DE1570683A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenaethern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenaethern

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DE1570683A1
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Description

PATENTANWALT DR. HANS-QUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER
ENTHAl PETER-KINT
5 KOLN-LINDENTHAl PETER-KINTGEN-STRASSE 2
Köln, den 21. August 1965 Eg/FSch
General Electric Company, 1 River Road, Scheneotady 5, N.Y. { V.St.A.)
Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern Ausscheidung aus G 38 I86 IVb/12 ο Tr.A.
Die Erfindung betrifft die Oxydation von Phenolen zu Selbstkondensationsproduktion in Anwesenheit einer Sauerstoff enthaltenden Zwischenverbindung, die aus einem Amin-Cuprisalz-Komplex besteht.
Früher wurden Polyarylenäther beispielsweise durch die Ullmann-Reaktion hergestellt, indem man ein para-Bromphenol und ein Kaliumphenolat in Anwesenheit von Kupferpulver umsetzte. Jedoch ist eine solche Reaktion offenbar nicht fähig, Polyarylenäther zu schaffen, die mehr als etwa 8 sich wiederholende Einheiten besitzen, so dass die Molekulargewichte auf einem Wert von etwa 1000 beschränkt bleiben. Solche Materialien haben noch eine kristalline Natur und scharfe Schmelzpunkte. Wenn beispielsweise Diphenyloxyd bromiert und mit Kaliumphenolat umgesetzt wird, zeigt sich, dass das Endprodukt aus CgH^CgH^O)^- CgHc besteht und einen Schmelzpunkt von 199-2oo° C besitzt.
Gemäss dem Oxydationsverfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polyarylenäther herzustellen, welche Molekulargewichte voi^wenigstens 10.000 besitzen. Solche Harze bestehen aus Polymeren, die zumindest 100 sich wiederholende Einheiten aufweisen, d.h. η in der Formel ist zumindest 100.
Die zu oxydierenden Phenole sind Monohydroxyphenole, d.h. Verbindungen, die lediglich eine Hydroxylgruppe enthalten, welche direkt an den sechsgliedrigen aromatischen Kern, der lediglich aus Kohlenstoffatomen aufgebaut ist, gebunden ist und gehören der Benzolreihe an. Diese Gruppe umfasst die monocyklischen Monohydroxyphenole wie Phenol selbst und solche Verbindungen, in denen ein oder mehrere Ringwasserstoffe des Phenols substituiert sind, z.B. Kresole, die Xylenole, Pseudo-Cumenol, usw. Nicht umfasst werden die monohydrisehen bicyclischen Phenole, die die a-Naphthole und ß-Naphthole, usw, die tricyclischen Phenole mit einer Hydroxylgruppejwie die Anthranole und Anthrole, usw. und andere ähnliche aromatische Monohydroxyverbindungen.
Es wurde gefunden, dass zur Bildung des Amin-Cuprisalz-Komplexes primäre und sekundäre aliphatische A-mine eingesetzt werden können, wenn die zu oxydierenden Phenole in der 2- und 6-Stellung mit verschiedenen Resten substituiert sind. Dazu zählen auch cycloaliphatische Amine, in denen der Aminstickstoff ein Teil des Rings ist und cycloaliphatische Amine, in denen die cycloaliphatische Gruppe ein Substituent am Stickstoffatom ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenyläthern durch Umsetzung von Sauerstoff mit einem Phenol der Strukturformelι
OH
OZ
0098U/1757
worin X Wasserstoff oder Halogen ist, R für einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Halogenarylrest, in dem Jedes Halogen an ein aromatisches C-Atom gebunden ist, oder für einen Halogenaryloxyrest steht, in dem jedes Halogen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R* für R oder Halogen steht, R*sfür R, Halogen oder Wasserstoff steht, wobei R und R%beide kein tertiäres a-Kohlenstoffatom enthalten, und X Halogen ist, wenn R und R%beide ein Arylrest, ein Halogenarylrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenaryloxyrest sind, und wobei als Sauerstoff enthaltende Zwischenverbindung eine Lösung eines Amin-Cuprisalz-Komplexes verwendet wird, in der das Phenol löslich ist, mit dem Kennzeichen, dass ein Stickstoffatom des Amins keinen direkt gebundenen Arylsubstituenten und wenigstens ein direkt gebundenes Wasserstoffatom trägt.
Die Polyphenylather, die bei vorliegendem Verfahren hergestellt werden, sind vom Phenol abhängig, welches als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ferner von im Katalysatorsystem verwendeten Amin, von den vorhandenen Modifiziermitteln sowie den Reaktionsbedingungen. Sie können ein extrem hohes Molekulargewicht besitzen und enthalten eine sich wiederholende Struktureinheit, welche vom Ausgangsmaterial abhShgt.
Die Gesamtoxydationsreaktion gemäss der Erfindung ist auf eine Reaktion gerichtet, an der das Wasserstoffatom der Phenolgruppe des Phenolmoleküls, ein Wasserstoff-, Chlor-, Brom- oder Jodsubstituent in der para-(k-)Stellung des Phenolmoleküls und Sauerstoff unter Bildung von Wasser gemäss dem folgenden Schema beteiligt sind:
0098U/17S7
SAD
Gleichung I
1 οβΑί V
H2O
in der die Zahlen die Positionen der Substituenten angeben und den in dieser Beschreibung verwendeten Bezeichnungsweisen entsprechen; η bedeutet eine ganze Zahl mit einem Wert von zumindest 10.
Die Reaktion ist keine direkte Oxydation, wie es in der Gleichung vereinfacht angegeben wurde, sondern eine Oxydation, bei der ein Kupferkatalysatorsystem als Sauerstoff tragender Vermittler eine Rolle spielt.
Die allgemeine Verfahrensweise der Durchftihrung des vorliegenden Oxydationsprozesses besteht darin, dass man ein Sauerstoff enthaltendes Gas durch eine Mischung von einem oder mehreren, eine Hydroxygruppe enthaltenden 2,6-disubstituierten, monocyclisehen Phenolen, ( welche im folgenden als " Phenole " bezeichnet werden ) als Ausgangsmaterial, hindurchleitet, und zwar in einer Lösung, in welcher auch der Komplex gelöst enthalten ist; dieser besteht aus wenigstens einem basischen Cuprisalz und eumindest einem Amin, welches zumindest ein Wasserstoff am Aminstickstoff aufweist, d.h. ein primäres oder sekundäres Arain ist.
0098U/17S7
BAD ORIGINAL
Bei der Herstellung des Katalysators, der aus einem basischen Cuprisalz und einem Amin besteht, welches .zumindest ein Wasserstoffatom am Aminstickstoff aufweist, ist die Eigenart des verwendeten Kupfersalzes ohne Wirkung auf den Typ des erhaltenen Produkts. Man kann sowohl von einem Cuprisalz als auch von einem Cuprosalz ausgehen. Das einzige Erfordernis besteht darin, dass dann, wenn ein Cuprosalz verwendet wird, es fähig sein muss, im Cuprozustand zu existieren und einen Komplex mit dem tertiären Amin zu bilden, der im Reaktionsmedium löslich ist. Die Notwendigkeit, dass das Kupfersalz in der Cupriform vorliegen kann, beruht wahrscheinlich darauf, dass die Oxydation des Phenols durch Reaktion des Sauerstoffs mit dem Amincuprosalzkomplex unter Bildung einer aktivierten Zwischenstufe, nämlich dem Amin-basischen Cuprisalzkomplex bewirkt wird, der dann seinerseits mit dem Phenol über eine instabile Zwischenverbindung unter Bildung des Selbsikondensationsproduktes des Phenols mit Wasser reagiert, wobei der Amin-Cuprosalzkomplex regeneriert wird. Dieser aktivierte Komplex kann auch dadurch gebildet werden, dass zunächst bei der Herstellung des Kupfer-Amin-Komplexes ein Cuprisalz zusammen mit einem reduzierenden Mittel eingesetzt wird, welches unter Bildung des Cuprosalzes in situ reagiert. Als reduzierendes Mittel kann beispielsweise metallisches Kupfer dienen.
Es können jedoch einfachere Verfahrensweisen angewendet werden, z.B. kann der aktivierte Komplex durch Zugabe von Cuprihydroxyd zu einem Cuprisalz, Zugabe einer Base zu einem Cuprisalz, Zugabe eines Alkalisalzes, eines Phenols ( welches das Phenolat des Phenolreaktanten sein kann ) zu einem Cuprisalz, durch Behandlung eines Cuprisalzes mit einem lonenaustauseherharz, welches austauschbare Hydroxylgruppen besitzt, usw. gebildet werden.
009Ö14/17S7
BAD
Vorzugsweise werden diese Reaktionen in Anwesenheit des primären oder sekundären Amins durchgeführt, um die Ausfällung des basischen Cuprisalzes zu verhindern; es ist jedoch möglich, das Amin später hinzuzufügen und das bereits ausgefällte basische Cuprisalz aufzulösen.
Wie später im einzelnen ausgeführt, soll die Menge der in dem Komplex eingeführten Hydroxylionen nicht ausreichen, um das Cuprisalz in Cuprohydroxyd umzuwandeln, wenn nicht später weiteres Cuprisalz hinzugegeben wird.
Typische Beispiele von Cuprisalzen, welche für das Verfahren der Erfindung geeignet sind, werden im folgenden genannt: Cuprochlorid, Cuprobromid, Cupribromid, Cuprosulfat, Cuprisulfat, Cuproazid, Cupriazid, Cuprotetraaminsulfat, Cuprotetraaminsulfat, Cuproacetat, Cupriacetat, Cupropropionat, Cupributyrat, Cupropalmltat, Cuprilaurat, Cuprobenzoat, Cupritoluat usw. Cuprochlorid, Cupriehlorid, Cuprobromid, Cupribromid, Cuproazid und Cupriazid führen zu den Polymeren mit den höchsten Molekulargewichten. Wenn auch Cuprisulfit nicht bekannt ist, kann doch Cuprosulfit verwendet werden, weil es offensichtlich zu Cuprosulfat oxydiert. Kupfersalze wie Cuprojodid, Cuprosulfid, Cuprisulfid, Cuprocyanid, Cuprothiocyanat usw. sind für das Verfahren der Erfindung nicht geeignet, da sie entweder nicht in primären oder sekundären aliphatischen Aminen löslich sind, oder nicht fähig sind, als stabile Cuprisalze zu existieren. Beispielsweise zersetzen sich Cupricyanid und Cuprithiocyanat von selbst in das entsprechende Cuprosalz. Cupronitrat und Cuprofluorid sind nicht als existent bekannt, jedoch können die Aminkomplexe in situ hergestellt werden. Bei Ersatz des Cuprosalzes durch Cuprochlorid, Cuprisulfat, Cupriperchlorat und Cuprinitrat ohne vorherige Überführung
0098U/17S7
6AD ORIGINAL
in das entsprechende basische Cuprisalz wird keine Oxydation von raonocyclisehen, 2,6-substituierten Phenolen in Anwesenheit eines primären oder sekundären Amins erzielt.
Beispiele... ; -3 von primären und sekundären Aminen, welcrii Sfrekt an den Aminstiekstoff feebundeneaArylsubstituenten besitzen und die bei der praktischen Durchführung vorliegender Erfindung verwendbar sind, sind die aliphatischen Amine einschliesslich der cycloaliphatische Amine, in denen die cycloaliphatische Grup pe Substituent am Aminstiekstoff ist, beispielsweise Mono- und Dimethylamin, Mono- und Diethylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Mono- und Dibenzylamin, mono-, und disekundäres Propylamin, Mono- und Dieyelohexylamin, Mono- und DiSthanolamin, Äthylmethylantin, Methylpropylamin, All^äthylamin, Methylcyclohexylamin, Morpholin, Methyl-n-butylamin, Äthylisopropylamin, Benzylisiethylamiiij, öcytylfoenzylamin, Oetylchlorbenzylamin, MethylcyclohexylaiKln, Methylphenäthylamin, Benzyläthylamin, Di(chlorphenäthyl)-amin-, 1-Methylamino-?-phenylpropan, l-Methylamino-4-penten usw.
Wenn aliphatisehe Amine verwendet werden, werden solche bevorzugt, deren aliphatisehe Gruppen geradkettige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
ir-
Im allgemeinen haben primäre und sekundäre, gemischte primäre-selcundäre, gemischte primär-tertiäre oder gemischte sekundäre-tertiäre Polyamine dasselbe Verhalten wie primäre und sekundäre Monoamine bei der Reaktion vorliegender Erfindung, natürlich mit der Abänderung, dass die verwendete Menge nur so gross sein soll, dass die notwendige Menge zur Verfügung gestellt wird, um die äqaivalent^ Menge an Aminogruppen zu ergeben. Typische Beispiele von solchen aliphatischen Polyaminen sind: N, N'- Dialkyläthylendiamine, Ν,Ν,Ν'- Trialkyläthylendiamine. Propylendiamin, Äthylendiamin, die N-Alkyläthylendiamine, die N- Alkyl propylendiamin, die N,-N' -dialkyl-
0098U/1757 ' BA0
1570883
- 8 -propylendiamin, die Ν,Ν,Ν'-Trialkylpropylendiamine, die N,N1
dialkyl-
butylendiamine, Pentandiamine, die N-Alkylpentandiamine, die N,N'-Dialkylpentandiamine, die N,N,N!-Trialkylpentandiamine, Diäthylentriamine, die N-Alkyldiäthylentriamine, die N'-Alkyldiäthylentriamine, die N,N' ,N"-Trialkyldiäthylentriamine, die N,N',N1,N"-TetraalkyldiäthylentriamineJ die Ν',Ν',Ν",Ν"-Tetraalkylfliäthylentriamine, dieCyclohexylendiamine, usw.
In gleicher Weise können die Polyamine gemischte aliphatische und cyclische Amine Sein, z.B. Aminoalkylpyridine, Alkylaminoalkylpyridine usw. ♦
Es wurde Jedoch festgestellt, daß Polyamine, in welchen zwei primäre oder sekundäre Aminostickstoffatome nur durch 2 oder 3 aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenstoffatome getrennt sind, sehr starke Chelatbildnereigenschaften besitzen. Diese Gruppe von Aminen bildet mit dem Kupfersalz Komplexe, die das Kupfer so vollständig einschließen, daß der Komplex bei der Oxydation von 2,6 substituierten Phenolen weniger reaktiv ist, als die mit anderen aliphatischen, primären oder sekundären Aminen gebildeten Komplexe. Aus diesem Grund wird erfindungsgemäß die Verwendung von primären und sekundären Monoaminen bevorzugt.
Beispiele von cyclischen sekundären Aminen, d.h. alicyclischen Aminen, welche den Aminstickstoff im Ring aufweisen, sind: Pyrrol, Pyrrolidin, Piperidin, Imidazol, Tetrahydrochinolin, Tetrahydrcisochinolin, Morpholin, usw., einschließlich der ringsubstituierten Produkte dieser cyclischen Amine, bei denen ein oder mehrere Wasserstoffatome des Ringes durch 'Substituenten ersetzt sind, wie Alkylgruppen z.B. Methyl, Äthyl Propyl, Butyl, Allyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, usw. und deren Isomere und Homologe Alkyloxyreste, z.B. Methoxy, Äthoxy, Propoxy, Butoxy, usw. und Isomere und Homologe hiervon, Arylreste z.B. Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Chlorphenyl, Bromtolyl, Naphthyl, Chlorbromnaphthyl, usw. und Isomere und Homologe hiervon, Aryloxyreste z.B. Phenoxy, Toloxy, Xyloxy,
0098U/1757 BAD
Chlorphenoxy, Naphthoxy, usw. und deren Isomere und Homologe und dergleichen. Die Ring-Substituenten können die gleichen oder verschiedene Kohlenwasserstoffgruppen sein.
Zahlreiche Paktoren beeinträchtigen die Stabilität des Komplexes aus dem primären oder sekundären Amin und dem Kupfersalz. Diese Paktoren sind dem Stand der Technik gut bekannt und werden im einzelasn in Veröffentlichungen besprochen, wie "The Chemistry of the Coordination Compounds" John C. Bailar, Jr., Reinhold Publishing Corp., New York, £56, z.B. Seiten 172I- bis 190 und "Mechanisms of Inorganic Reactions", Fred Basolo und Ralph G.Pearson, John Wiley and Sons, Inc., New York, 1958, z.B. Seiten l4 bis 24. Wie im letztgenannten Text auf Seite l8 ausgeführt ist, ist einer der wichtigeren Faktoren, der die Stabilität beeinflußt, die Basizität des Liganden. Es wurde gefunden, daß augenscheinlich die Fähigkeit zur Bildung eines stabilen Komplexes, die durch die Basizität der als Liganden verwendeten primären und sekundären Amine, gekennzeichnet wird, auch ein Zeichen für die Aktivität des Katalysators ist. Die stark basischen primären und sekundären Amine bilden aktivere Katalysatoren als primäre und sekundäre Amine, die schwache Basen darstellen. Wie gefunden wurde, ist es bei Verwendung schwach basischer Amine notwendig, die Reaktionsmischung zu erhitzen, um einen raschen Verlauf der Oxydationsreaktion zu bewirken.
Der Effekt einer N-Arylgruppe in primären und sekundären Aminen, z.B. Anilin, N-Methylanilin, Diphenylamin usw., besteht darin, daß die Basizität des Amins reduziert wird, so daß dessen Fähigkeit, einen Kupferkomplex zu bilden, in starkem Maße verringert wird. Ferner ist die Stabilität des Amins unter oxydativen Bedingungen in starkem Maße verringert. Wegen dieser beiden Effekte wird die Verwendung von primären und sekundären Aminen, welche frei von einem N-Aryl-Substituenten sind, bevorzugt.
BAD
009814/1757
Die ParaStellung wird bei der Oxydation der 2,6-substituierten Phenole so ausgesprochen bevorzugt, daß aus 2,6-Kohienstoff ^Halogen-substituierten Phenolen das Halogen selbst dann entfernfe wird, wenn die MetaStellungen nicht substituiert sind. Dabei nimmt das Halogenatom an der Reaktion teil und inaktiviert ein Kupferion des Komplexes. Es ist daher wünschenswert, eine genügende Menge an Komplex zu verwenden, um für jedes entfernte Halogenatom ein Kupferion zur Verfügung zu haben oder einen starken Säureakzeptor zu verwenden. Die Entfernung des Halogens tritt jedoch nicht bei Phenolen ein, die in jeder ortho-Position ein Halogen aufweisen, da in diesem Fall durch die Elektronegativität der beiden Halogenatome die phenolische Hydroxylgruppe inaktiviert wird und das Phenol nicht nach,dem Verfahren der Erfindung oxydiert werden kann. Wenn# 1 eine Kohlenwasserstoffgruppe oder ein Halogen die ortho-Stellungen besetzt und entweder Wasserstoff oder ein Halogen die para-Stellung, scheint die para-stellung bevorzugt an der Oxydationsreaktion beteiligt zu sein. Da die an der Reaktion teilnehmenden Wasserstoffatome in den para-Stellungen den Katalysator nicht zerstören, wird nur eine kleine katalytische Menge gebraucht, die sich in der Größenordnung von 0,1 bis Mol-#, bezogen auf die Molzahl des zu oxydierenden Phenols, bewegt. Deshalb wird bevorzugt, beim Oxydationsverfahren gemäß der Erfindung ein Phenol zu verwenden, welches Wasserstoff in der para-Stellung aufweist.
Wie bereits erklärt wurde, bilden gewisse primäre und sekun-' däre Amin-Kupfer-Komplexe, die eine stärkere katalytische Wirkung auf die Selbstkondensationsreaktion ausüben, als andere. Jedoch ist die Aktivität jedes Komplexes abhängig vom Kupfer-Phenol-Verhältnis. Je größer dieses Verhältnis ist, um so rascher verläuft die Reaktion und um·so größer ist im allgemeinen bei der Herstellung Polyphenylenäthern das Molekulargewicht. Eine Möglichkeit, ein höheres Kupfer zu Phenol-Verhältnis zu erzielen, ohne von vornherein ein großes Mengenverhältnis des gesamten, einzusetzenden Phenols vorlegen zu müssen, besteht darin, daß das Phenol langsam zu der Lösung
009814/1757 bad original
des aminbasischen Cuprisalzkomplexes gegeben wird, durch welche Sauerstoff geleitet wird. Bei dieser Verfahrensweise verbleibt nur sehr wenig nicht umgesetztes Phenol im Reaktionsgemisch und es wird dasei^in viel höheres Kupfer zu Phenol-Verhältnis erzielt, als bei der einmaligen Zugabe des gesamten Phenols. Es wurde gefunden, daß aSf diese W&ise hergestellten Polyphenylenäther eine hellere Farbtönung haben, was zeigt, daß bei dieser Verfahrensweise in stärkerem Maße Nebenreaktionen unterdrückt werden, wahrscheinlich die Bildung geringer Mengen an Diphenochinonen.
Die Phenole, Vielehe durch Oxydation in para-Stellung verknüpft werden können, entsprechen der Formel:
Q!
in der X Wasserstoff, Chlor, Brom oder Jod, und Q, Q', und Q" einwertige Substituenten bedeuten.
Halogenalkyl und Halogenalkoxygruppen als Substituenten sind so re^ctiv, daß sie im Verlauf der Oxydationsreaktion unerwünschte Nebenprodukte bilden. Es wird deshalb bevorzugt, Phenole, die solche Substituenten enthalten, nicht als Hauptreaktionsteilnehmer in die erfindungsgemäße Reaktion einzusetzen, wenn sie auch in geringen Mengen als Modifiziermittel vorhanden sein können. Auch andere Ring-Substituenten wie die Nitro-, Cyano-, Carboxyl-, Formyl- usw. Gruppe, die stark elektronegativ sind, oder die bezüglich der Amine oder der Kupgersalze reaktiv sind, sollen keine Substituenten von Phenolen sein, die als Hauptreaktanten verwendet werden. Phenole, welche diese Gruppen enthalten, können jedoch in kleineren Mengen als Modifiziermittel' für die Polymere verwendet
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Es wurde ferner gefunden, daß mit dem Phenolkern verbundene Gruppen, welche räumlich in starkem Maße sperrig sind, d.h. die eine angenähert kugelförmige dreidimensionale Struktur aufweisen, (sogen. Krypto-Phenole) die Reaktion ganz oder weitgehend auf die Bildung von Diphenochinonen begrenzen, wenngleich sie auch die Oxydationsreaktion nicht verhindern. Ein Radikal mit einem tertiären oc-Kohlenstoffatom,z.B. Tertiärbutyl, Tertiäramyl usw., ist derart sperrig, daß die Anwesenheit von nur einer solchen Gruppe in ortho-Stellung die Bildung der Polyarylenäther verhindert. Bei der Oxydation entstehen geringe Anteile Polyphenyläther neben einem überwiegenden Anteil Diphenochinon.
Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen verhindern ebenfalls die Bildung von Polyaryläthern, wenn diese Gruppen in beiden ortho-Stellungen vorhanden sind, führen Jedoch zur Bildung von Diphenochinonen aus Phenolen, welche in der para-Stellung nicht substituiert sind. Wenn jedoch diese Phenole ein Halogen in para-Stellung besitzen, werden bevorzugt die Polyphenyfather gebildet.
Die aliphatischen ortho-Substituenten, der als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole beeinflussen das gebildete Endprodukt in der folganden Weise: Substltuenten, die ein aliphatisches tertiäres'Kohlenstoffatom aufweisen, führen zur Bildung der entsprechenden Diphenochinone und verhindern die Herstellung von Polyarylenäthern, wenn mindestens ein solcher ortho-Substitnent anwesend ist. Substituenten, die ein aliphatisches sekundäres α-Kohlenstoffatom aufweisen, führen zwar zur Bildung von Polyarylenäthern, jedoch verursacht die Anwesenheit eines solchen ortho-Substituenten zumindest die Bildung einer gewissen Menge, an entsprechenden Diphenochinon. Ortho-Substltuenten mit sekundärem «-Kohlenstoffatom verursachen entsprechend die Bildung eines größeren Anteils dieses Nebenproduktes. Ortho-Substituenten, die ein aliphatisches, primäres α-Kohlenstoffatom besitzen, behindern die Bildung von Polyarylenäthern in keiner Weise.
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8^ ORIGINAL
Aus der Reaktionsweise der verschiedenen Phenole ist ersichtlich, daß zur erfindungsgemäßen Herstellung von Polyarylenäthern beim Oxydationäverfahren spezielle Phenole verwendet werden müssen, die dueh die allgemeine Formel
OH
wiedergegeben werden, in der X Wasserstoff oder Halogen ist, R ein Kohlenwasserstoffrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest, ein Halogenarylrest oder ein Halogenaryloxyrest ist, in denen das Halogen an aromatische Hoh^nstoffatome gebunden ist und in der R1 die gleiche Bedeutung wie R hat oder Halogen bedeutet und R" der gleiche Rest wie R, Wasserstoff oder Halogen ist. Die in ortho-Stellung gebundenen Reste R und R1 dürfen kein tertiäres a-Kohlenstoffatom besitzen, das bedeutet, daß das endständige Kohlenstoffatom des aliphatischen Kohlenwasserstoff-Substituenten, das mit dem Phenolkern verbunden ist, zumindest ein Wasserstoffatom gebunden enthält. In der Formel muß weiterhin X Halogen sein, wenn R und R1 Arylreste, HaIogenarylreste, Kohlenwasserstoffoxyreste oder Haiogenaryloxyreste sind. Bevorzugt werden Verbindungen, in welchen R" Wasserstoff ist.
Wenn X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, muß zumindest ein Äquivalent Kupfer in Form des Komplexes mit dem Amin für jedes Äquivalent Halogen eingesetzt werden oder es muß ein starker Säure-Acoeptor, z.B. eine Base zugesetzt werden, um das Halogen wirksam zu entfernen und das basische Cuprisalz im Komplex zu regenerieren.Jedes von Substituenten entfernte Halogen muß ebenfalls durch eine entsprechende Vergrößerung der Menge des Kupferkatalysators oder der Base kompensiert werden. Da es schwer ist, Fluor als Substituent in den Benzolring des
0098H/17S T BAD ORlGtMAi
Phenols einzuführen und Fluor keine Vorteile gegenüber den anderen Halogenen, die sich in der reaktiven Stellung befinden, mit sich bringt, wird bevorzugt, daß X kein Fluor ist. Wenn X Wasserstoff ist, wird nur eine extrem geringe Menge an Kupfer-Komplex benötigt. Deshalb werden gemäß vorliegender Erfindung bevorzugt solche Phenole verwendet, in denen X der allgemeinen Formel Wasserstoff bedeutet. Wie schon erwähnt, hängt die Oxydationsgeschwindigkeit von der Menge des vorhandenen Kupfer-Katalysators ab. Um eine genügend rasche Rektion zu bekommen, wird bevorzugt, zumindest 0,25 Mol-# an Kupferkatalysator, bezogen auf die Menge an verwendetem Phenol, einzusetzen. Pro Kupferatom werden 2 Aminostickstoffatome benötigt. Geringere Mengen an Amin begünstigen die Bildung von Diphenochinonen als Nebenprodukt bei der Herstellung der* Polyphenylenäther und werden daher vermieden.
Es ist offensichtlich, daß die Phenole, die durch die allgemeine Formel umfaßt werden, (l) nicht mehr als ein Halogen in ortho-Stellung aufweisen, daß sie (2) ein Halogen in der para-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, wenn beide Substituenten in den ortho-Stellungen Aryl, Kohlenwasserstoffoxy, Halogenaryl oder Halogenaryloxy sind und daß (3) eine reaktive para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe vorhanden ist.
Wenn solche Phenole gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung zu Harzen oxydiert werden, besitzen die so erhaltenen Polyarylenäther sich wiederholende Einheiten, die der Strukturformel :
R" R'
009ÖU717S7
-. 15 -
entsprechen, in welcher R, R' und R" die genannte Bedeutung haben und das Sauerstoffatom einer Einheit mit Benzolkern der benachbarten Einheit verbunden ist. Diese sich wiederholenden Einheiten formen eine lange Kette unter <S«ss Bildung der -entgUltigen Molekularstruktur, die durch viele sich wiederholende Einheiten gekennzeichnet ist. Eine solche molekulare Struktur kann durch die Formel
gekennzeichnet werden,. In. welcher η eine ganze Zahl von unbestimmbarem Wert ist, da die harzartigen Produkte Mischungen aus verschieden langen Ketten bestehen und die gewöhnlichen Mittelwerte der Molekulargewichtsbestimmung einen Durchschnitts·' wert ergeben. Für Materialien, die ein niederes Molekulargewicht aufweisen, ist η im Durchschnitt 10 bis 15* während bei Harzen mit hohem Molekulargewicht, die film- und faserbildende Eigenschaften besitssen* η 100 bis 1500 oder mehr bedeutet*
Typische Beispiele von Phenolen, welche in den Umfang der allgemeinen Formel fallen und bei der Reaktion gemäß vorliegender Erfindung verwendet werden,, sind; 2S6-Dimethylphe-
noi* 2,6-Diäthylphenol, die 2,6-Dibutylphenole, die 2,6-Dipropylphenole, 2-Methyl~6-äthyiphenol, 2-Methyl-6-propargy!phenol, 2-Methyl-6-]benzylphenol, S-Methyl-6-tolylphenol, 2-Methyl-6~iBethoxyphen0li, 2-Äthyl-6-phenylSthylphenol, 255,6 Trimethylphenol, 2,3,5*6-Tefaetamethylphenol, 2-Äthyl-4-stearyloxyphenol, die Sie-Dimethyl-^-chlorphenolei, 2-Methyl-6-bromphenol, 2-Methyl-4-ciilos<-6«-broimpii@nol3, 2,5,5-Trimethyl-6-chlorphenol, EsJ
-5-bXOraphenoXi, 2S 6
,- 2-Methyl-6-phenyl-
00.98 U/17S7
BAD ORIGINAL
phenol, 2,6-Dibenzylphenol, 2,6-Di(chlorpropyl)phenol.
Die bevorzugten Klassen an Phenolen zur Herstellung von Harzen mit hohem Molekulargewicht sind solche, die der Formel
OH
ί
entsprechen, in welcher R und R1 die vorher angegebene Bedeutung besitzen und die drei Positionen, die keine Substltuenten aufweisen, Jeweils durch ein Wasserstoffatom, welches mit den Ring-Kohlenstoffen verbunden"ist, besetzt sind.
Typische Beispiele von einwertigen Kohlenwasserstoffradikalen, welche durch R,R1, R" in der Formel dargestellt werden, sind AlkyleiMschließlich Cycloalkyl, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,sekundäres Butyl, Isobutyl, Cyclobutyl, Amyl, Cyclopentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Äthylcyclohexyl, Octyl, Decyl, Octadecyl, usw.; Alksmyl, einschließlich Cycloalt^l, z.B. Vinyl, Butenyl, Cyclobutenyl, Isopentenyl, Cyclopentenyl, Linolyl, usw.; Alkinyl, z.B. Propargyl, usw.; Aryl einschließlich Alkaryl, z.B. Phenyl, Tolyl, Äthylphenyl, Xylyl, Naphthyl, Methylnaphthyl usw.; Aralkyl, z.B. Benzyl, Phenyläthyl, Phenylpropyl, Tolyläthyl, usw. Die einwertigen Halogenarylradikale können den oben angegebenen Arylradlkalen entsprechen, wobei ein oder mehrere Wasserstogfatome an aromatischen Kohlenstoffatomen durch Halogen ersetzt sind, beispielsweise: Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentachlorphenyl, Fluorxylyl, Chlornaphthyl, Brombenzyl, Jodphenyläthyl, Bromtolyläthyl usw.
Typische Beispiele für einwertige KohlenwasserstoffoXyradikale sind: Methoxy, Kthoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, SekundMrbutoxy, Amoxy, Hexoxy, Octoxy, Decoxy, Vinoxy, Alloxy, Butenoxy
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Propargoxy, Phenoxy, Toloxy, Äthylphenoxy, Naphthoxy, Methylnaphthoxy, Benzoxy, Phenyläthoxy, Phenylpropoxy, Tolyläthoxy, usw. die einwertigen Halogenare-yloxy-Radikale können den oben genannten Aryloxy-Radikalen entsprechen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffe an den aromatischen Kohlenstoffatomen durch Halogen ersetzt sind, d.h. durch Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Im folgenden seien einige wenige typische Beispiele aufgeführt:Mono-, Di-, Tri-, Tetra-, und Pentachlorphenoxy, Mono-, Di-, Tri- und Tetrabromtoloxy, Äthylfluorphenoxy, Äthylchlorphenoxy, Jodoxyloxy, Chlornaphthoxy, Brombenzoxy, Jodphenyläthoxy, Bromtolyläthoxy usw.
Obwohl nicht die Absicht besteht, sich an eine Theorie zu binden, wird angenommen, daß ein Mol Kupfersalz mit 2 Aminostickstoffatomen des Amins einen Komplex bildet. Ein Mol Monoamin hat ein Mol Aminstickstoff, ein Mol Diamin hat 2 Mol Aminstickstoff usw. Ser Komplex, der aus Cuprosalz und einem primären oder sekundären aliphatischen Amin gebildet ist, kann mit Sauerstoff unter Bildung einer oxydierten Zwischenstufe reagieren, während der Komplex, der aus einem Cuprisalz gebildet ist, bereits in Form der oxydierten Zwischenstufe vorliegt, welche in gewisser Weise einen Komplex mit dem Phenol bildet. Dieser letztere Komplex aktiviert den Arylkern so, daß entwe/der polymere Ketten oder Diphenochinen|ebildet werden, wobei der Katalysator zur reduzierten oder Cupro-Form reduziert wird, die mit weiterem Sauerstoff unter Bildung der aktiven oxydierten Zwischenstufe reagiert. Diese Ansicht gründet sich auf die Tatsache, daß ein Mol Phenol pro 2 Mol anwesendem Katalysator oxydiert wird, wenn Sauerstoff in das erfindungsgemäße Katalysatorsystem, das aus einem Cuprosalz hergestellt wurde, bis zur Sättigung eingeleitet wird oder wenn ein Äquivalent Cuprisalz mit einem Äquivalent einer Base behandelt und Phenol hinzugegeben wird, ohne daß weiterer Sauerstoff aigefügt wird. Durch eine solche Reaktion kann die Selbstkondensation der Phenole verursacht werden, ohne daß unmittelbar Sauerstoff in das Reaktionssystem, welches
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Phenol enthält, eingeleitet wird. Die Reaktionen werden durch die folgenden Gleichungen wiedergegeben, wobei das Symbol φ den Arylkern des Phenols darstellt und (a) ein primäres oder sekundäres aliphatisches Monoamin bedeutet; KOH repräsentiert eine typische Base und CuCl und CuCIp sind typische Cupro- und Cuprisalze.
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Herstellung von primärem oder sekundärem aliphatisehem Amin-basisehem Cupri-Salz-Komplex
(A)
2(A) 4- CüCl + H2O $ H2OiCUiCl + 1/4 0£
M \
\ 1/2 H2O 2(A) + Cu(OH)2 + HCl _^_ -H9O . (A)
2(A) + CUCl2 + KOH "KC1 _fr HO: Cu: Cl
2(A) + 1/2 CuCl0 + 1/2 Cu(OH)
Reaktionen mit Phenol (A) (A)
HO i Cu : Cl + /$ OH —■> fa OsCuiCl + H (A) (A)
/i 0:CuiCl + H2O -~> (Mh + H2OiCu:Cl
wobei b 2 oder mehr bedeuten kann. Die obigen Ausführungen geben trotz ihres theoretischen Charakters einen Hinweis auf die Rolle, die das Wasser für die Natur des Reaktionsproduktes spielt und ferner darüber, wie der Komplex regeneriert wird"und als Sauerstoff tragende Zwischenstufe reagiert. Da Wasser ein Realctionsprodukt ist und vollständig wasserfreie Reagentien extrem schwer erhältlich sind, wurde nie-
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mais gefunden, daß es wirklich notwendig ist, Wasser zum Reaktionsgemisch zu geben, selbst dann nicht, wenn die Reaktion mit einem Cuprosalz begonnen wird.
Wie aus den obigen Gleichungen ersichtlich ist, ist es, wenn mit einem Cuprisalz begonnen wird, wünschenswert, ein Äquivalent Base pro Mol Kupfersalz zuzufügen, um den wirksamsten Gebrauch des ;gesamten Kupfers zu gewährleisten. Wenn weniger Base verwendet wird, wird nur die äquivalente Menge an Kupfersalz in«den katalytisch aktiven Komplex aus primären oder sekundären aliphatischen Aminen und basischen Cuprisalz übergeführt, wobei der Rest an Cuprisalz unverändert zurückbleibt, der selbst in Form seines primären oder sekundären al'iphatischen Aminkomplexes einen nicht aktiven Inhaltsstoff des Systems darstellt. In gleicher Weise gilt, daß dann, wenn mehr als ein Äquivalent Base hinzugefügt wird, entweder etwas oder das gesamte Cuprisalz in Cuprihydroxy übergeführt wird, das gleichfalls einen nicht aktiven Inhaltsstoff darstellt, und zwar selbst dann, wenn es in Form seines primären oder sekundären aliphatischen Aminkomplexes vorliegt. In der Tat ergibt die Zugabe von mehr oder weniger als einem Äquivalent ,-.n Base, d.h. einem Hol Hydroxylion zu einem Mol Cuprisalz den jeweils gleichen Effekt, wenn auch ein Unterschuss an Cuprisalz verwendet wurde, um den primären oder sekundären aliphatischen Amin-basischen Cuprisalz-Komplex zu bilden. Dieser gleiche Effekt wird festgestellt, wenn mehr als ein Äquivalent Säure, d.h. ein Mol Wasserstoffion oder ein Mol an Cuprisalz zu einem -Mol Cuprihydroxyd bei der Bildung des Komplexes hinzugegeben wird.
Die Cuprisalze der Carbonsäuren, z.B. Cupriacetat, Cupribenzoat usw. bilden eine einzige Klasse von Cuprisalzen. Sie bilden einen Komplex mit primären oder sekundären all-
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phatischen Aminen, welcher in Abwesenheit von Sauerstoff die Herstellung von Polyphenylenäthern ermöglicht, jedoch besitzen diese Produkte ein viel niedereres Moleku-. largewicht, ferner verläuft die Reaktion langsamer als in dem Pail, in dem 'das Cuprisalz der Carbonsäure in den entsprechenden primären oder sekundären aliphatischen Aminbasischen Cupricarboxylat-Komplex übergeführt worden war. Wegen der schwach sauren Natur der Carbonsäuren sind das Phenol und der Cupricarboxylatkomplex offenbar im Gleichgewicht mit dem Phenolkomplex und der Carbonsäure, was durch die folgende Gleichung wiedergegeben wird, in welcher den Arylkern des Phenols, AcO das Carboxylion und (A) ein primäres oder sekundäreH aliphatisches Monoamin darstellt:
ja OH + AcO: Cu: OAc }6 0: Cu: OAc + AcOH
Offenbar ist das Gleichgewicht auf die linke Seite der Gleichung verschoben, da die Langsamkeit der Reaktion eine niedere Konzentration der aktiven Reaktionsteilnehmer anzeigt·.
Es darf betont werden, daß dieser Phenol-Cuprisalz-Komplex auf der rechten Seite der Gleichung der gleiche ist, der aus einem Cuprosalz und Sauerstoff oder Cuprisalz und einer Base bei Umsetzung mit einem Phenol in einer Nicht-Gleichgewichtsreaktion erhalten wird. Der Ausdruck "Aminbasischer Cuprisalz-Komplex", in welchem das Amin einen Arninstickstoff aufweist, der frei ist von direkt gebundenen Aryl-Substituenten und der zumindest ein Wasserstoff aufweist", wird dazu benutzt, um den katalytisch aktiven Komplex, der oben beschrieben wurde, zu bezeichnen, der
entweder als Sauerstoff tragende Zwischenstufe bei der
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Oxydation der Phenole zu Selbstkondensationsprodukten agiert oder Verwendet wird. Dieser Komplex kann sowohl aus Cuproals auch Cuprisalzen erhalten werden und oxydiert die Phenole zu Selbstkondensationsprodukten, während das Kupfer im Komplex in den Cupro-Zustand reduziert wird.
Wenn die Menge an umzusetzendem Phenol größer ist als von der anwesenden Komplexmenge oxydiert werden kann, wird Sauerstoff in die Reaktionsmisehung eingeleitet, um den Cuprokomplex in den basischen Cuprikomplex zurück zu oxydieren. Ob Sauerstoff eingeleitet wird, oder ob die stöch-iometrische Menge an primärem oder sekundärem aliphatischen aminbasischen Cuprisalzkomplex zur Oxydation des Phenols verwendet wird, stets ist die Gesamtreaktion eine Umsetzung zwischen Sauerstoff, der /Entweder elementar vorliegt oder aus dem Komplex stammt, mit Phenol. Deshalb kann diese Reaktion am besten als eine Reaktion von Phenolen mit Sauerstoff inter Verwendung des primären oder sekundären aminbasischen Cuprikomplexes als isauerstoff»tragende Zwischenstufe beschrieben werden.
Zwar können Mischungen von Primären und sekundären oder Mischungen mit tertiären Aminen und Mischungen von Kupfersalzen verwendet werden, doch ergibt sich dauraus kein Vorteil. Vorzugsweise wird der Kupferkomplex im Lösungsmittel^gelöst, bevor der Phenolreaktant hinzugegeben wird. In einigen Fällen kann die Auflösung eines gegebenenfalls verwendeten Kupfersalzes dadurch beschleunigt werden, daß man die Mischung erhitzt, daß man Luft oder Sauerstoff einleitet oder eine Kombination dieser Maßnahmen durchführt. Um zu einer wirksamen Verwendung des gesamten Kupgers au gelangen, soll genügend Amin hinzugefügt werden, um die Komplexbildung des gesamten zugegebenen Kupfersalzes unter gleichzeitiger Auflösung zu gewährleisten. Größere Überschüsse an Amin beeinflussen die Reaktion nicht ungünstig und in einigen Fällen kann ein solcher größerer Überschuß wünschenswert sein, um eine vollständige Auflösung des gesamten Phenolreaktanten zu erreichen, um die Bildung von Diphenoehinon zu unter-
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drücken und um die Löslichkeit des Komplexes zu erhöhen, wobei sogar das Amin als Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt dienen kann. Andere Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone, Kohlenwasserstoffe, Chlorkohlenwasserstoffe, Nitrokohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Amide, Gemischte Äther-Ester, Sulfoxyde, usw, können im Reaktionssystem vorhanden sein, vorausgesetzt, daß sie die Oxydationsreaktion nicht stören bzw. daß sie sich nicht an dieser beteiligen. Die einzige Funktion des Lösungsmittels besteht darin, eine flüssige Phase zu schaffen, in welcher sowohl das Phenol als auch der aminbasische Cuprisalzkomplex löslich ist. Es 1st nicht nötig, daß es als Lösungsmittel für die Reaktionsprodukte wirkt. Die Polyphenylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht erhöhen in starkem Maße die Viskosität der Reaktionsmischung. Deshalb ist es manchmal wünschenswert, ein Lösungsmittelsystem zu verwenden, welches die Ausfällung der Re-" aktionsprodukte mit dehr hohem Molekulargewicht bewirkt, während die Polymeren mit niederem Molekulargewicht so lange in Lösung verbleiben dürfen, bis sie sich in Polymere mit höherem Molekalargewicht umgewandelt haben.
Es wurde gefunden, daß erfindungsgemäß Polyarylenäther mit sehr hohem Molekulargewicht hergestellt werden können, die extrem hohe Erweichungspunkte in der Größenordnung von 250 3000C oder darüber besitzen, gekennzeichnet durch die Preßtemperaturen, die zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Stoffen notwendig sind. Je nach Bedingungen, unter denen sie eiefa hergestellt sind, bleiben sie entweäer bei
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fortgesetztem Erhitzen aufl 250 C thermoplastisch oder härten zu einem unschmelzbaren Zustand, in dem sie nicht mehr in den übleichen organischen Lösungsmitteln, wie Toluol, Xylol, Chloroform, Nitrobenzdil löslich sind.
Wie bereits ausgeführt, ist der Typ des erfindungsgemäß erhaltenen Produkts abhängig vom Phenol, welches als Ausgangsverbindung eingesetzt wurde, weiterhin von der Aminkomponente des Katalysatorsystems, von anwesenden Modifizier-
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mitteln und von den Reaktionsbedingungen.
Materialien mit niederem Molekulargewicht können dadurch erhalten werden, daß man die Menge an umgesetzten Sauerstoff unter Kontrolle hält oder dadurch, daß man in die Reaktionsmischung eine Flüssigkeit einführt, welcae ein Lösungsmittel für die Ausgangsreaktanten, jedoch ein Nichtlösungsmittel für die Reaktionsprodukte ist, nachdem letztere das vorbestimmte Molekualrgewicht erreicht haben.
Wenn weniger als die stöchiometrische Menge des beschriebenen Amin-basischen Cuprisalzkomplexes verwendet wird, wird
.stoff
Sauer/ oder ein Sauerstoff enthaltendes Gas in die Reaktionsmischung eingeleitet. Es tritt eine exotherme Reaktion ein, die unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt verläuft. Da diese Verfahrensweise erlaubt, dieselben Produkte herzustellen, jedoch unter Verwendung geringerer Mengen an Komplex, wird vorzugsweise diese Methode durchgeführt. Wenn Harze das gewünschte Produkt sind und ein Lösungsmittel verwendet wird,, welches nicht mit dem gebuchten Wasser mischbar 1st, ist es empfehlenswect, das Wasser so rasch zu entfernen, daß die Bildung einer separaten Phase verhindert wird, welche dazu neigen würde, den Katalysator zu inaktivieren, wahrscheinlich durch Extraktion oder Hydrolyse. Eine Zugabe von Alkoholen, beispielsweise von Äthanol, Isopropanol usw.,die mit der Reaktionsmischung mischbar sind, kann durchgeführt werden, um die Ausbildung einer wäßrigen Phase zu verhindern. Wenn das Lösungsmittel mit Wasser mischbar ist, brauchen keine speziellen Maßnahmen zur Entfernung des Wassers durchgeführt werden, wenn nicht das Lösungsmittel ohne Reinigung wiederverwendet wird, z.B. in einem chargenweisen Verfahren. Jedoch kann das Wasserentfernt werden, wenn dies gewünscht wird und soll entfernt werden, wenn das Lösungsmittel ohne Reinigung wiederverwendet wird, z.B. in einem kontinuierlichen Kreisprozeß.
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Das Wasser kann aus diesen Reaktionen beispielsweise entfernt werden, dadurch, daß man eine Ausspülung mit Inertgas durchführt, daß man die Reaktion bei niederen Drucken als Atmosphärendruck durchgeführt, daß man Trockenmittel verwendet, daß man azeotropisch destilliert, daß man offene Reaktionsgefäße verwendet, daß man Hitze anwendet oder daß man eine Kombination dieser Maßnahmen durchführt. Die Anwendung von Trockenmitteln ist insbesondere dann zur Entfernung eines Wasserüberschusses angezeigt, wenn sich das Wasser rascher bildet als es verdunsten kann und wenn es eine separate Phase bildet. Bei der Durchführung der Reaktion gemäß vorliegender Erfindung kann der Sauerstoff mit Inertgas,wie Stickstoff, Helium, Argon, usw. verdünnt werden; es kann auch Luft verwendet werden. Durch Kontrolle des Verhältnisses Sauerstoff zu Inertgas und der Eingangstemperatur dieser Mischung kann die Reafttionsmischung in geeigneter Weise durchblasen werden, um die Entfernung des Wassers unmittelbar nach seiner Bildung zu bewirken.
Da die Reaktion im allgemeinen exotherm verläuft, kann eine Überhitzung stattfinden, durch die sich unerwünschte Produkte bilden können. Dies trifft besonders bei der Bildung von Harzen zu. Es wurde festgestellt, daß dann, wenn keine Wärmekontrolle der Reaktion durchgeführt wird, die Harze dazu neigen, sich zu vernetzen und Gele zu bilden oder die Amine dazu tendieren, zu oxydieren und das Produkt zu verfärben. Zur Bildung der Polymeren wird daher im allgemeinen die Oxydationsreaktion bei der geringstmöglichen Temperatur, bei der die Reaktion gerade eben noch beginnt, gestartet, was dadurch angezeigt wird, daß die Reaktion exotherm wird. Höhere Temperaturen begünstigen die Bildung von Diphenochinonen. Im allgemeinen wird die Oxydationsreaktion gemäß vorliegender Erfindung dadurch kontrolliert, daß die Temperatur unterhalb einer MaximjStltemperatur von 75°C* vorzugsweise 5O°C gehalten wird. Die Reaktionswärme kann beispielsweise durch Strahlung, Konvektion oder durch Anwendung von Kühlschlangen abgeführt werden, welche entweder in das Reaktionsgefäß eintauchen oder das Reaktionsgefäß umgeben.
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Im allgemeinen wird das Durchleiten von Sauerstoff durch die Reaktionsmischung so lange fortgeführt, bis keine Wärme mehr gebildet wird oder bis die gewünschte Menge Sauerstoff absorbiert ist.
Man kann auch mit Unterbrechungen oder kontinuierlich das gleiche oder ein anderes Phenol als das Ausgangsmaterial während der Oxydationsreaktion zugeben. Wenn ein anderes Phenol zugesetzt wird, besteht das Reaktionsprodukt aus einem gemischten Polyarylenäther, der eine andere Struktur aufweist, als wenn gemischte Phenole als Ausgangsmaterialeien verwendet werden. Um die Reaktion zu beenden, wird das Katalysatdirsystem durch Zugabe einer Säure,vorzugsweise einer Mineralsäure zerstört, beispielsweise durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure oder von Schwefelsäure oder auch durch Zugabe einer Base, beispielsweise von Kalk, Nattiumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw., welche mit dem Komplex aus Amin und , Cuprisalz reagieren. Es kann auch das Produkt vom Katalysator entweder durch Ausfällen oder Abfiltrieren des Produkts oder durch Eingießen der Mischung in ein Material abgetrennt werden, welches ein Lösungsmittel für das Katalysatorsystem darstellt, jedoch ein Nichtlösungsmittel für das Produkt ist. Andererseits kann das Kupfer als unlösliche Verbindung ausgefällt und vor der Isolierung des Produkts abfiltriert werden; es kann auch ein Chelatbildendes Mittel hinzugegeben werden, welches das Kupfer inaktiviert oder die Lösung kann über ein Adsorbens für den Katalysator und die Nebenprodukte geleitet werden. Nachdem das Produkt ausgefällt ist,kann es zur Entfernung von Verunreinigungen beliebig häufig aufgelöst und wieder ausgefällt werden. Schließlich wird es abfiltriert und von jeglichen Verunreinigungen freigewaschen. Im trockenen Zustand kann es zu brauchbaren Produkten verarbeitet werden, beispielsweise durch Vergießen, durch Extrudieren, durch Schmelzspinnen, usw. oder es kann in Lösungsmitteln aufgelöst werden, um Lösungen zu bilden, die bei der Herstellung von Überzügen, Fasern, Adfeä»4oa Klebemitteln, usw. verwendet werden.
/ basischen
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Zur Reaktionsmischung können Modlfiziermittel für die Reaktion hinzugegeben werden, um Produkte mit besseren Eigenschaften zu erhalten. Modifiziermittel, die sich für das Verfahren der Erfindung als besonders brauchbar erwiesen haben, sind: Anionenaustauscherharze, insbesondere solche, die tertiäre Amingruppen als aktiven Anteil enthalten, nitroaromaiische Verbindungen, wie Mono-, Di-, und Trinitrobenzole, Mono-, Di- und Trinitrophenole, usw.; Peroxyd-Desaktivatoren, Schwermetalle und deren Oxyde, Adsorbentien wie Aktivkohle, Sillkagel, Tonerde, usw.
Obgleich die Anionenaustauscherharze in der Reaktionsmischung unlöslich sind, scheinen sie eine gewisse Punktion zu erfüllen, wahrscheinlich als Promotermittel oder als Kokatalysatoren bezüglich des Kupfer-Amin-Komplexes. Soweit festgestellt werden konnte, besteht bezüglich dieser. Harze kein anderes Erfordernis als das, daß sie fähig sein müssen, Anionen zu adsorbieren, was aber selbstverständlich ein Charakteristikum aller Anionenaustauscherharze ist. Typische Beispiele solcher verwendeten Anionenaustauscherharze sindsAmin-modifizierte oder quaternisierte Polymere, z.B. vernetzte Styrol-Divinylbenzol-Polymere Styrolglykoldimethacrylat-Polymere, Anilin-Formaldehyd-Harze, Arylpolyamin-Formaldehyd-Harze, Phenol-Formaldehyd-Harze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze, Melamin-Formaldehyd-Haze, usw., welche mit Aminen modifiziert werden, Diese Verbindungen, die Reaktionsprodukte von Formaldehyd sind, können in der Methylol-Form mit Aminen modifiziert werden. Alle Verbindungen können chlormethyliert und dann mit Aminen umgesetzt werden. Solche Materialien sind leicht zu erhalten, da sie handelsübliche Produkte sind.
Die Wirkung der Zugabe von nitroäbmatischen Stoffen, wie Pierinsäure und Nitrobenzolen zur Reaktionsmischung scheint in der Zerstörung oder der Verhinderung der Bildung von Nebenprodukten d«a? Siidtmg zu bestehen, die sonst mit dem
uu Hauptprodukt reagieren wurden und zu reinem Material mit
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8AD ORIGiHAI,
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weniger wünschenswerten Eigenschaften führen würden. Die Verwendung von nitroaromatischen Stoffen ist außerordentlich vorteilhaft bei der Herstellung von harzartigen Materialien, deren Farbe dann viel heller ist, als ohne Zusatz nitroaromatischer Stoffe. Ihre Verwendung ist insbesondere dann wünschenswert, wenn primäre oder sekundäre Amine als Katalysator verwendet werden, welche bei der Reaktionstemperatur oxydativ instabil sind, d.h. bei Anwesenheit von Sauerstoff verfärbt werden, was z.B. bei aliphatischen Aminetider Fall ist. Im allgemeinen ist jedoch ihre Verwendung nicht notwendig, wenn die Reaktionstemperatur in der Nähe von Raumtemperatur ligt. Da Nitrophenole Komplexe mit dem Kupfer-Amin-Katalysator bilden können, soll genug Katalysator eingesetzt werden, um einen Überschuß an Katalysator über die Menge hinaus sicher zu stellen, welche mit dem gesamten vorhandenen Nitrophenol reagiert.
Um eine Anhäufung von Peroxyden zu verhindern, durch welche ein Angriff auf das Phenol an einer unerwünschten Stelle des aromatischen RingsLervorgerugen werden könnte, können Peroxyd-Desaktivatoren verwendet v/erden, z.B. Selen, Silicium,. Blei, Quecksilber, Kupfer, Silber, Gold, Nickel, Palladium, Platin, Kobalt, Rhodium, Iridium, Eisen, Ruthenium, Osmium, Mangan, Chrom, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Niob, Cer, Thorium, usw. und deren Oxyde oder Salze.
Die Reaktion kann auch in Anwesenheit von Adsorbentien durchgeführt v/erden, die dazu dienen, Nebenprodukte, die in geringeren Mengen anwesend sind und welche die Reaktion oder die Reaktionsmischung in ungünstigem Sinn beeinträchtigen können, zu entfernen; Die Behandlung mit diesen Adsorbentien kann auch nach der Vollendung der Reaktion erfolgen. Beispiele solcher Adsorbentien sind: Aktivkohle, Silikagel (einschließlich Zerogel, Aerogel, Rauch-Silika, usw.), Tonerde, Magnesiumsilikat,usw.
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Es wurde ferner gefunden, daß man die Qualität der PoIyarylenäther gemäß der Erfindung dadurch verbessern kann, daß man eine organische, Schwefel enthaltende Verbindung hinzufügt, die auch reduzierende Eigenschaften gegenüber der Lösung des Produkts am Ende der Oxydationsreaktion besitzt. Typische Vertreter solcher Verbindungen sind Thioharnstoffe und dessen Derivate. Diese Materialien entfernen nicht nur das gesamte Kupfer aus dem Produkt, sondern zerstören auch farbbildende Nebenprodukte, welche im Endprodukt unerwünscht sind. Diese Farbbildner scheinen Diphenochinone zu sein. Solche gefärbten Materialien sind echte chemische Nebenprodukte und nicht ein Teil des Polymerenmoleküls, da man sie vom Polymer entfernen kann.
Zum besseren Verständnis der Erfindung dienen die folgenden Beispiele. Wenn nicht anders angegeben, sind in den Beispielen alle Teile Gewichtsteile.
Beispiel 1
Durch eine heftig gerührte Lösung von 0,25 g Cuprochlorid und 0,45 g N,N-Dimethylamin in 120 ml (aliquoter Teil) eines gemischten Lösungsmittels, welches aus 90 ml Toluol und 50 ml Isopropanol hergestellt wurde, wurde Sauerstoff geleitet; dabei war das die Lösung enthaltende Reaktionsgefäß in ein konstantes Temperaturbad eingetaucht, welches auf j50°G gehalten war. Innerhalb einer Zeitspanne von 20 Minuten wurden 10 g 2,β-Dimethylphenol zu der vorgenannten Mischung hinzugegeben, welches im Rest des vorgenannten MieohM*§#lösungemittele aufgelöst worden war. Die Reaktion wurde weitere 70 Minuten fortgeführt, In welcher feit tioh dft· Folyaer «us der R*4rictloageji«*hung »bgeiohleden hatte j e* wurde durch Filtration *ft«Btrennt und dann mit Methanol gewaaehen, welohee gering« Itongen konzentrierter ChlorwteeeretoffeMure enthieltι enachllM« •end wurde «it Aeeton gewaeehen. Maoh den trocknen
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110 im Vakuum wurden 8,5 g eines farblosen Polymeren erhalten, welches eine in Chloroform bei 25 C gemessene
molare
grund»eießulase Viskositätszahl von 0,51 besaß. Das Produkt wurde als Poly-(2,6-dimethyl-l,4-phenylen)-äther identifiziert, welcher durch sich wiederholende Struktureinheiten der B'ormel
gekennzeichnet ist, wobei das Sauerstoffatom einer Einheit direkt an den Phenolkern der benachbarten Einheit gebunden ist.
Beispiel 2
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,2 g Cuprochlorid und 0,36 g N-Äthylamin als Katalysator verwendet wurden. Die Ausbeute bestand aus 9,0 g eines Polymeren, welches eine grundmolare Viskositätszahl von 0,39 besaß.
Beispiel 3
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, dsJ 0,2 g Cuproohlorid und 0,25 g N-Methylamin als Katalysator verwendet wurden. Dl· Ausbeute bestand aus 7*9 β •Int« Folyesren, welches ein· grün*»!·*· Vletooeltltsmahl· von 0
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Beispiel 4
Es wurde das Beispiel 1 wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,15 ß Cuprobromid und 0,44 g N,N-Diäthylamin und als Mischlösungsmittel 8o ml Benzol und 60 ml Isopropanol verwendet wurden. Die Ausbeute bestand aus 7*7 g eines Polymeren mit einer grundmolaren Viskositätszahl von 0,^6.
Beispiel 5
Durch eine heftig gerührte Lösung von 6,24 ml N,N-Diäthylamin und 0,870 g Cuprobromid in 720 ml Benzol, in welchem 30 g wasserfreies Magnesiumsulfat suspendiert war, wurde Sauerstoff geleitet. Dann wurde innerhalb einer Zeitspanne von 19 Minuten eine Lösung von 60 g 2,6-Xylenol in 120 ml Benzol hinzugefügt. Die Reaktionsmischung befand sich in einem Behälter, der in ein auf konstanter Temperatur von 30 C gehaltenes Bad eingetaucht war. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 8S Minuten wurden 7 ml einer 5o #igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxyd hinzugefügt und die Lösung abfiltriert. Das Polymere wurde durch Zugabe von 500 ml Methanol, welches mit Esssigsäure angesäuert war, ausgefällt. Dieses Polymere wurde sodann durch Filtrieren abgetrennt, rr.it Methanol und Wasser gewaschen und sodann getrocknet. Das sich ergebende Polymere besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,5c und ergab einen farblosen, durchsichtigen fejlxiblen Film, wenn es bei 300°C gepreßt wurde. Die Analyse des Polymeren ergab, daß es nur 15 ppm Kupfer, 47 ppm Chlor, 17 ppm Brom und 590 ppm Stickstoff enthielt. Das Polymere besaß eine Viskosität****** von 260 000 Poise bei 315°C (seine Scherstärke betrug 930 000
dyn 'cm ).
Beispiel 6
In. diesem Beispiel soll gezeigt werden, daß ein Polymeres mit einer niederen Schmelzviskosität, jedoch einer hohen
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grundmolaren Viskositätszahl, welche ein Anzeichen dafür ist, daß eine cleichmäßigere Molekulargewichtsverteiltiing vorliegt, erhalten werden kann, wenn man das Verfahren gemäß der Erfindung in einer Mehrzahl von Stufen durchführt, wohingegen ein solches Polymeres nicht erhältlich ist, wenn die gesamte Reaktion in einer einzigen Stufe durchgeführt wird. Drei Reaktionsgefäße wurden in Serie geschaltet, so daß der Überfluß des ersten Reaktors den leiten Reaktor speiste und schließlich den dritten Reaktor. Das Volumen des ersten und dritten Reaktors betrug annähernd 30 ml, während der zweite Reaktor annähernd 100 ml faßte. Zum Ausschluß von Sauerstoff wurde unter Stickstoff eine Lösung hergestellt, welche 105 g 2,6-Dimethylphenol, 3 g Cuprochlorid und 5,4 g N,N-Dimethylamin in 1050 ml Benzol und 420 ml absolutem Äthanol aufgelöst enthielt. Die Lösung wurde tropfenweise innehalb einer Zeitspanne von 6 Stunden dem ersten Reaktor zugegeben, wobei Sauerstoff in jeden der drei Reaktoren eingeleitet wurde. Der Überfluß des dritten Reaktors wurde in Fraktionen von je 150 ml gesammelt, welche mit 50 ml Äthanol behandelt wurden, um das Polymere auszufällen, welches durch Filtrieren entfernt und mit etwa 25 ml Äthanol gewaschen wurde, welches 10 % ChlorHasserstoffsäure enthielt; anschließend wurde mit 25 ml Äthanol nachgewaschen und 3 Stunden lang bei HO0C getrocknet. Die gesamte Ausbeute an Polymeren» betrug 88,1 g, w welches in Benzol aufgelöst und mit Methanol wieder ausgefällt wurde. Das so erhaltene Polymere besaß eine grundmolare Viskositätszahl von 0,46 und eine Schmelzviskosität von 53 000 Centipoise bei JOO0C. Wenn die Reaktion mit den gleichen Mengen an Reaktionsteilnehmern, jedoch in einem einzigen Reaktor durchgeführt wurde, war die Schmelzviskosität des erhaltenen Polymeren zu hoch, urr. bei 3000C gemessen werden zu können.
Beispiel 7
Anstelle eines Starts mit Cuprosalz zur Herstellung eines Arnin-basischen Cuprisalz-Komplexes kann man auch Cuprisalz verwenden. Wenn man aber Beispiel 1 wiederholt mit der Ab-
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änderung, daß man 0,25 g Cuprichloriddihydrat anstelle des Cuprochlorides verwendet, erfolgt keine Reaktion. Wenn jedoch die gleiche Reaktionsmischurig, die das Cuprichloriddihydrat enthält mit 0,14 g Kaliumhydroxyd, welche in 5 ml Äthanol aufgelöst sind, behandelt wird, geht die Reaktion genauso rasch und mit den gleichen Ergebnissen vonstatten, wie bei der Verwendung von Cuprochlorid. Ferner wird gleichfalls Polyphenylenäther erhalten, wenn 0,25 g Cuprihydroxyd und 0,8l ml 1,2 molare Chlorwasserstoffsäure anstelle des Cuprochlorides verwendet werden oder 0,125 g Cuprihydroxyd und 0,21 g Cuprichloriänydrat anstelle des Cuprichlorides als Quelle des Kupferkomplexes gemäß Beispiel 1.
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Claims (2)

Patentansprüche I ^ / ·., η ο J
1.) Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenäthern durch Umsetzung von Sauerstoff mit einem Phenol der Strukturformel
worin X Wasserstoff oder Halogen ist, R für einen ein wertigen Kohlenwasserstoffrest, einen Kohlenwasserstoffoxyrest, einen Halogenarylrest, in dem jedes Halogen an ein aromatisches C-Atom gebunden ist, oder für einen Halogenaryloxyrest steht, in dem jedes Halogen an ein aromatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, R1 für R oder Halogen steht, R" für R, Halogen oder Wasserstoff steht, wobei R und R1 beide kein tertiäres C-Kohlenstoffatom enthalten, und X Halogen ist, wenn R und R1 beide Arylrest, ein Halogenarylrest, ein Kohlenwasserstoffoxyrest oder ein Halogenaryloxyrest sind, in Gegenwart einer Lösung eines Amin-Cuprisalz-Komplexes verwendet wird, in der das Phenol löslich ist, dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffatom des Amins keinen direkt gebundenen Arylsubstituenten und wenigstens ein direkt gebundenes Wasserstoffatom trägt.
2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da$ Phenole der Strukturformel
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verwendet werden., worin H und R1 beide ein Kohlenwasserstoffrest sind, der kein tertiäres C-Kohlenstoffatorn enthält, und wenigstens einer der Reste R und R* ein Alkylrest ist.
) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R und R1 beide Methylreste sind.
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DE19631570683 1962-07-24 1963-07-13 Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenaethern Pending DE1570683A1 (de)

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