DE2117820B2

DE2117820B2 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen, hitzebestaendig, linearen, aromatischen polyaetherthioaether

Info

Publication number: DE2117820B2
Application number: DE19712117820
Authority: DE
Inventors: Josef Dr Chem Zurich Gabler Rudolf Dr rer nat Chem Uitikon Studinka, (Schweiz) C08g 23 02
Original assignee: Inventa AG fur Forschung und Patent verwertung Zurich, Zurich (Schweiz)
Priority date: 1970-04-14
Filing date: 1971-04-13
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2086051B1; JPS4944954B1; NL7104906A; NL144309B; FR2086051A1; GB1295584A; DE2117820A1; CH521407A

Description

Hai

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Dihalogenverbindungen in einem gegenseitigen molaren Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9 verwendet werden.

5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyätherthioäther als hitzebeständige Elektroisolierfblien.

worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formel

worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formern

Hai

X—Ar—X

35

40

worin Hai, Fluor, Chlor oder Brom, X die direkte Bindung, einen der zweiwertigen Reste

— CH₂ —, -C(CHs)₂ —, — O —, — S —, — SO₂-, —CO-,—COO — oder — N = N-

und Ar den o- oder p-Phenylenrest oder den ρ,ρ-DiphenyIenrest bedeutet, gekennzeichnet sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel

Hai

60

4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da** ein Gemisch aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und öis-(4,4'-Chlorp^kenylsulfonyl)-diphenyl oder 4,4-Dichlorbenzophenon und 4,4-Dichlorisophthalophenon verwendet wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen, aromatischen Polyätherthioäthem mit unregelmäßiger innerer Struktur.

Rein aromatische, lineare Polyäther und PoIythioäther besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, die durch Dauereinsatztemperaturen von 160 bis 200° C gekennzeichnet ist. Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von linearen, aromatischen Polyethern besteht in der Polykondensation von aromatischen Bisphenolen bzw. deren Alkalisalzen mit aromatischen Dihalogenverbindungen (vgl. die französische Patentschrift 1 407 301 und die USA.-Patentschrift 3 332 909). In entsprechender Weise wurden lineare, aromatische Polythioäther aus aromatischen Dithiolen und Dihalogenverbindungen hergestellt (vgl. die USA.-Patentschrift 3 432 468, die britische Patentschrift 1 160 666 und die USA.-Patentschrift 2 822 351).

Während aus mehrkernigen aromatischen Bisphenolen oder Dithiolen und geeigneten Dihalogenverbindungen technisch wertvolle Polymere nach den in den erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden konnten, führte die Polykondensation der einfachsten zweiwertigen Phenole bzw. Thiole, nämlich des Hydrochinons und des Dithiohydrochinons, zu keinen brauchbaren Kunststoffen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Kondensationsprodukte des Hydrochinons bzw. Dithiohydrochinons mit aromatischen Dihalogenverbindungen hoch kristallin sind und sich demzufolge sogar in den wirksamsten polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylfonnamid oder Dimethylsulfoxyd, nicht mehr vollständig lösen. Diese Eigenschaften stören bereits die Herstellung, die bei diesen Polymertypen bekanntlich in Lösung erfolgen muß, indem unvollständig polymerisiertes Material vor Beendigung der Reaktion ausfällt. Da in solchen Fällen das erforderliche Durchschnittsmolekulargewicht nicht erreicht wird, entsprechen auch die mechanischen Eigenschaften des Polymeren nicht den Erwartungen.

Durch besondere Maßnahmen, beispielsweise durch die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln, kann man die Kristallisation und das vorzeitige Ausfallen der Polymeren verhindern. Durch Abschrecken der heißen Polymerlösung in kaltem Wasser kann man amorphe Polyäther bzw. Polythioäther erhalten, die sich nach konventionellen Verfahren zu klaren Formkörpern pressen, spritzen oder extrudieren lassen. Da solche Gebilde jedoch bei höherer Temperatur zur Kristallisation unter gleichzeitiger Deformation, Trübung und Versprödung neigen, kommt für diese Polymeren eine Dauerverwendung bei Temperaturen zwischen 160 und 200⁰C nicht in Frage. Auch im amorphen Zustand sind die genannten Polymeren in wenig toxischen, tiefsiedenden und preiswerten Lösungs-

mitteln unlöslich, so daß auch eine Verarbeitung aus der Lösung zu Folien und Lacken und für eine Verwendung zu Imprägnierzwecken ausscheidet.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man leicht lösliche und permanent amorphe hochmolekulare lineare aromatische Polyätherthioäther mit unregelmäßiger innerer Struktur nach einem Verfahren herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalisalz von Monothiohydrochinonen mit der äquivalenten Menge mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren HaIoeenatome jeweils durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind und die durch die allgemeine Formel

Hai wobei die Bindungen des Ar an O und S unregelmäßig verteilt sind (statistische Verteilung). So sind also die Brückenglieder — O — und — S— im Polymolehül statistisch verteilt, indem das Monothiohydrochinon an die wachsende Kette des Polymeren sowohl mittels der OH-Gruppe als auch mit der SH-Gruppe angefügt wird. Es handelt sich hier also um ein Polymeres mit unregelmäßiger Struktur, beispielsweise der Formel

5—Ar— S

O—Ar— O

f\-S-Ar

(D

Bei regelmäßiger Anordnung der Brückenglieder, wie dies in Formel (II) bei einem nicht erfindungs-

worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die 20 gemäß hergestellten Polymeren mit der gleichen Bruttop_ormei i (I) dtllt ist entstehen Poly

Hal-l· IT 4-Hai W

worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formeln

Hai

gemäß hergestellten Polym g

zusammensetzung wie (I) dargestellt ist, entstehen Polymere mit ganz anderen Eigenschaften. Wiederkehrende Struktureinheiten der Formel

;—Ar

(H)

Hai

35

Hai

40

— CH₂ —, -C(CH₃J₂ —, — O —, — S —, — SO₂-,-CO—, —COO —oder —N = N-

und Ar den o- oder p-Phenylenrest oder den p,p-Diphenylenrest bedeutet, gekennzeichnet sind, bei einer Temperatur von 100 bis 200⁰C und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Formelschema dargestellt:

MeO

SMe + Hal—Ar-Hai

2 MeHaI + Polyätherthioäther Diese Polymeren der Formel (Ii) sind kristallin und in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich (vgl. Beispiel 2 mit Beispiel 1).

Beispiele für geeignete Dihalogenverbindungen sind

1,4-Dichlorbenzol,

1,3-Dibrombenzol,

1,4-Dichlornaphthalin,

4,4'-Dibromdiphenyl,

4,4'-Dibromdiphenyläther,

4,4'iDichlordiphenylmethan,

4,4'-Dichlordiphenylsulfid,

4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon,

4,4'-Dijodazobenzol,

4,4'-Dichlorbenzil,

4,4'-Bischlorphenylterephthalophenon,

4,4'-Bisbromphenylisophthalophenon.

Bevorzugt wird

4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Bischlorphenylsulfonyldiphenyl.

Als polare aprotische Lösungsmittel eignen sich

N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Di-

methylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxid, N-Methyl-

55 pyrrolidon. Tetramethylharnstoff und Hexamethyl-

phosphorsäuretriamid.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird aus Monothiohydrochinon und Alkali zunächst das Alkalisalz, insbesondere Natrium-6o salz, gebildet, wobei das nach der Reaktion

45

mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel

AH- -MeO-

-SH + 2MeOH

-SMe + 2H₂O

(Me = Alkalimetall) gebildete Wasser aus dem Reaktionsgjmisch durch Destillation oder Azeotropdestillation mit Hilfe eines Schleppmittels, wie z. B. Benzol, entfernt wird. Als Alkalien können Lithiumhydroxyd, Natriumhydroyyd, Kaliumhydroxyd oder Na₂CO₃ verwendet werden, vorzugsweise wird Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet

Nach Zugabe der äquivalenten Menge der Dihalogenverbindung zur Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes von Monothiohydrochinon erhitzt man unter einer inerten Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon, mehrere Stunden auf 100 bis 200⁰C, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist.

Die Polykondensationstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Halogenatome in den aromatischen Dihalogenverbindungen. Während wenig reaktionsfähige Halogenatome, wie z. B. im 1,4-Dichlorbenzol, Temperaturen von 180 bis 200° C erfordern, können aktivierte Dihalogenverbindungen, wie z. B. 4.4'-Dichlordiphenylsulfon, bereits bei 100 bis 140" C quantitativ umgesetzt werden.

An Stelle von nur einer Dihalogenverbindung können deren zwei oder drei mit Monothiohydrochinon polykondensiert werden. Es ist auf diese Weise mög-Hch, den Schmelzbereich und die Löslichkeit der gebildeten Polyätherthioäther in gewissen Grenzen zu verändern. Besonders geeignet ist ein Gemisch von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und bis-(4,4'-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl oder von 4,4'-Dichlorbenzophenon und 4,4'-Dichlorisophthalophenon, insbesondere in einem gegenseitigen molaren Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9. Wenn die erfindungsgemäße Polykondensation mit äquivalenten Mengen Monothiohydrochinon und Dihalogenverbindung durchgerührt wird, dann ist es zweckmäßig, einen Kettenabbrecher zur Begrenzung des Molekulargewichts zuzufügen. Hierfür eignen sich monofunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie z. B. Äthylbromid, Benzylchlorid, 4-Chlordiphenylsulfon usw., in Mengen von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Dihalogenkomponente. Man kann aber auch die Dihalogenkomponente von vornherein in geringem Überschuß von 0,1 bis 1 Molprozent über die stöchiometrisch notwendige Menge einsetzen.

Man gewinnt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyätherthioäther durch Eingießen der viskosen Lösung in Wasser als farbloses, faseriges Pulver. Man kann aber auch so verfahren, daß man einen Teil des Lösungsmittels abdestiliiert und die sehr viskose Lösung durch eine Düse zu einem 3 bis 4 mm dicken Strang auspreßt, in Wasser verfestigt und granuliert. Das Granulat wird vom rest-Ii-hen Alkalisalz und Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser befreit und getrocknet

Die Lmeare Struktur und das hohe Molekulargewicht der Polymeren folgt aus der Tatsache, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid Chloroform oder Tetrachloräthan, löslich sind und hohe Werte der reduzierten spezifischen Viskosität ergeben. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) ist definiert durch die Gleichung

RSV =

Vrel

worin η ■ die relative Viskosität und c die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Losungsmittel sind Alle hier verwendeten RSV-Werte beziehen sich auf Chloroform oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, eine Polvmerkonzentration von 02 e 100 ml und eine Meßtemperatur von 2O⁰C. Die in der beschriebenen Weise hergestellten aromatischen Polyätherthioäther ergeben RSV-Werte von 04 bis 2,0. Besonders günstige Verarbeitungseigenschaften werden mit Polymeren der RSV von 0,5 bis 0.8 erzielt.

Die überraschenden Eigenschaften der ernndungsgemäß hergestellten Polyätherthioäther, nämlich ihre Löslichkeit in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihr permanent amorpher Charakter, sind eine Folge der unregelmäßigen Anordnung der Brükkenglieder entlang der Polymerkette. Man kann diesen Effekt als »innere Copolykondensation« bezeichnen. Im Gegensatz hierzu können aus Hydrochinon bzw. Dithiohydrochinon und aromatischen Dihalogenverbindungen nur Polymere mit regelmäßiger Anordnung der Brückenglieder erhalten werden. Es resultieren daraus kristalline Polymere, die in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich sind, wie es in Tabelle I dargestellt ist. „ , .. . , .

Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherthioäther lassen sich nach dem Spritzguß- oder Extrudierverfahren zu Formkörpern, Folien, Platten, Rohren und endlosen Profilen aller Art verarbeiten, die sich durch eine hohe Dauertemperaturfestigkeit auszeichnen. Eine mehrmonatige Erhitzung derartiger Formkörper in Gegenwart von Luft auf Temperaturen von 180 bis 200" C bewirkt keine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften. Insbesondere bleibt der klar durchsichtige Charakter der Formkörper erhalten. Als einzige Veränderung wurde bei einigen Vertretern dieser Kunststoffklasse eine leichte Verfärbung nach gelblichen bis hellbraunen Farbtönen festgestellt.

Tabelle I

Polyäther, Polythioäther und Polyätherthioäther, abgeleitet von Hydrochinon, Dithiohydrochinon, Monothiohydrochinon und den Dichlorverbindungen DDS⁺) und DCPSD⁺⁺ )

Eigenschaften der erhaltenen Polymeren

Kondensationsprodukte aus

Hydrochinon + DDS*)

Hydrochinon + DCPSD*) ..
Dithiohydrochinon + DDS*).

Verteilung der Brückenglieder entlang der Polymerkelte	kristalliner Schmelzpunkt "C	Löslichkeit in aliphatischen Chlor- kohlenwasserstoffen* ^{+ +})
regelmäßig regelmäßig regelmäßig	310 350 223	unlöslich unlöslich unlöslich

Ditri Mor Mon

EIe Pol

ät fe Ir ti: B se ei

Fortsetzung

Kondensationsprodukte aus

Eigenschaften der erhaltenen Polymeren

Dithiohydrochinon + DCPSD*)

Monothiohydrochinon + DDS**)

Monothiohydrochinon + DCPSD**)

⁺ ) DDS = 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
^{+ +} ) DCPSD = Bis-[4,4'-dichlorphenylsulfonyl]-diphenyl.
^{+ + +}) Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthan.

*) Vergleichsprodukte, nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
**) Erfindungsgemäß hergestellte Produkte.

Verteilung der Brückenglieder entlang der Polymerkette	kristalliner Schmelzpunkt ⁰C	Löslichkeit in aliphatischen Chlor kohlenwasserstoffen ⁺
regelmäßig unregelmäßig unregelmäßig	362 amorph amorph	unlöslich löslich löslich

Da die Polyäthcrthioäther ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, eignen sie sich in hervorragender Weise zur Herstellung von temperaturbeständigen Isoliermaterialien, die bevorzugt in Form von Folien eingesetzt werden. Während Folien von 100 bis 500 μ Stärke vorzugsweise nach Extrusion- oder. Blasverfahren hergestellt werden, lassen sich dünne Folien bis herunter zu 10 μ Dicke ohne Schwierigkeiten aus 10- bis 30%igen Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid gießen. Die elektrischen Eigenschaften einer solchen 70-(x-Gießfolie, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde, zeigt die Tabelle II.

Tabelle II

Elektrische Eigenschaften einer Gießfolie aus dem Polykondensationsprodukt von Monothiohydrochinon und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon

Durchgangswiderstand,
23°Cü/cm 2,2 χ 10¹⁵

Desgleichen nach
24 Stunden Wasserlagerung 2,3 χ 10¹⁵

Oberflächenwiderstand,
23⁰C Ll 1,1 χ 10¹³

Desgleichen nach
24 Stunden Wasserlagerung 1,4 χ 10¹³

Durchschlagfestigkeit,
K V/cm (70-^-FoHe)....

Desgleichen nach
6 Monaten bei 200⁰C 1 720

Relative Dielektrizitätskonstante 1,9

Verlustfaktor tg bei

23°C 50 Hz 0,0013

500 Hz 0,00082
5 000 Hz 0,0009
50000Hz 0,0017
500000Hz 0.0029

Die Lösungen der aromatischen Polyätherthioäther in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen eignen sich ferner zur Drahtlackierung und zur Imprägnierung und Kaschierung von Papier und Textilgeweben aller Art. Letztere erhalten durch die Behandlung nicht nur ausgezeichnete Isoliereigenschaften, sondern sie werden auch gleichzeitig weitgehend flatnmfest gemacht

B ε i s ρ i ε 1 1

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon in 80 ml Xylol gelöst und mit 22,1 ml wäßriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml, 0,2 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Xylols liegt das Dinatriumsalz des Monothiohydrochinons als weißes Kristallpulver vor. Es werden 28,716 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingetragen und das Gemisch in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd gelöst. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 160⁰C erwärmt, wobei vorübergehend eine orangerote Färbung auftritt. Nach etwa 30 Minuten wird die Farbe wieder hell, und die Viskosität der Lösung nimmt unter Abscheidung von feinkörnigem Natriumchlorid langsam zu. Nach Ablauf von 6 Stunden liegt eine hochviskose, leicht gelbgefärbte Reaktionsmasse vor. Die Lösung wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt,» durch Filtration vom Natriumchlorid befreit und das Polykondensat durch Eintropfen in Wasser ausgefällt. Das faserig-voluminöse Produkt wird in Wasser ausgekocht und anschließend am Hochvakuum bei 150° C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren

beträgt 0,65 (gemessen in Chloroform bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt löst sich ausgezeichnet in Methylenchlorid. Solche Lösungen

so sind stabil und können über mehrere Wochen ohne jegliche Veränderung gelagert werden. Nach den Gießverfahren können farblose Filme von ausgezeichneter Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden.

55' Die Glasumwandlungstemperatur T§ des Polymeren liegt bei 171° C (bestimmt an einem Perkin-Elmer-Differential Scanning Calorimeter DSC-I). Die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Polymerer geht aus der thermogravimetrischen Analyse hervor:

Gewichtsabnahme kumulativ nach je 2stündiger Erhitzung in Luft auf folgende Temperaturen:

Gewichtsabnahme, %..

200

0,9

Temperatur, ⁰C 250 300 350 400

1,5

2,0

2,1

20955Ί/54

Vergleichsbeispiel

Es wird die Herstellung eines Polymeren der gleichen Bruttozusammensetzung wie im Beispiel 1, jedoch mit regelmäßiger, Reihenfolge der —O—- und — S —-Brücken beschrieben.

In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückfiußkühler und Gaseinleitungsrohr, werden 18,844 g (0,05 Mol) 4-Mercapto-4'-(p-chlorphenylsulfonyD-diphenyläther und 3.498 g wasserfreies Natriumcarbonat vorgelegt und mit 20 ml N,N-Diinethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 140 C erhitzt, wobei die Viskosität allmählich zunimmt. Die zähflüssige Reaktionsmasse wird in einem Turmix-Mischer in Wasser eingetragen, das Polymere fällt dabei als flockiges, weißes Pulver aus. Nach mehrmaligem Auskochen in Wasser wird das Produkt am Hochvakuum bei 140" C getrocknet.

Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,35 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 2O⁰C. 0,2 g/100 ml). Im Gegensatz zum im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren können aus diesem Produkt keine stabilen Lösungen in Methylenehlorid oder Chloroform hergestellt werden. Obwohl vorübergehend klare Lösungen entstehen, setzt bereits nach wenigen Minuten die Kristallisation ein, und das Polymere fällt feinkörnig aus. Das kristalline Produkt löst sich nur noch in N-Methylpyrrolidon bei 200⁰C.

Der kristalline Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 225° C (bestimmt am Perkin-Elmer-Diffcrential Scanning Calorimeter DSC-I).

Beispiel 2

Es wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon das entsprechende Dinatriumsaiz hergestellt. Nach Abdestillieren des Xylols werden 50,344 g (0,1 Mol) 4,4'- bis - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - biphenyl eingetragen und mit 100 ml Dimethylsulfoxyd versetzt. Bei 150° C tritt eine rasche Polykondensation ein. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 4 Stunden weitergeführt. Die Isolierung und Aufarbeitung des Produktes geschieht auf die im Beispiel 1 angegebene Weise.

Das weiße, grobkörnige Polymere besitzt eine RSV von 0,78 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).

Das Polymere ist bis zu Konzentrationen von 25 bis 30% sehr gut löslich in einem Gemisch von Methylenehlorid und Chloroform (1:1). Solche Lösungen sind mehrere Wochen ohne jede Trübung haltbar. Der Glasumwandlungspunkt Tg des amorphen Polymeren liegt bei 245° C.

Beispiel 3

Es wird die Herstellung eines Polymeren aus Monothiohydrochinon und zwei verschiedenen Dihalogenverbindungen beschrieben.

Aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon wird nach den Angaben von Beispiel 1 das entsprechende Dinatriumsaiz hergestellt. Es werden 14,358 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 25,172 g (0,05 Mol) 4,4' - bis - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - biphenyl, gefolgt von 100 ml Dimethylsulfoxyd, zugesetzt und das Gemisch bei 15O⁰C zur Polykondensation gebracht. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet Die heiße zähflüssige Masse wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt und druckfiltriert. Die wei tere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1.

Das getrocknete Produkt ist weiß und grobkörnig

Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,58 (gemesser in Chloroform bei 20"C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel)

Das Polymere besitzt eine hervorragende Löslich keit in Methylenehlorid, Chloroform, Melhylenchlo rid-Methanol (9:1), Tetrachloräthan und in N₁N-Dr methylformamid. Da das Polymere nicht kristallisiert ro sind die Lösungen praktisch unbegrenzt haltbar. Au; diesen Lösungen können dünne Filme von hohe: mechanischer Fesligkeil und ausgezeichneten elek trischen Eigenschaften gegossen werden.

Die Glasumwandlungstemperatur des Polymerer liegt bei 210⁰C (Differential-calorimetrisch ermittelt)

Bei 280 bis 300"C kann das Polymere auch thermo plastisch verarbeitet werden. Bei 300⁰C gepreßtt klare, farblose Filme zeichnen sich durch hohe Flexi b'Htät und mechanische Festigkeit aus. Die vorzüg liehe Dauerwärmebeständigkeil geht aus der Tat sache hervor, daß nach ömonatiger Hitzealterunj bei 200⁰C an der Luft kein Abfall der mechanischer und elektrischen Eigenschaften feststellbar ist.

Anwendungsbeispiel

Es wird die Herstellung einer Gießfolie beschrieben

240 g des im Beispiel 3 erwähnten Polymeren vorr

RSV 0,72 werden auf einer Schüttelmaschine in 800 nr Methylenehlorid gelöst. Zur Entfernung von Staubteilchen wird die Lösung rückfiltriert. Man erhall eine wasserklare Lösung mit einer Viskosität vor 2200 cP (gemessen mit einem Epprecht-Viskosimctei bei 20⁰C).

Die Lösung wird mit Hilfe eines Handgießapparates vergossen. Um einen blasenfreien Film zu erhalten wird die Atmosphäre über dem frisch gegossener] Film mit Methylenehlorid gesättigt. Nach 10 Minuten kann der Film von der Glasunterlage abgehober

werden und wird bei 160° C in einem starken Luftstrom fertig getrocknet. Die Stärke des glasklaren farblosen Films beträgt 40 bis 50 μ.

Es werden folgende Filmeigenschaften ermittelt:

Lichtdurchlässigkeit 89%

Restfeuchtigkeit 0,03%

Reißfestigkeit 9j kg/mm²

Reißdehnung 12%

Schrumpf

bei 150⁰C 1_)O%

bei 180⁰C 2,8%

bei 200°C 6,2%

Elektrische Durchschlags-

festigkeit 142 KV/mm

Beispiel 4 Aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon wire

auf die übliche Weise (s. Beispiel 1) das Dinatrium

salz hergestellt Es werden 12,555 g (0,05 Mol) 4,4'-Di

chlorbenzophenon und 17,761 g (0,05 Mol) 4,4'-Di

chlonsophthalophenon hinzugefügt und mit 100 m

Tetramethylensulfoxid (Tetrahydrothiophen-l,l-di

⁵ °^^d) versetzt Die Polykondensation wird währe«

3 Stunden bei 18O⁰C durchgerührt Das dunkeigelbi

Reaktionsprodukt wird in Wasser ausgefällt unc

wiederholt mit Wasser ausgekocht, bis im Wasch

11 12

wasser keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden Das Polymere kann bei 280° C zu klaren Formkönnen. Nach dem Trocknen am Hochvakuum liegt stücken gepreßt werden. Wegen des amorphen Chaein körniges, gelbgefärbtes Produkt vor, dessen redu- rakters des Polymeren bleiben solche Preßlinge auch zierte spezifische Viskosität 0,69 beträgt (gemessen nach wochenlanger Hitzealterung völlig klar und in Chloroform bei 20⁰C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). 5 flexibel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen aromatischen S Polyätherthioäthem mit unregelmäßiger innerer Struktur, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkali«^ von Monothiohydrochinonen mit der äquivalenten Menge mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren Halo- ίο genatome jeweils durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind und die durch die allgemeine Formel