitée à l'aide
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res, de 400 ml chacun, au bout de 75 minutes, 90 minutes, 120 minutes et 150 minutes, et l'on fixe également la réaction par refroidissement et dilution.
Dans le traitement subséquent d'élaboration, on agite durant quelques minutes chacun des échantillons dilués puis on le laisse subir un dépôt. Avec la gomme arabique comme agent interfacial, le dépôt est étonnamment rapide. On décante le liquide surnageant et on le jette (après avoir séparé par filtration une faible quantité du solide non déposé, pour maintenir l'expérience aussi quantitative que possible). On
lave le solide qui reste avec 1 200 ml supplémentaires d'eau
du robinet à la température ambiante. Après une seconde et une troisième décantation et un quatrième lavage, on sépare le solide par filtration et l'on étale le solide humide pour le sécher. Dans cette expérience et dans d'autres analogues, il s'est produit un peu d'agglomération au cours du séchage à la température ambiante (environ 30[deg.]C). On a trouvé qu'un retournement de la poudre humide au cours de la première heure ou des deux premières heures de séchage contribuait à réduire à son minimum l'agglomération de frittage. Dans l'expérience que l'on décrit ici, on a noté que le premier échantillon (temps de gélification : 100 secondes) a filtré un peu plus lentement
que les autres et s'est aggloméré un peu plus. Après enlèvement du dernier échantillon (dont l'analyse a montré par la suite qu'il est complètement gélifié), on a nettoyé le ballon par balayage à l'eau froide ; la verrerie était essentiellement propre, sauf une très faible quantité de pellicule de résine sur l'arbre de l'agitateur.
Comme on s'y attendait, le dernier échantillon était insoluble et infusible. Le quatrième échantillon était à peine fusible à 150[deg.]C (il a gelé rapidement) et il gonflait à peine dans les solvants. Les trois autres échantillons étaient complètement solubles et fusibles. Le tableau II résume les propriétés de ces produits, ainsi que les mêmes propriétés mesurées sur des résines du commerce, obtenues en un seul stade et choisies comme matières de référence. On en a conclu que les trois solides particulaires fusibles encadraient l'intervalle des résines utiles obtenues en un seul stade.
Il convient d'ajouter un commentaire à propos des données d'écoulement sur une plaque figurant au tableau II. Dans l'essai usuel d'écoulement sur une plaque, on comprime 0,5 g de la résine en poudre pour obtenir un comprimé. Dans le cas des produits expérimentaux, ceux-ci n'ont pu s'agglomérer suffisamment pour donner un comprimé cohérent. Il a été nécessaire d'augmenter la pression (en augmentant le poids du comprimé pour le porter à 0,8 g) pour y parvenir. Cela a été interprété comme étant une indication de l'action protectrice de la gomme arabi-
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à base de gomme ghatti a posé encore plus de problèmes. Dans l'essai d'écoulement sur une plaque, on place le comprimé sur une plaque de verre que l'on met ensuite en position horizontale dans une étuve à 125[deg.]C. Après 3 minutes, on fait basculer la plaque qu'on abaisse de 45[deg.] par rapport à l'horizontale. Dans mesure ensuite la longueur de l'écoulement de résine avant sa gélification. L'écoulement des résines phénoliques sur une plaque est fonction du degré de durcissement et de la présence ou de l'absence d'agents de plastification comme l'eau et le phénol libre . L'essai d'écoulement sur la plaque mesure l'écoulement provoqué par la pesanteur.
Il n'est pas inhabituel qu'une résine phénolique présente un écoulement nul sur une plaque, mais qu'en même temps la même résine présente un écoulement suffisant pour être utile à des applications finales où l'on soumet la résine à l'action de la chaleur et à la pression au cours de son durcissement.
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Il ne semble pas y avoir de relations entre la dimension
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crite ci-dessus à propos de la vitesse d'avancement est une poudre grossière contenant des quantités mineures de deux types de matières agglomérées. Une fraction très mineure consiste
en de "petites masses" ou en des "p épites" de résine fondue qui se sont avérées être le résultat d'une agitation inadéquate.
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presque éliminé les "pépites".La plus grande partie de la matière agglomérée s'est développée au cours du séchage et a été facile à broyer. L'utilisation d'un sécheur à lit fluidisé a virtuellement éliminé l'agglomération au cours du séchage.
Dans le stade du lavage à l'eau des expériences décrites ici, après que la dispersion ait atteint le point final de formation d'un gel, on a dilué cette dispersion, qui était à l'origine à environ 40 % de solides, avec environ 3 fois son volume d'eau à 20[deg.]-30[deg.]C pour arrêter la condensation et aussi pour rendre plus facile la décantation ou la filtration. Le premier lavage a été suivi de trois lavages supplémentaires utilisant le même volume. Ces lavages forment dans leur ensemble un volume considérable qui peut poser des problèmes si l'on essaie de mettre en oeuvre le procédé à une échelle plus grande.
Un travail supplémentaire a montré qu'un lavage ou au maximum deux lavages utilisant un volume (au lieu de trois volumes) d'eau supplémentaire par lavage suffit probablement dans la quasitotalité des cas pour enlever les matières organiques hydrosolubles à plus faible masse moléculaire qui favorisent l'agglomération du produit final. On peut concentrer l'eau provenant du premier lavage et la recycler vers la réaction afin de diminuer la perte des matières premières.
Dans la formulation normale, il est avantageux de refroidir la dispersion jusqu'à une température inférieure à 30[deg.]C environ avant la filtration. Cela facilite la filtration, apparemment en refroidissant les particules de résine au-dessous de la température à laquelle elles tendent à s'agglomérer. On obtient peu d'avantages en refroidissant au-dessous de 20[deg.]C. La température au-dessous de laquelle la filtration est facilitée peut très bien varier un peu d'une formulation à l'autre, mais elle peut être facilement déterminée par une expérimentation de routine. Sauf indication contraire, on a effectué à 25[deg.]C environ le'stade de la filtration dans les expériences décrites ci-après.
Exemple 2
On a évalué des échantillons du résol particulaire produit d'après la formulation et selon le mode opératoire de l'exemple 1 dans une formulation de moulage d'un panneau de
<EMI ID=50.1>
<EMI ID=51.1>
ne phénolique pulvérisée du commerce. La résine du commerce est un mélange d'une résine obtenue en un stade et d'une résine obtenue en deux stades. Pour autant que la Demanderesse le sache, il n'existe pas à l'échelle commerciale de résines phénoliques qui soient des résols purs pulvérisées.
TABLEAU III
Démonstration de l'utilité d'un résol particulaire
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
pendant les durées indiquées. On a obtenu les données concernant
<EMI ID=54.1>
<EMI ID=55.1>
<EMI ID=56.1> reflux, et d'un thermomètre.On a chauffé la charge à 85[deg.]C et on l'a maintenue à cette température en effectuant selon les nécessités un refroidissement ou un chauffage (dans un essai effectué sur une chaudière de 132,5 litres, on a maintenu facilement par reflux sous vide la température voulue de 85 + 1[deg.]C). Très t8t après avoir atteint 85[deg.]C, la charge qui était à l'origine une solution limpide est devenue trouble lorsque le produit de condensation a atteint le stade de l'insolubilité dans l'eau. Au bout de 30 minutes environ au-delà du point de trouble, on a établi le degré d'avancement de la résine en mesurant le temps de gélification sur une plaque chauffée par de la vapeur d'eau
à 150[deg.]C. Dans le travail décrit ici, un temps de gélification
de 75 secondes a constitué le but à atteindre.
Au moment déterminé par extrapolation, on a arrêté la réaction de condensation en refroidissant le contenu du ballon
à l'aide d'un bain d'eau f roide. Au cours de l'essai sur installation pilote indiqué ci-dessus, un refroidissement par reflux sous vide a été très efficace. Après son refroidissement à 30[deg.]C environ, on a versé la charge dans 500 parties en poids d'eau froide contenue dans un bécher et l'on a agité avec un barreau d'agitation magnétique. Après 10 minutes d'agitation, on a filtré
<EMI ID=57.1>
un grand entonnoir de Buchner à l'aide d'une aspiration modérée. Lorsque l'application du vide complet possible avec les conduites de vide des laboratoires n'a plus permis d'extraire de l'eau du filtre, on a broyé grossièrement le gâteau de filtre humide en le refoulant à travers un tamis de 1,0 mm d'ouverture de mailles, on a séché le produit à l'air dans un sécheur à
lit fluidisé Pfaltz et Bauer à la température ambiante durant
30 minutes (pour une charge d'un demi-litre ; il faut une heure pour une charge de 2 litres) et l'on a fait passer la poudre sèche à travers un tamis de 0,71 mm d'ouverture de m ailles pour briser les agglomérats pouvant éventuellement être présents. On a obtenu par la suite d'excellents résultats par un séchage avec
<EMI ID=58.1>
invariablement réduit la teneur en eau de la poudre à moins de
<EMI ID=59.1>
<EMI ID=60.1> glomération.
On a remplacé dans la formule normalisée les deux parties de gomme arabique par deux parties de 22 matières. Il a
<EMI ID=61.1>
res ne présentant pas les propriétés d'un colloïde protecteur.
Ces dernières ont abouti à une séparation grossière entre une
phase aqueuse fluide et une phase de résine visqueuse
lorsque la condensation s'est poursuivie au-delà du point de
trouble. Au contraire, les colloïdes protecteurs ont donné des dispersions comportant de fines particules (dont la blancheur a donné quelques indications de la dimension des particules) que
l'on a pu filtrer et sécher.
Trois produits de remplacement de la gomme arabique,
<EMI ID=62.1>
donné des poudres dont les particules sont très petites et qui sont très mobiles. Ces poudres ont été au moins les équivalents des produits obtenus à l'aide de la gomme arabique. Le tableau
<EMI ID=63.1>
réactivité de ces produits. Les résols obtenus à l'aide de gomme
<EMI ID=64.1>
élevées mais n'ont pas montré dtécoulement (provoqué par la gravité) sur une plaque. Le fait que ce manque d'écoulement
a été dû. à un facteur s'ajoutant à la fine dimension des particules a été suggéré par la découverte d'un certain écoulement pour des particules ayant la même dimension et que l'on a obtenues en utilisant "ELVANOL 51-05" comme colloïde.
Quatre autres matières (hydroxyéthyl-cellulose, carboxyméthyl-cellulose, amidon soluble et gélose) n'ont pas montré la très fine dimension particulaire et la caractéristique de fluidité de l'écoulement des produits du tableau IV, mais ont donné une dispersion adéquate et une bonne filtrabilité. Cependant, les produits ont présenté une tendance à manquer de résistance
à l'agglomération. Avec un peu de travail supplémentaire, il devrait être possible de trouver pour ces matières les meilleures formules. Les résultats obtenus sont présentés au résumé au tableau V.
Le tableau VI indique les quinze autres matières qui, Lorsqu'on les utilise à raison de deux parties, n'ont pas montré Les propriétés d'un colloïde protecteur.
<EMI ID=65.1>
<EMI ID=66.1>
<EMI ID=67.1>
<EMI ID=68.1>
TABLEAU VI
Matières ne montrant pas d'activité comme colloïdes protecteurs dans la formule normale d'obtention
d'un résol particulaire
<EMI ID=69.1>
30 Aucune de ces expériences n'a donné de produit filtrable.
"ELVANOL 51-05" n'est plus disponible à l'échelle commerciale. "GELVATOL 20-30" (Monsanto) et "VINOL 205" (Airco) sont des alcools polyvinyliques disponibles dans le commerce
(hydrolysés à 88 % et ayant des masses moléculaires d'environ
35 10 000), qui se comportent également bien dans le procédé.
<EMI ID=70.1>
pour 100 de phénol.
Exemple 4
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 3, on
40 a soumis plusieurs composés azotés à des évaluations comme produits de remplacement de l'hexa dans la formulation suivante :
<EMI ID=71.1>
Le tableau VII résume les résultats obtenus au cours de cette étude.
<EMI ID=72.1>
<EMI ID=73.1>
Certaines des alkylamines inférieures, en particulier
la méthylamine et la diméthylamine,ont été étonnamment efficaces
pour favoriser la filtrabilité malgré leur effet de diminution de la fonctionnalité du système de condensation. L'analyse par résonance magnétique des noyaux a indiqué que l'azote était de
façon prédominante sous forme d'une amine tertiaire benzylique.
Comme classe, les alkylamines ont montré l'effet plastifiant
des groupes alkyles avec une tendance à l'agglomération au magasinage et, dans des cas extrêmes, à la fusion au:cours de ltisolement. L'emploi d'une polyamine ou d'une arylamine n'a pas
corrigé cela. Ni l'urée, ni la mélamine ne se sont avérées
être un modificateur utile mais ont semblé plutôt augmenter
la solubilité dans l'eau. On a seulement obtenu des produits hydro-solubles lorsque l'on a condensé en milieu aqueux de l'urée/formaline/hexa/gomme arabique ou de la mélamine/formaldéhyde/hexa/gomme arabique. On a trouvé que la substitution
dans l'ammoniac :
<EMI ID=74.1>
par des groupes organiques quelconques nuit au bon comportement� ce qui a suggéré que 'seul l'autre hydrure d'azote, à savoir l'hvdrazine :
<EMI ID=75.1>
risque de jouer le rôle d'un modificateur de durcissement. Cependant, à la concentration indiquée ci-dessus, une réaction phénol/formaline/hydrazine a donné un produit insoluble dans l'eau mais qui n'a pu être porté à un stade de produit thermodurcissable en une période raisonnable de temps,
La méthylamine et la diméthylamine ont produit toutes deux une réaction initiale très rapide, à en juger par le dégagement de chaleur et par le résultat du temps de gélification sur plaque chaude, mais le produit isolé dans chaque cas a eu une plus longue durée de gélification 'et un écoulement plus long que ce à quoi on .. s'attendait en se fondant sur l'expérience
<EMI ID=76.1>
comme étant la conséquence de la .plus faible fonctionnalité de
<EMI ID=77.1>
<EMI ID=78.1> tion de l'écoulement. On a trouvé un certain encouragement pour cette idée.,mais l'augmentation de cet écoulement stest invariablement accompagnée d!une diminution de la résistance à l'agglomération.
Exemple 5
Des résultats d'analyse par chromatographie en phase gazeuse ont indiqué que, par leur masse moléculaire, les résols particulaires sont entièrement comparables à des résols classiques malgré les conditions très modérées du procédé, environ
<EMI ID=79.1>
et à un pH d'environ 7. On a soumis à une analyse par résonance magnétique des noyaux des échantillons de résols particulaires et d'un résol classique pour buts généraux contenant 6 parties d'hexa. Les analyses, résumées au tableau VIII, montrent que les résols particulaires ont des teneurs élevées en tribenzylamine et en ponts méthylènes et des teneurs un peu plus faibles en groupes méthylol et éther de méthylène. On en a conclu que les différences subtiles de composition entre le résol classique et le résol particulaire normal (à 9 parties dthexa) doivent être au moins partiellement responsables de la différence de résistance à l'agglomération.
TABLEAU VIII
Distribution des groupes méthylènes dans les résols ;
résumé des résultats d'analyses par résonance magnétique des noyaux
Méthylène pour 100 moles du phénol
<EMI ID=80.1>
Résois étudiés : résol classique, contenant 6 parties hexa et
présentant un facteur de formaldéhyde donnant 1,27 méthylène par mole de phénol ; résol particulaire à base d'une formule "normale" ; la proportion d'hexa a été réduite à 6 parties ;
<EMI ID=81.1>
<EMI ID=82.1>
Structures :
<EMI ID=83.1>
Exemple 6
En appliquant le mode opératoire de l'exemple 1, on a produit une série de résols particulaires en utilisant des proportions différentes de formaldéhyde. Le tableau IX montre la proportion des corps mis en réaction, les rendements obtenus, les durées de gélification et les écoulements du produit sur les plaques.
<EMI ID=84.1>
<EMI ID=85.1>
Exemple 7
On utilise la formulation du tableau X pour produire un exemple d'une résine dérivant d� bisphénol A et obtenue sous forme particulaire en un seul stade. Le mode opératoire appliqué est analogue à celui décrit dans les exemples précédents. Comme dans le cas du phénol, on effectue la réaction à 85[deg.]C et l'on choisit un temps de gélification de 70 secondes comme indiquant le point final. La récupération du produit solide s'effectue exceptionnellement bien. Le produit n'a pas été caractérisé davantage que ce qui est indiqué au tableau X.
TABLEAU X
Résine de bisphénol A obtenue en un stade
Fornule :
<EMI ID=86.1>
Caractérisation :
<EMI ID=87.1>
Ecoulement 'sur plaque à 125[deg.]C: (a)
Notes :
(a) il n'a pas été possible de déterminer la valeur de la longueur d'écoulement sur plaque,car l'échantillon n'a pas adhéré à la plaque de verre mais a glissé. Cependant, le produit coule bien à 125[deg.]C.
Exemple 8
Distribution des dimensions des particules
On a déterminé la distribution des dimensions des particules de plusieurs résols particulaires en utilisant un micromérigraphe Sharples (un micromérigraphe est un instrument servant à mesurer la distribution des dimensions des particules, entre 1 et 100 microns, par une technique de sédimentation). On a produit les résols particulaires par la technique de l'exemple 3, en utilisant la formulation normale. On a comparé les résols particulaires de la présente invention avec une résine phénolique pulvérisée du commerce (un stade/deux stades). Les résultats sont présentés au tableau XI.
TABLEAU X
Distribution des dimensions des particules
<EMI ID=88.1>
Diamètre
moyen, microns 21 20 18 18
(a) PVA : alcool polyvinylique hydrolysé à 88 % ; masse moléculaire : 10 000.
Exemple 9
Résol particulaire à base de résorcinol
En raison de la position de ses groupes hydroxyles,
le résorcinol est un phénol particulièrement réactif. Le succès de la préparation d'un résol résorcinol/formaline/hexa et son isolement sous forme d'un solide particulaire constituent des indices de l'excellent contrôle et réglage du produit qui sont
<EMI ID=89.1>
résols particu laires.
Dans un ballon de 1 000 ml, on place la charge suivante :
<EMI ID=90.1>
On prédissout le résorcinol dans l'eau et l'on ajoute les autres corps. Un dégagement de chaleur porte la température
<EMI ID=91.1>
En soumettant la dispersion à un essai de vérification sur une plaque chaude à 150[deg.]C, on note que le temps de gélification est déjà très bref. On refroidit donc la charge, on la verse dans
1000 g d'eau, on la filtre et la sèche à la température ambiante.
Le produit sec est une fine poudre rouge-brun. Lorsqu'on l'essaye
<EMI ID=92.1>
très rapidement en donnant une pellicule ne s'écoulant pas. La gélification est trop rapide pour qu'on puisse estimer un temps de gélification. Comme dans le cas des résines phénoliques classiques, le résorcinol peut trouver une utilité pratique à titre de modificateur mineur d'un résol particulaire à base de phénol.
Exemple 10
Utilisation du para-formaldéhyde ("paraform") comme source de formaldéhyde pour la préparation du résol particulaire normal de l'invention
Dans un ballon tricol de 1 000 ml de capacité, comportant des bosselages, on pèse les matières suivantes :
<EMI ID=93.1>
<EMI ID=94.1>
se forme à 75[deg.]C. Neuf. 'minute après avoir atteint 85[deg.]C, la charge se trouble car l'on atteint le stade de la résine insolu-
<EMI ID=95.1>
cation de 127 secondes sur la plaque chauffée à 15U[deg.]C ; on enregistre au bout de 85 minutes un temps de gélification de 97 secondes. Au bout de 87 minutes, on arrête la réaction en refroi-
<EMI ID=96.1>
indiquent que la réaction est un peu plus lente que lorsqu'on utilise de la formaline aqueuse ; on a supposé que le temps sup-
<EMI ID=97.1>
et le faire passer à sa forme réactive de méthylène-glycol.
Le traitement d'élaboration du produit est effectué par les méthodes normales consistant à diluer avec 1 000 g d'eau, à filtrer puis à sécher. La poudre sèche montre sur une plaque chauffée à 150[deg.]C un temps de gélification de 76 secondes et,
sur une plaque chauffée à 125[deg.]C, un écoulement de 76 mm. Le produit semble être équivalent à celui obtenu à partir de formaline à 40 %.
Par ailleurs, le trioxanne ne réagit pas avec du phénol plus de l'hexa et de la gomme arabique en milieu aqueux. On en conclut que la structure tri(oxyméthylène) est trop stable pour donner du formaldéhyde dans ces conditions de réaction. Dans une autre expérience, on a fait réagir du phénol, du paraformaldéhyde et de l'hexa au reflux dans de l'éthanol à 85 % ; une réaction s'est bien produite mais à une vitesse très lente. Dans
<EMI ID=98.1>
et de l'hexa dans de l'acétone comme solvant. En fait, le milieu de réaction a été un mélange d'acétone et d'eau. Dans ce cas également, on a noté une vitesse très lente de réaction. On en a conclu que le milieu aqueux du procédé d'obtention d'un résol particulaire joue un rôle très spécifique dans les vitesses rapides de réaction que l'on trouve dans ce procédé d'obtention d'un résol particulaire.
Exemple 11
Comparaison du rôle de l'hexa et de celui des catalyseurs alcalins fixes
Dans la formule normale pour obtention d'un résol particulaire selon l'invention, l'hexa a deux rôles, celui d'être un catalyseur d'accélération de la formation de la résine et celui d'être -Un modificateur du produit formé en garantissant la filtrabilité pour la séparation du milieu aqueux et en jouant également un rôle dans la résistance de la poudre sèche à son agglomération de frittage. On pense que ce dernier effet résulte d'une moindre tendance des résines phénoliques
<EMI ID=99.1>
le contribue à l'agglomération.
Bien que l'hexa doive être une base très faible, il a été montré que l'hexa produit une résine de type résol à une
<EMI ID=100.1>
périence suivante (faite en utilisant le mode opératoire normal) a établi l'équivalence de l'hexa et d'une solution aqueuse d'am-
<EMI ID=101.1>
<EMI ID=102.1>
Après 80 minutes à 85[deg.]C, on trouve sur une plaque chauffée à 1500C un temps de gélification de 75 secondes. Le traitement d'élaboration donne un produit qu'on ne peut pas distinguer de celui obtenu avec de l'hexa.
Dans l'expérience suivante, on a utilisé à nouveau
la formule ci-dessus, sauf qu'on a remplacé l'ammoniaque par suffisamment de NaOH pour ioniser 5 % du phénol et pour en élever le pH à 8 environ (à comparer avec 7,2 que l'on obtient avec l'ammoniaque ou avec l'hexa) :
<EMI ID=103.1>
On maintient également cette charge à 85[deg.]C, et l'on prélève des échantillons pour l'essai de gélification sur plaque chaude :
<EMI ID=104.1>
De même, contrairement à la catalyse par l'ammoniaque et l'hexa, une précipitation ne se produit qu'au bout de 3,5 heures (au lieu de moins de 5 minutes). Après cette réaction de 4 heures, on acidifie avec de l'acide phosphorique
<EMI ID=105.1>
aboutit à une rupture de la dispersion,de sorte que le produit est sous forme d'un amas mou de résine plutôt que sous forme d'un solide particulaire.
Dans une autre- expérience, on a utilisé de l'hydroxyde de baryum en remplaçant la gomme arabique par de l'alcool polyvinylique :
<EMI ID=106.1>
<EMI ID=107.1>
On a maintenu le phénol, la formaline et l'hydroxyde de baryum (catalyseur) au reflux durant 30 minutes/après quoi on a ajouté le colloïde et l'eau. Après acidification avec
H2S04 dilué jusqu'à un pH de 5,0-5,5, on a maintenu la charge
à 85[deg.]C pour obtenir sur une plaque chauffée à 150[deg.]C un temps de gélification de 90 à 100 secondes. Cela a exigé 3,3 heures.
Après refroidissement jusqu'à 25[deg.]C et arrêt de 1!agitation,
<EMI ID=108.1>
et une phase aqueuse. Ainsi, l'alcool polyvinylique n'est pas
un colloïde protecteur qui convient pour la dispersion laquelle, au contraire, comprend deux parties de gomme arabique (pour
100 parties du phénol) plus 0,5 partie de gomme guar (épaississant) comme indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
N[deg.] 3 823 103 précité.
Par ailleurs, on a produit des émulsions à fines dimensions particulaires en utilisant au moins 5 parties d'alcool polyvinylique lorsque la formule d'obtention du résol a contenu de l'hexa à titre de modificateur et de catalyseur. C'est ce qu'illustre l'expérience suivante :
<EMI ID=109.1>
Une réaction de 70 minutes à 85[deg.]C suffit à atteindre un temps de gélification de 71 secondes. Le fait que cette quantité d'alcool polyvinylique a produit une dispersion très fine ressort à l'évidence de la blancheur intense de l'émulsion, de l'inaptitude complète à filtrer le solide produit, d'une
<EMI ID=110.1>
trifugation et de l'examen au microscope. Ce dernier a montré que la plus grande dimension particulaire est d'environ 2 microns de diamètre, la majeure partie du produit ayant au maximum un micron.
Dans une autre expérience, on a ajouté NaOH à la formulation normale :
<EMI ID=111.1>
Lorsqu'on maintient les corps précités à 85[deg.]C, on
ne note un trouble qu'après 40 minutes. Ce trouble ne se développe pas pour donner une précipitation normale d'un produit insoluble dans l'eau même lorsqu'on maintient le mélange durant
une heure supplémentaire à 85[deg.]C. Les temps de gélification indiquent également que la gélification s'effectue à une vitesse très lente. L'acidification de la soude jusqu'à un pH de 7 a abouti à la séparation de deux couches liquides. Ainsi, l'addition de NaOH à la formule normale a inhibé la réaction de formation de la résine. Ce comportement n'a pas encore reçu d'explication.
Il n'y a aucun avantage à disposer d'un solide particulaire si cette nature particulaire ne se conserve pas au cours du magasinage. Ainsi,.bien qu'on puisse broyer un résol phénolique classique pour obtenir une résine pulvérisée, une telle matière n'est pas offerte à l'échelle commerciale,car la résine broyée ne conservera sa forme particulaire à la température ambiante que pendant une période de temps limitée. Le processus selon lequel la poudre se fusionne en donnant une masse plus grande et en perdant ainsi sa nature particulaire, est connu sous le nom d'agglomération de frittage.
Les résols phénoliques classiques sont des solides amorphes ayant des points de ramollissement un peu supérieurs à la température ambiante. Plus précisément , ces résines ont des températures de transition vitreuse au voisinage de 30[deg.]C. Les résols particulaires de la présente invention ont montré des températures de transition vitreuse aussi élevées que 42[deg.]C lorsqu'ils ont été bien séchés. Ces résines se sont avérées résister à une agglomération même à 40[deg.]-45[deg.]C. En outre, on a séché les résols particulaires de la présente invention à 60[deg.]C dans un sécheur à lit fluidisé (c'est-à-dire dans des conditions de gravité nulle ) sans perte apparente de leur nature particulaire. Cette protection "supplémentaire" a été attribuée au colloïde utilisé pour la fabrication de la résine.
Il a également été montré qu'un séchage incomplet du résol particulaire abaissera la température de transition vitreuse et nuira à la résistance
à l'agglomération. La Demanderesse pense qu'il convient de maintenir à 1,0 % au maximum et de préférence à 0,5 % au maximum
la teneur en eau des résines sèches (teneur mesurée par analyse selon Karl Fischer).
La Demanderesse a mis au point un essai d'agglomération accélérée des résols particulaires. On utilise pour-cet essai un tube à essai ayant un diamètre intérieur de 23 mm et un cylindre de laiton inséré ayant un diamètre de 21 mm et pesant 160 g. On place dans le tube à essai une hauteur de poudre de 2 à 3 cm, on insère le poids cyclindrique et l'on place l'ensemble dans une étuve à 40[deg.]C ou à 32[deg.]C en position verticale, habituellement durant 18 heures environ. (Ces dimensions
<EMI ID=112.1>
<EMI ID=113.1>
le poids d'une pile de 4 sacs de résine). Après l'essai, on examine la poudre de résine et l'on choisit l'une des trois
<EMI ID=114.1>
La poudre résiste à l'agglomération : Il suffit de tapoter le tube à essai pour restaurer le caractère fluide de la poudre sèche.
Légère agglomération : une croûte très légère juste au-dessous du poids est facilement brisée en exposant la poudre mobile d'origine.
Agglomération ; il s'est produit un certain degré de fusion.de sorte que la matière ne possède plus sa nature particulaire; cela peut se situer entre la fusion de particules sphériques et une perte complète de l'individualité des particules.
L'essai d'agglomération ci-dessus est un essai accéléré au sens que les produits qui ne réussissent pas l'essai
<EMI ID=115.1>
l'effectuer à une plus faible température ; inversement, toutes les matières qui réussissent l'essai accéléré réussiront également un essai effectué à une plus faible température, ce qui rend l'essai d'agglomération plus prudent. Telle qu'elle sert ici, l'expression "résistance à l'agglomération" concerne une résine phénolique particulaire qui réussit l'essai accéléré d'agglomération à 32[deg.]C, décrit ci-dessus.
Comme noté ci-dessus, la tendance à l'agglomération est fonction de l'amplitude de la différence entre la température d'essai et la température de transition vitreuse. La tendance au vieillissement de la résine, mesurée par l'essai du temps de gélification sur plaque chaude, est également fonction de cette même différence de température. C'est pourquoi, bien qu'un résol particulaire puisse réussir l'essai accéléré d'agglomération à 40[deg.]C, il ne convient pas d'effectuer le magasinage
de la résine à une cempérature aussi élevée, sauf si ce magasinage dure une très brève période de temps.
On a soumis une série de résols particulaires de l'invention à l'essai accéléré d'agglomération décrit ci-dessus. On
<EMI ID=116.1>
ceux décrits dans les exemples ci-dessus. Le tableau XII ciaprès donne la composition des formulations, les longueurs d'écoulement sur plaque chaude à 45[deg.]C, les temps de gélification à 150[deg.]C et les résultats des essais d'agglomération.
<EMI ID=117.1>
<EMI ID=118.1>
On a noté que les résols particulaires de la présente invention montrent des valeurs de la longueur d'écoulement sur plaque qui sont un peu inférieures à ce qui peut être requis pour des applications spécifiques.
On peut manipuler certains paramètres du traitement d'obtention, comme la durée de réaction pour augmenter la distance d'écoulement sur plaque,mais une plus grande distance d'écoulement s'est accompagnée d'une perte de la résistance à l'agglomération de frittage qui est une propriété intéressante des résols particulaires. Il a été trouvé que l'on peut obtenir à la fois une plus grande longueur d'écoulement et de la résistance à l'agglomération de frittage si l'on remplace une faible fraction (2 à 25 % en poids, de préférence 5 à 10 % en poids) du phénol trifonctionnel ou tétrafonctionnel par un phénol moins fonctionnel, c'est-à-dire un phénol substitué en ortho ou en para. Voici quelques exemples de phénols difonctionnels convenables et disponibles à l'échelle industrielle :
<EMI ID=119.1>
<EMI ID=120.1>
Voici quelques exemples de phénols monofonctionnels :
<EMI ID=121.1>
<EMI ID=122.1>
<EMI ID=123.1> augmentée à un niveau excessif. On a éliminé ce dernier problème Lorsqu'on a omis la présence d'une grande quantité d'eau dans la formulation, en élevant au cours de la réaction la teneur en "solides" de la suspension de 41 % à 52 %, à 60 % ou
à 66 %. La plus forte teneur en solides de la réaction présente un intérêt,non seulement pour régler la longueur d'écoulement mais aussi en raison de l'augmentation potentielle de la productivité de la chaudière (qui peut atteindre une valeur aussi élevée que 60 %) et de son effet favorable sur la rentabilité du processus. C'est pourquoi cette variation de la formulation a été également étendue à des résols particulaires à courte longueur d'écoulement aussi bien qu'à des résols particulaires à grande longueur d'écoulement.
Le tableau XIV résume le résultat d'une série de troie préparations d'un résol particulaire à courte distance d'écoulement que l'on obtient à une concentration calculée de 66 % de la résine produite et de trois préparations d'un résol particulaire à longue distance d'écoulement, le tableau présentant également des données:-de caractérisation. Les données présentées sont les moyennes de chaque groupe de trois essais plus les écarts types calculés.
Le tableau XV est semblable au tableau XIV, sauf que l'on a effectué les condensations à 52 % de solides.
Comme noté ci-dessus, on peut utiliser des orthoalkyl-phénols, des para-alkyl-phénols, des ortho-aryl-phénols ou des para-aryl-phénols pour obtenir des résols particulaires présentant une plus grande longueur d'écoulement. Les exemples donnés aux tableau XIII, XIV et XV ont été limités à du para-
<EMI ID=124.1>
de sa disponibilité commode et de sa grande pureté. On a également essayé les crésols à l'échelle expérimentale. Ces crésols ont compris un ortho-crésol pur et un crésol de qualité
<EMI ID=125.1>
méta-crésol plus du phénol (c'est-à-dire la fraction trifonc-
<EMI ID=126.1>
fraction difonctionnelle).
EXEMPLE 12
<EMI ID=127.1>
<EMI ID=128.1>
<EMI ID=129.1>
TABLEAU XIV
Formules et données de caractérisation pour un résol particulaire à courte et à grande longueur d'écoulement, à 66 % de solides
<EMI ID=130.1>
Caractérisation :
<EMI ID=131.1>
TABLEAU XV
Formules et données de caractérisation pour un résol particulaire à grande longueur et à faible longueur d'écoulement à 52 % de solides
<EMI ID=132.1>
Caractérisation :
<EMI ID=133.1>
On a chauffé la charge ci-dessus dans un ballon de
<EMI ID=134.1>
après le point de trouble. On a travaillé le produit en le refroidissant, en le diluant avec 1000 g d'eau, en filtrant
et en séchant. Les mesures ont indiqué 22 mm d'écoulement
sur plaque ; 43 secondes pour le temps de gélification à 150[deg.]C. L'augmentation de la longueur d'écoulement est faible en raison des 45 % du phénol trifonctionnel qui sont contenus dans le mélange des crésols.
EXEMPLE 13
Dans la préparation suivante, on a doublé le mélange des crésols dans la charge indiquée ci-après :
<EMI ID=135.1>
<EMI ID=136.1>
le point de trouble. On a ensuite refroidi la charge, on l'a lavée à l'eau; filtrée et séchée. La longueur de l'écoulement
<EMI ID=137.1>
a été de 68 secondes.
EXEMPLE 14
On a obtenu un ortho-crésol fortement purifié provenant de Aldrich Chemical Company et on l'a utilisé dans la charge ci-après :
<EMI ID=138.1>
Après une réaction de 80 minutes et un traitement l'élaboration de la façon normalisée, le produit a montré une Longueur d'écoulement sur plaque de 63 mm et un temps de gélification de 65 secondes.
EXEMPLE 15
<EMI ID=139.1>
On a chauffé la charge ci-dessus dans un ballon de
<EMI ID=140.1>
au-delà du point de trouble. On a lavé le produit en le refroidissant et en le diluant avec 1500 g d'eau. On a filtré et séché le produit. La longueur de l'écoulement mesurée sur plaque
<EMI ID=141.1>
<EMI ID=142.1>
Il va de soi que l'invention n'a été décrite qu'à titre illustratif mais non limitatif et qu'elle est susceptible de recevoir diverses variantes entrant dans son cadre et dans son esprit.
REVENDICATIONS
1. Procédé pour produire un résol particulaire solide, pouvant réagir à chaud et essentiellement insoluble dans l'eau,
ce procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les stades
selon lesquels :
(a) on fait réagir du formaldéhyde, un phénol et une quantité efficace d'une amine choisie parmi l'hexaméthylènetétramine, un composé contenant de l'hydrogène de fonction aminé et leurs mélanges, en milieu aqueux en présence d'une quantité efficace d'un colloïde protecteur pendant une période
de temps et à une température qui suffisent pour la production d'un résol thermodurcissable, solide particulaire pouvant réagir à chaud et essentielle ment insoluble dans l'eau ;
(b) et on sépare ce résol de la dispersion aqueuse.