DE3248399A1 - Polyphenylenpolymere und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents
Polyphenylenpolymere und verfahren zu ihrer herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft Polydialkoxyphenylene, neue Verbindungen und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Polyphenylene/ die sich wiederholende Struktureinheiten -\O)
aufweisen, sind als polymere Verbindungen bekannt, bei denen die Phenylengruppen in gerader Kette miteinander verbunden
sind. Da Polyphenylen eine Zersetzungstemperatur von 5500C aufweist und somit eine sehr gute Wärmebeständigkeit
besitzt/ nimmt man an, daß es als Metallersatz bei Luftraummaterialien und als Maschinenbaukunststoff verwendet
werden kann. Wegen seiner ünschmelzbarkeit und Unlöslichkeit besitzt es eine schlechte Verarbeitbarkeit, und daher
konnten seine.vorteilhaften Eigenschaften als Polymeres
noch nicht vollständig ausgenutzt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues polymeres Material mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit
zur Verfügung zu stellen. Das Material soll bei seiner Verarbeitung nicht die Nachteile der bekannten Polymeren
20 aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind Poly(dialkoxyphenylene), die
sich sich wiederholende Struktureinheiten der allgemeinen Formel
(D
OR1
aufweisen, worin R und R1 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R und R1 gleich oder
unterschiedlich sein können, jedoch in keinem Fall R und R' gleichzeitig Methylgruppen bedeuten.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur
Herstellung der zuvor erwähnten Poly(dialkoxyphenylene),
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein p-Dialkoxybenzol
in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Lewis-Säure und eines Oxidationsmittels bei verringertem
Druck zur Induzierung der oxidativen Kondensation des p-Dialkoxybenzols
polymerisiert.
Die erfindungsgemäßen Polydialkoxyphenylene zeichnen sich durch einen Erweichungspunkt zwischen 280 und 3500C aus und können
in der Schmelze verformt werden. Wenn ihre Alkylgruppen länger werden,, wird ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln besser,
wodurch eine Filmbildung durch Gießen aus einer Lösung möglich wird. Diese Eigenschaften besitzen die bekannten
Polymeren des Polyphenylentyps nicht, und die erfindungsgemäßen
Polydialkoxypheny.lene sind daher sehr nützliche polymere Materialien.
Kürzlich wurde berichtet, daß dem Polyphenylen ohne Substituenten
elektrische Leitfähigkeit, die für eine organische
Verbindung sehr hoch ist/ durch Dotierung verliehen werden kann. Da bei den erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen
die Elektronendichte am aromatischen Ring durch die Anwesenheit von Alkoxysubstituenten erhöht wird, kann diesen Verbindungen
durch Dotierung eine hohe elektrische Leitfähigkeit verliehen werden.
Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Polydialkoxyphenylene
durch kationische Polymerisation eines p-Dialkoxybenzols
in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit einer Lewis-Säure als Katalysator zur Induzierung der oxidativen
Kupplung hergestellt werden. Wird diese Reaktion bei verringertem Druck durchgeführt, so wird verhindert, daß die
Alkoxygruppen am aromatischen Ring zu phenolischen Hydroxylgruppen,
welche die Polymerisation inaktivieren, hydrolysiert werden. Dadurch wird der Polymerisationsgrad erhöht,
und polymere Verbindungen mit besserer Wärmebeständigkeit können hergestellt werden.
Die als Ausgangsmaterial verwendeten p-Dialkoxybenzole können
leicht mit niedrigen Kosten durch Alkylierung der Hydroxylgruppen von Hydrochinon mit einem Alkylierungsmittel,
wie einem Dialkylsulfat, einem Alkyl-p-toluolsulfonat, einem
Alkylbromid, einem Alkyljodid oder einem Alkylchlorid, in einem Lösungsmittel, wie einem Kohlenwasserstoff, Ether,
Keton oder Alkohol, unter Verwendung einer Base, wie eines Alkalicarbonats oder eines Alkalihydroxids als Säureabbindemittel,
hergestellt werden. p-Methoxyalkoxybenzole, d.h.
p-Dialkoxybenzole, in denen eine der beiden Alkoxygruppen (OR und OR1) Methoxy bedeutet, können durch Alkylierung
der Hydroxylgruppe von Hydrochinonmonomethylether auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt werden.
Die Polymerisationsreaktion von Dialkoxybenzol für die Herstellung
von Poly(dialkoxyphenylen) gemäß der Erfindung ist eine oxidative Kondensation über ein Kationenradikal als
Zwischenprodukt, wie bei der Polymerisation von Benzol, und sie erfolgt in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit
einer Lewis-Säure und eines Oxidationsmittels.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können geeigneterweise Lewis-Säuren, die bei der kationischen Polymerisation oder
bei der Koordinationspolymerisation verwendet werden, eingesetzt werden. Beispiele sind wasserfreies Aluminiumchlorid,
wasserfreies Eisen-III-Chlorid, wasserfreies Titan-IV-Chlorid,
wasserfreies Zinn-IV-Chlorid, wasserfreies Molybdänchlorid,
wasserfreies Wolframchlorid, wasserfreies Antimon -V-Chlor id, Borfluorid und Borfluoridetherat. Wasserfreies
Aluminiumchlorid und wasserfreies Eisen-III-Chlorid sind besonders bevorzugt. Es können auch die entsprechenden
35 anderen Halogenide verwendet werden.
Da die erfindungsgemäße Reaktion zur Bildung des Polymeren
oxidativ abläuft/, muß sie in Anwesenheit eines Oxidationsmittels
durchgeführt werden. Wenn jedoch die bei der Reaktion verwendete Lewis-Säure eine ausreichende Oxidationswirkung
besitzt und ihre Menge ausreicht, ist die zusätzliche Verwendung eines Oxidationsmittels nicht immer erforderlich.
Beispiele für geeignete Oxidationsmittel sind Verbindungen der tibergangsmetalle mit hoher Wertigkeit (beispielsweise
Chloride,, wie wasserfreies Kupfer-II-Chlorid, wasserhaltiges
Kupfer-II»Chlorid, Eisen-III-Chlorid, Zinn-IV-Chlorid,
Molybdänchlorid und Wolframchlorid und die entsprechenden anderen Halogenide,, Oxide, wie Mangandioxid, Bleidioxid
und Zinn-IV-Oxid, und Salze von Oxosäuren, wie Permanganate)
ι organische Oxidationsmittel, wie Chloranil, Benzochinon
und Naphthochinon; organische Persäuren, wie Peressigsäure
, Perbenzoesäure und m-Chlorperbenzoesäure; und Wasserstoffperoxid.
Von diesen sind wasserfreies Kupfer-II-Chlorid, wasserhaltiges Kupfer-II-Chlorid und wasserfreies Eisen-III-Chlorid
bevorzugt. Wenn, wie im Falle von Kupfer-II-Chlorid, das Oxidationsmittel in dem Reaktionslösungsmittel eine
niedrige Löslichkeit aufweist und keine ausreichende Wirkung zeigte ist es wirksam, Sauerstoff in der Luft oder ei-
25 nen Katalysatoraktivator zusammen zu verwenden.
Wirksame Katalysatoraktivatoren, die verwendet werden können f sind Carbonsäuresalze von Kobalt (II), wie Kobalt-II-Acetat,
Kobalt-II-Benzoat und Kobalt—Il-Oxalat,- und Komplexverbindungen
von Kobalt (II), wie Kobalt-II-Acetylacetonat.
JÜmliche Verbindungen von Mangan (II), Chrom (III) etc.
sind ebenfalls wirksam.
Organische Lösungsmittel, die gegenüber den Lewis-Säuren inert sind„ und Arylkationen, die bei den üblichen Friedel-Crafts-Reaktionen
verwendet werden, können als inerte Lö-
— 8 —
sungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden. Nitroalkane, wie Nitromethan, Nitroethan, Nitropropan
und Nitroisopropan, Nitrobenzol, Benzonitril und o-Dichlorbenzol sind bevorzugt.
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5
Die Lewis-Säure, das Oxidationsmittel, der Aktivator für den Oxidationskatalysator und das Lösungsmittel können in
verschiedenen Kombinationen ohne besondere Beschränkung verwendet werden. Die Verwendung von wasserfreiem Aluminiumchlorid,
Kupfer-II-Chlorid und eines Aktivators vom Kobalttyp in Nitrobenzol und die Verwendung von Eisen-III-Chlorid
in einem Nitroalkan sind besonders bevorzugt.
Die Menge an inertem Lösungsmittel, die verwendet wird, kann diejenige sein, die ausreicht, daß das als Ausgangsmaterial
verwendete Dialkoxybenzol gelöst und. bevorzugt ebenfalls die Lewis-Säure gelöst werden. Im allgemeinen beträgt
sie 1 bis 20 Gewichtsteile pro Gewichtsteil Dialkoxybenzol.
Die Menge an verwendeter Lewis-Säure wird durch ihre Aktivität oder ihre Löslichkeit in Lösungsmitteln bestimmt. Im
allgemeinen beträgt sie 0,5 bis 5 mol pro mol Dialkoxybenzol. Beispielsweise wird, wenn Aluminiumchlorid als Lewis-Säure
verwendet wird, 1 mol Aluminiumchlorid pro mol Dial-.. koxybenzol eine gute Ausbeute ergeben. Wird Titanchlorid
oder Eisen-III-Chlorid verwendet, ist es bevorzugt, es in einer Menge von 2 bis 3 mol zu verwenden.
Da die Einführung eines Moleküls des Dialkoxybenzols in die Polymerkette den Verlust von zwei Wasser stoff atomen als HCl
bewirkt, sind mindestens zwei Äquivalente des Oxidationsmittels erforderlich. Wird Eisen-III-Chlorid oder Kupfer-II-Chlorid
verwendet, sind pro mol Dialkoxybenzol 2 mol des Oxidationsmittels erforderlich. Die Menge an Oxidationsmittel
kann auf geeignete Weise erhöht werden, wenn ein in dem Lösungsmittel kaum lösliches Oxidationsmittel, wie Kupfer-
Il-Chlorid, verwendet wird oder wenn leicht lösliches Eisen-III-Chlorid
verwendet wird. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion innerhalb einer kürzeren Zeit zu beendigen. Die
Erhöhung in der Menge wird hauptsächlich durch betriebstechnische oder wirtschaftliche Gründe bestimmt. Allgemein
kann sie bis zu 5 Äquivalenten erhöht werden. Wenn eine Erhöhung der Menge an Oxidationsmittel unerwünscht ist, kann
dies durch die Verwendung eines Katalysatoraktivators in geringer Menge von 1/200 bis 1/10 mol pro mol Dialkoxybenzol
vermieden werden. Durch die Verwendung des Aktivators wird die Bildung einer phenolischen Hydroxylgruppe durch
die Freisetzung der Alky!gruppe aus der Alkoxygruppe während
der Polymerisationsreaktion induziert, jedoch beobachtet man diese Nebenreaktion nur in geringfügigem Umfang im Infrarotspektrum
des Produkts. Die thermischen, elektrischen oder mechanischen Eigenschaften des entstehenden Polymerisats
sind daher auf keine Weise schlechter als diejenigen des Polymerisats, welches ohne Verwendung eines Aktivators
hergestellt wird. Wenn die Anwesenheit einer Spur einer phenolischen Hydroxylgruppe für die Endverwendung des Polymeren
ein Hindernis ist, ist es möglich, nach der Isolierung des Polymeren es in ein Poly(dialkoxyphenylen) mit keiner
phenolischen Hydroxylgruppe zu überführen, indem man ein Alkylierungsmittel, wie ein Dialkylsulfat, ein Alkylhaloge-
25 nid oder ein Alkyl-p-toluolsulfonat, verwendet.
Eine bevorzugte Reaktionsbedingung bei der Polymerisationsreaktion gemäß der Erfindung ist ein verringerter Druck von
etwa 10 mmHg, so daß der gebildete Chlorwasserstoff aus dem
Polymerisationssystem entfernt werden kann. Da der Druck
des Reaktionssystems während der Reaktion normalerweise At— mosphärendruck erreicht, findet die Einführung eines Halogenatoms
t welches aus dem Katalysator stammt, in den aromatischen Ring als Substituent oder die Freisetzung der Alkylgruppe
aus der Alkoxygruppe leichter statt. Es findet keine besondere Änderung in der Wirkung statt, selbst wenn der
Druck unter 10 mmHg ist. Wegen der Verfahrensdurchführung sind im allgemeinen Drücke von 10 bis 40 mmHg geeignet.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Erhöhung der
Reaktionstemperatur nicht von Vorteil, da dadurch eine Halogenierung
des aromatischen Ringes oder die Spaltung der C-O-Bindungen in den Alkoxygruppen stattfinden kann. Wenn
andererseits die Reaktion bei einer zu niedrigen Temperatur durchgeführt wird, verringert sich die Löslichkeit von
Dialkoxybenzol in dem Lösungsmittel, und die Reaktionsgeschwindigkeit ist verlangsamt. Obgleich die Reaktion bei
einer Temperatur zwischen -300C und 1000C durchgeführt werden
kann, ist es daher vom betriebstechnischen Standpunkt aus besonders vorteilhaft, sie bei einer Temperatur zwisehen
0 und 4O0C, insbesondere bei Raumtemperatur und in ihrer Nähe, durchzuführen.
Die Reaktionszeit, die die Zeit ist, welche erforderlich ist, bis eine Bildung von Halogenwasserstoffgasen nicht
mehr beobachtet wird-und die Reaktion beendigt ist, kann
von dem Ausgangsmaterial abhängen.. Im allgemeinen beträgt sie 30 Minuten bis 6 Stunden. Die Reaktion kann während einer
längeren Zeit durchgeführt werden, dies ist jedoch nicht von besonderem Vorteil.
Das entstehende Poly(dialkoxyphenylen) besitzt die Wärmebeständigkeit,
die den Polymeren des Polyphenylentyps inhärent ist. Es besitzt den in Tabelle I angegebenen Schmelzpunkt
und eine gute Verarbeitbarkeit. Der Schmelzpunkt zeigt einen einzigen Wert, abhängig von der Kettenlänge des linearen
Alkylteils, der die Alkoxygruppen bildet. Durch Erhöhung
der Länge der linearen Alkylgruppen in den Alkoxygruppen wird das Polymere in organischen Lösungsmitteln, wie Toluol,
Tetrahydrofuran und Dimethylformamid, löslich und kann zu einem Film nach Gießverfahren verarbeitet werden. Diese Eigenschaften
treten in den bekannten polymeren Verbindungen
des Polyphenylentyps nicht auf, und die erfindungsgemäßen Polydialkoxyphenylene sind daher sehr nützliche polymere
Materialien.
Materialien.
Die folgenden Beispiele, die Tabelle und die Zeichnungen
erläutern die Erfindung.
erläutern die Erfindung.
In den Zeichnungen bedeuten die Figuren 1, 2, 3 und 4 die Infrarotabsorptionsspektren (IR-Spektren) der in den Beispielen
1, 5, 6 und 7 erhaltenen Polymeren.
Alle Schmelzpunkte,. Elementaranalysen, thermogravimetrische
Analysen (TGA) und grundmolare Viskositätszahlen .{Intrinsik-Viskosität)
sind in Tabelle I aufgeführt.
.
.
Eine Lösung aus 40 g wasserfreiem Eisen-III-Chlorid in 50 ml
Nitromethan wird unter verringertem Druck von 20 irtmHg gebracht»
Eine Lösung aus 16,6 g p-Diethoxybenzol in 120 ml
Nitromethan wird bei Raumtemperatur längsam so zugegeben,
daß die Temperatur des Gemisches 400C nicht übersteigt. Das
Gemisch wird dann bei Raumtemperatur!-bei einem verringerten
Druck von 20 mmHg während 2 Stunden gerührt. Zu dem Reaktionsgemisch
gibt man 3OQ ml Methanol bei Raumtemperatur und rührt 1 Stunde. Die unlöslichen Materialien werden abfiltriert.
Das unlösliche Material wird mehrere Male mit 2 N Chlorwasserstoffsäure gewaschen und über Nacht bei 1000C
im Vakuum getrocknet. Die Menge an Endprodukt beträgt 11,3 g und die Ausbeute beträgt 69%.
im Vakuum getrocknet. Die Menge an Endprodukt beträgt 11,3 g und die Ausbeute beträgt 69%.
Das IR-Spektruxn des entstehenden Polymeren ist in Figur 1
dargestellt. Bei 3200 bis 3000 cm"1 beobachtet man keine
Absorption für die Hydroxylgruppe. Ergebnis der Elementaranalyse s Die gefundenen Werte betragen C: 72,82% und H: 7,05%
Absorption für die Hydroxylgruppe. Ergebnis der Elementaranalyse s Die gefundenen Werte betragen C: 72,82% und H: 7,05%
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und stimmen gut mit den berechneten Werten C: 73,15% und
H: 7,36% überein (berechnet unter der Annahme, daß die sich wiederholende Einheit des Polymeren CgH2(OC2Hc)2 ist).
Es wird kein Chloratom nachgewiesen. Das entstehende Polymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [*7], bestimmt
für eine Lösung des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure von 0,45 bei 370C.
10 Beispiel2
Gut pulverisiertes wasserfreies Aluminiumchlorid (13,4 g,
0,1 mol) und 13,5 g (0,1 mol) wasserfreies Kupfer-II-Chlorid
werden zu 50 ml Nitromethan gegeben, und dann wird unter verringertem Druck eine Lösung von 16,6 g (0,1 mol) ..
Diethoxybenzol in 50 ml Nitromethan zugegeben. Gemäß dem
gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 1,5 g (Ausbeute 9,1%) eines schwarzbraunen Polymeren erhalten
.
Die Ergebnisse der Infrarotabsorptionsanalyse dieses Polymeren sind die gleichen, wie man sie in Beispiel 1 erhalten
hatte. Bei der Elementaranalyse zeigen die gefundenen Werte eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Werten, die
man unter der Annahme erhält, daß die sich wiederholende Einheit des Polymeren CgH2(OC2Hc)2 ist. Es wurden keine
Chloratome nachgewiesen. Das Polymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [y\ ], bestimmt bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1, von 0,19 und besitzt somit ein„niedrigeres Molekulargewicht als das in Beispiel 1 erhaltene
Polymere.
Beispiel 3 35
Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 durchgeführt,
ausgenommen, daß 19,4 g Dipropoxybenzol anstelle von Di-
ethoxybenzol verwendet wurden. Man erhält 15,7 g (Ausbeute
82%) eines blaßbraunen Poly(dipropoxybenzols).
Bei der Elementaranalyse zeigen die gefundenen Werte eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Werten. Es werden
keine Chloratome nachgewiesen. Das Polymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [^] von 0,23 bei 37°C.
10 Beispiel 4
Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wird wiederholt, ausgenommen,
daß 19,8 g Dibutoxybenzol anstelle von Diethoxybenzol verwendet wurden. Man erhält 12,7 g (Ausbeute 65%)
eines blaßbraunen Poly(dibutoxybenzols).
Als Ergebnis der Elementaranalyse zeigen die gefundenen Werte eine gute Übereinstimmung mit den berechneten Werten,
die man unter der Annahme erhält, daß die sich wiederholende Einheit des Polymeren CgH2(OC4Ho)2 ist. Es wurden keine
Chloratome nachgewiesen. Das Polymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl l\l s bestimmt bei den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1, von 0,30 bei 37°C. Das Polymere
ist in organischen Lösungsmitteln löslich und konnte mit Toluol in einem Soxhlet-Extraktor vollständig extrahiert
werden.
Das Polymere besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [η]r
bestimmt für seine Lösung in Toluol auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, von 0,40 bei 37°C. Das Molekulargewicht
des Polymeren beträgt etwa 40 000, wenn es durch Gelpermeationschromatographie (GPC) unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel analysiert wird.
• t ·
• «
- 14 -
Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 4 durchgeführt, ausgenommen/ daß Nitropropan als Lösungsmittel verwendet
wird und daß die Reaktionstemperatur auf 10 bis 120C
eingestellt wurde. Man erhält 15,1 g (Ausbeute 77%) von schwachbraunem Poly(dibutoxyphenylen).
Als Ergebnis der Elementaranalyse zeigen, die gefundenen
Werte eine gute Übereinstimmung mit.den berechneten Werten. Es wurde kein Chlor nachgewiesen.
Das IR-Spektrum des entstehenden Polymeren ist in Figur 2
dargestellt. Wie in Beispiel beobachtet man keine Absorption für die Hydroxylgruppe bei 3200 bis 3600 cm" .
Das entstehende Polymere ist in Toluol löslich, und es besitzt eine grundmolare Viskositätszahl [T^] , gemessen in
Toluol, von 0,804 bei 37°C. Das -Molekulargewicht des PoIymeren
beträgt etwa 120 000, wenn es unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Eluierungsmittel durch Gelpermeationschromatographie
analysiert wird.
25 Beispiel6
Eine Lösung aus 6,3 g p-Methoxyethoxybenzol in 50 ml Nitromethan
wird tropfenweise in eine Lösung aus 19,4 g wasserfreiem Eisen-III-Chlorid in 50 ml Nitromethan gegeben, so
daß der Druck im Inneren des Reaktors bei 20 bis 40 mmHg und die Temperatur des Gemisches bei 20 bis 350C gehalten
werden. Nach der Zugabe wird das Gemisch 1 Stunde, so wie es ist, stehen gelassen und dann in 500 ml Methanol gegossen.
Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Das unlösliche Material wird abfiltriert und unter
Erhitzen und Rühren mit drei 300-ml-Teilen 3 N Chlorwasser-
stoffsäure und dann mit 500 ml Wasser gewaschen. Das gewaschene
Produkt wird dann bei 1000C 6 Stunden lang im Vakuum getrocknet, und man erhält 3,96 g Poly(methoxyethoxyphenylen)
als schwachbraunes Pulver»
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Das IR-Spektrum des entstehenden Polymeren ist in Figur 3 dargestellt.
10 Beispiel7
Gut pulverisiertes wasserfreies Aluminiumchlorid (13,4 g),
13,5 g wasserfreies Kupfer-II-Chlorid und 1,28 g Kobalt-II-Acetylacetonat
werden gut in 50 ml Nitrobenzol gelöst. Eine Lösung von 15,2 g Methoxyethoxybenzol in 50 ml Nitrobenzol
wird tropfenweise bei verringertem Druck so zugegeben, daß der Druck im Inneren des Reaktors bei 20 bis 35 mmHg
und die Temperatur der gemischten Lösung bei 20 bis 350C
gehalten werden. Nach der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 1 Stunde, so wie es ist, stehen gelassen. Es wird dann in
500 ml Methanol gegossen, und anschließend wird bei Raumtemperatur während 1 Stunde gerührt. Das unlösliche Material
wird abfiltriert und dreimal mit 300-ml-Teilen 3 N Chlorwasserstoffsäure unter Erwärmen und Rühren und dann
mit 500 ml Wasser gewaschen. Das gewaschene Produkt wird bei verringertem Druck bei 1000C während 6 Stunden im Vakuum
getrocknet, und man erhält 3,64 g Poly(methoxyethoxypheny
len) als schwachbraunes Pulver.
Das IR-Spektrum des Polymeren ist in Figur 4 dargestellt.
B..eispiel 8
Hydrochinonmethylethylether (40 g) wird in 20 ml Nitrobenzol
gelöst, und 5 g m-Chlorbenzoesäure, 11,8 g Borfluorid-
- 16 -
etherat und 3,37 g Kaliumfluorid werden zugegeben. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur bei einem verringerten Druck
von 40 mmHg während 3 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Reaktionsgemisch zu 150 ml 3%igem Natriumsulfit
gegeben, und das Gemisch wird gut gerührt. Anschließend werden 150 ml Methanol zugegeben, und der entstehende Niederschlag
wird abfiltriert. Der Filtrationskuchen wird gut mit Wasser,.verdünnter Chlorwasserstoffsäure und Methanol
gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,4 g (Ausbeute 33%) eines schwachbraunen Polymeren.
Das IR-Spektrum dieses Polymeren stimmt mit dem gemäß Beispiel
6 erhaltenen Polymeren überein. Die bei der Elementaranalyse gefundenen Werte stimmen gut den berechneten
Werten überein.
Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 6 durchgeführt,
ausgenommen, daß 6,8 g ρ-Methoxypropoxybenzol anstelle von
6/3 g p-Methoxyethoxybenzol verwendet werden. Man erhält
5,82 g eines schwachbraunen Polymeren.
Beispiel 10
Es wird die gleiche Reaktion wie in Beispiel 6 durchgeführt, ausgenommen, daß 7,4 g p-Methoxybutoxybenzol anstelle von
6,3 g p-Methoxyethoxybenzol verwendet werden. Man erhält 5,0 g eines schwachbraunen Polymeren.
| Bei spiel |
rV0R | R | R1 | Lösungs mittel |
Lewis- . Säure |
Oxida tions mittel |
AlCl3 | CtCl2 | Katalysa torakti vator ■ ■ '· |
Aus beute ■(%■) |
Elementaranalyse . . (*3) |
m | 7.05 (7.36) |
TCA5 0C (*2) 5% 50% |
cn j Lösungs mittel (*4) |
Schmelz punkt (0O (*1) |
| 1 | C2H5- | GH3NO2 | FeCl3 | FeCl3 | 69 | σ/ο | gefundene Werte (berechnete Werte) " |
7.02 (7.36) |
325 550 |
0.45 (H2SO4) |
350 Erwei chungs punkt) |
|||||
| 2 | C2H5- | ^3NO2 | FeCl3 | - | 9.1 | 72.82 (73.15) |
8o44 (8.39) |
320 480 |
Ool9 (H2SO4) |
170 175 |
||||||
| 3 | DC3H7- | HC3H7- | SH3TO2 | FeCl3 | - | 82 | 72.75 (73.15) |
9.12 (9.15) |
320 510 |
0.23 (H2SO4) |
195 200 |
|||||
| 4 | HC4H9- | CH3NO2 | FeCl3 | - | 65 | 74,28 (74.97) |
9.23 (9.15) |
320 500 |
0.30 (H2SO4) |
145 160 |
||||||
| 5 | ITC4H9- | HC4H9- | ^3H7NO2 | - | 77 | 76.28 (76.32) |
6.60 (6.71) |
380 540 |
0.804 (Toluol) |
235 245 |
||||||
| 6 | CH3" | CH3NO2 | 63.7 | 76.15 (76.32) |
380 530 |
0.33 (H2SO4) |
245 255 |
|||||||||
| 71.81 (71.98) |
Tabelle I (Fortsetzung)
| 7 | CH3- | C2H5" | Ono2 | AlCl3 | CuCl2 | I!o(acac)2 | 24.3 | 71.67 (71.98) |
6.55 (6.71) |
380 525 |
0.12 (H2SO4) |
245 250 |
| 8 | CH3- | C2H5- | 0^2 | Borfluo- ridethe- rat |
m-Chlor-1- peJrbenzoe- säure .._ · . |
- | 33 | 70.91 (71.98) |
6.86 (6.71) |
365 525 |
0.11 (H2SO4) |
240 S 250 |
| 9 | CH3- | ITC3H7- | CH3NO2 | FeCl3 | - | 86.7 | 72.88 (73.15) |
7.48 (7.37) |
360 525 |
0.26 (H2SO4) |
170 180 |
|
| 10 | CH3- | "C4H9- | CH3NO2 | FeCl3 | - | 68.4 | 73.87 (74.13) |
7.98 (7.92) |
345 520 |
0.35 (H2SO4) |
110 120 |
OO GO CD CD
Bemerkungen zu Tabelle I:
Schmelzpunkt
Alle angegebenen Schmelzpunkte sind nichtkorrigiert.
(*2)s TGÄ-Änalyse
Die TGA-Messung erfolgte bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit
von 10°C/min in Luft. Die Temperatur, bei der ein Gewichtsverlust von 5% festgestellt
wird# wird oben und die Temperatur, bei der
ein Gewichtsverlust von 50% angegeben wird, wird unten in der Tabelle angegeben.
(*3): Elementaranalyse
Die gefundenen Werte sind oben und die berechneten Werte sind unten in der Tabelle angegeben. In keiner der Proben wurden Chloratome festgestellt.
Die gefundenen Werte sind oben und die berechneten Werte sind unten in der Tabelle angegeben. In keiner der Proben wurden Chloratome festgestellt.
(*4): Grundmolare Viskositätszahl (Intrinsik-Viskosität) Die Probe wird in konzentrierter Schwefelsäure oder
Toluol in einer Konzentration (C) von 0,1 bis 0,6 (g/de) gelöst, und die grundmolare Viskositätzahl
der Probe wird durch Extrapolation der entstehenden Kurve von r>
. bis C —} 0 beschrieben. 25
Claims (9)
1. DAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC, Tokyo, Japan
2» KAWAMURA INSTITUTE OF CHEMICAL RESEARCH
Urawa, Japan
Polyphenylenpolymere und Verfahren zur ihrer Herstellung
PATENTANSPRÜCHE
1./ Poly(dialkoxyphenylen), dadurch gekennzeichnet , daß es sich wiederholende Struktureinheiten
der allgemeinen Formel
OR
OR'
enthält, worin R und R1 je eine Alkylgruppe mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen bedeuten und worin R und R1 gleich oder
unterschiedlich sein können, aber in keinem Fall R und R1
beide Methylgruppen bedeuten.
2. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß R und R1 Ethylgruppen bedeuten und
daß das Polymere eine grundmolare Viskositätszahl [^ ] von
0,05 bis 1,00 in konzentrierter Schwefelsäure aufweist.
3. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß R und R1 n-Propylgruppen bedeuten und daß das Polymere eine grundmolare Viskositätszahl I^]
in konzentrierter Schwefelsäure von 0,08 bis 1,00 aufweist.
4. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daBR und R' n-Butylgruppen bedeuten
und daß das Polymere eine grundmolare Viskositätszahl [^]
in Toluol von 0,05 bis 1,50 aufweist.
5. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet,
daß R eine Methylgruppe und R1 eine Ethylgruppe bedeuten und daß das Polymere eine grundmolare
Viskositätszahl [V^ ] in konzentrierter Schwefelsäure von
0,08 bis 1,00 aufweist.
6. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Methylgruppe und R1 eine
n-rP.ropylgruppe bedeuten und daß das Polymere eine grundmolare
Viskositätszahl [Vj ] in konzentrierter Schwefelsäure von 0,08 bis 1,00 aufweist.
7. Polymeres nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß R eine Methylgruppe und R1 eine n-Butylgruppe
bedeuten und daß das Polymere eine grundmolare Viskositätszahl [v^ ] in konzentrierter Schwefelsäure von
30 0,08 bis 1,50 aufweist.
8. Verfahren zur Herstellung einer Poly(dialkoxyphenylen)-Verbindung,
dadurch geken*nz eichnet , daß man ein p-Dialkoxybenzol in einem inerten Lösungsmittel in
Anwesenheit einer Lewis-Säure und eines Oxidationsmittels bei verringertem Druck polymerisiert.
9 ο Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man Nitrobenzol als inertes Lösungsmittel
, wasserfreies Aluminiumchlorid als Lewis-Säure und wasserfreies oder wasserhaltiges Kupfer-II-Chlorid als 0x±-
dationsmittel verwendet»
10«. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß ein Nitroalkan als inertes Lösungsmittel
und wasserfreies Eisen-III-Chlorid sowohl als Lewis-Säure
als auch als Oxidationsmittel verwendet werden.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20965581A JPS58113221A (ja) | 1981-12-28 | 1981-12-28 | 新規なポリフエニレン系高分子化合物 |
| JP2916382A JPS58145726A (ja) | 1982-02-25 | 1982-02-25 | ポリ（ジアルコキシフエニレン）の製造方法 |
| JP4900482A JPS58167615A (ja) | 1982-03-29 | 1982-03-29 | 新規ポリフエニレン系高分子化合物およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3248399A1 true DE3248399A1 (de) | 1983-07-14 |
| DE3248399C2 DE3248399C2 (de) | 1984-11-15 |
Family
ID=27286456
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE3248399A Expired DE3248399C2 (de) | 1981-12-28 | 1982-12-28 | Polyphenylenpolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4404354A (de) |
| DE (1) | DE3248399C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0436111A2 (de) * | 1989-12-06 | 1991-07-10 | Bayer Ag | Mischungen aus substituierten Homopoly-p-phenylenen und Thermoplasten |
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|---|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
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-
1982
- 1982-12-28 US US06/453,837 patent/US4404354A/en not_active Expired - Lifetime
- 1982-12-28 DE DE3248399A patent/DE3248399C2/de not_active Expired
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|---|
| NICHTS-ERMITTELT * |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0436111A2 (de) * | 1989-12-06 | 1991-07-10 | Bayer Ag | Mischungen aus substituierten Homopoly-p-phenylenen und Thermoplasten |
| EP0436111A3 (en) * | 1989-12-06 | 1992-08-26 | Bayer Ag | Compositions of substituted homopoly-p-phenylenes and thermoplastics |
Also Published As
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