DE2117820B2 - PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH MOLECULAR, HEAT-RESISTANT, LINEAR, AROMATIC POLYAETHERTHIOETHER - Google Patents
PROCESS FOR MANUFACTURING HIGH MOLECULAR, HEAT-RESISTANT, LINEAR, AROMATIC POLYAETHERTHIOETHERInfo
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- DE2117820B2 DE2117820B2 DE19712117820 DE2117820A DE2117820B2 DE 2117820 B2 DE2117820 B2 DE 2117820B2 DE 19712117820 DE19712117820 DE 19712117820 DE 2117820 A DE2117820 A DE 2117820A DE 2117820 B2 DE2117820 B2 DE 2117820B2
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Description
HaiShark
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Dihalogenverbindungen in einem gegenseitigen molaren Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9 verwendet werden.4. The method according to claim 3, characterized in that the two dihalogen compounds can be used in a mutual molar mixing ratio of 9: 1 to 1: 9.
5. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellten Polyätherthioäther als hitzebeständige Elektroisolierfblien.5. Use of the polyether thioethers prepared according to one of claims 1 to 4 as heat-resistant ones Electrical insulation.
worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formelwhere Hai is fluorine, chlorine or bromine, or the formula
worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formernwhere Hai is fluorine, chlorine or bromine, or the formers
HaiShark
HaiShark
X—Ar—XX-Ar-X
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worin Hai, Fluor, Chlor oder Brom, X die direkte Bindung, einen der zweiwertigen Restewhere shark, fluorine, chlorine or bromine, X the direct Bond, one of the divalent residues
— CH2 —, -C(CHs)2 —, — O —, — S —, — SO2-, —CO-,—COO — oder — N = N-- CH 2 -, -C (CHs) 2 -, - O -, - S -, - SO 2 -, --CO -, - COO - or - N = N-
und Ar den o- oder p-Phenylenrest oder den ρ,ρ-DiphenyIenrest bedeutet, gekennzeichnet sind, bei einer Temperatur von 100 bis 2000C und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert.and Ar denotes the o- or p-phenylene radical or the ρ, ρ-diphenylene radical, are characterized, at a temperature of 100 to 200 0 C and in the absence of oxygen in a polar aprotic solvent inert to the starting materials, in which the resulting polyether thioether is soluble, polycondensed.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel 2. The method according to claim 1, characterized in that the compound of the general formula
HaiShark
HaiShark
6060
4,4'-Dichlordiphenylsulfon verwendet wird.4,4'-dichlorodiphenyl sulfone is used.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, da** ein Gemisch aus 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und öis-(4,4'-Chlorpkenylsulfonyl)-diphenyl oder 4,4-Dichlorbenzophenon und 4,4-Dichlorisophthalophenon verwendet wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized because ** a mixture of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and öis- (4,4'-Chlorp k enylsulfonyl) diphenyl or 4,4-dichlorobenzophenone and 4,4 -Dichloroisophthalophenone is used.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hitzebeständigen, linearen, aromatischen Polyätherthioäthem mit unregelmäßiger innerer Struktur.The invention relates to a process for the production of high molecular weight, heat-resistant, linear, aromatic polyether thioether with an irregular internal structure.
Rein aromatische, lineare Polyäther und PoIythioäther besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität, die durch Dauereinsatztemperaturen von 160 bis 200° C gekennzeichnet ist. Ein bewährtes Verfahren zur Herstellung von linearen, aromatischen Polyethern besteht in der Polykondensation von aromatischen Bisphenolen bzw. deren Alkalisalzen mit aromatischen Dihalogenverbindungen (vgl. die französische Patentschrift 1 407 301 und die USA.-Patentschrift 3 332 909). In entsprechender Weise wurden lineare, aromatische Polythioäther aus aromatischen Dithiolen und Dihalogenverbindungen hergestellt (vgl. die USA.-Patentschrift 3 432 468, die britische Patentschrift 1 160 666 und die USA.-Patentschrift 2 822 351).Purely aromatic, linear polyethers and polyethio ethers have excellent thermal stability thanks to continuous use temperatures of 160 to 200 ° C. A proven process for making linear, aromatic Polyethers consist of the polycondensation of aromatic bisphenols or their alkali salts with aromatic dihalogen compounds (cf. French Patent 1,407,301 and U.S. Patent 3 332 909). In a corresponding manner, linear, aromatic polythioethers were derived from aromatic ones Dithiols and dihalogen compounds (see U.S. Patent 3,432,468, British Patent 1,160,666 and U.S. Patent 2,822,351).
Während aus mehrkernigen aromatischen Bisphenolen oder Dithiolen und geeigneten Dihalogenverbindungen technisch wertvolle Polymere nach den in den erwähnten Patentschriften beschriebenen Verfahren hergestellt werden konnten, führte die Polykondensation der einfachsten zweiwertigen Phenole bzw. Thiole, nämlich des Hydrochinons und des Dithiohydrochinons, zu keinen brauchbaren Kunststoffen. Der Grund hierfür liegt darin, daß die Kondensationsprodukte des Hydrochinons bzw. Dithiohydrochinons mit aromatischen Dihalogenverbindungen hoch kristallin sind und sich demzufolge sogar in den wirksamsten polaren Lösungsmitteln, wie Dimethylfonnamid oder Dimethylsulfoxyd, nicht mehr vollständig lösen. Diese Eigenschaften stören bereits die Herstellung, die bei diesen Polymertypen bekanntlich in Lösung erfolgen muß, indem unvollständig polymerisiertes Material vor Beendigung der Reaktion ausfällt. Da in solchen Fällen das erforderliche Durchschnittsmolekulargewicht nicht erreicht wird, entsprechen auch die mechanischen Eigenschaften des Polymeren nicht den Erwartungen.While from polynuclear aromatic bisphenols or dithiols and suitable dihalogen compounds technically valuable polymers according to the processes described in the patents mentioned could be produced, resulted in the polycondensation of the simplest dihydric phenols or thiols, namely hydroquinone and dithiohydroquinone, are not usable plastics. The reason for this is that the condensation products of hydroquinone or dithiohydroquinone with aromatic dihalogen compounds are highly crystalline and therefore even in the most effective polar solvents, such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide, no longer solve completely. These properties already interfere with the production process, which is known for these types of polymers must be done in solution by removing incompletely polymerized material before the reaction is complete fails. Since in such cases the required average molecular weight is not achieved, the mechanical properties of the polymer also do not meet expectations.
Durch besondere Maßnahmen, beispielsweise durch die Verwendung eines Gemisches von zwei oder mehreren polaren Lösungsmitteln, kann man die Kristallisation und das vorzeitige Ausfallen der Polymeren verhindern. Durch Abschrecken der heißen Polymerlösung in kaltem Wasser kann man amorphe Polyäther bzw. Polythioäther erhalten, die sich nach konventionellen Verfahren zu klaren Formkörpern pressen, spritzen oder extrudieren lassen. Da solche Gebilde jedoch bei höherer Temperatur zur Kristallisation unter gleichzeitiger Deformation, Trübung und Versprödung neigen, kommt für diese Polymeren eine Dauerverwendung bei Temperaturen zwischen 160 und 2000C nicht in Frage. Auch im amorphen Zustand sind die genannten Polymeren in wenig toxischen, tiefsiedenden und preiswerten Lösungs-Special measures, for example by using a mixture of two or more polar solvents, can prevent crystallization and premature precipitation of the polymers. By quenching the hot polymer solution in cold water, amorphous polyethers or polythioethers can be obtained which can be pressed, injected or extruded into clear shaped bodies by conventional methods. However, since such structures tend to crystallize at higher temperatures with simultaneous deformation, cloudiness and embrittlement, permanent use at temperatures between 160 and 200 ° C. is out of the question for these polymers. Even in the amorphous state, the polymers mentioned are in low-toxic, low-boiling and inexpensive solutions
mitteln unlöslich, so daß auch eine Verarbeitung aus der Lösung zu Folien und Lacken und für eine Verwendung zu Imprägnierzwecken ausscheidet.agents are insoluble, so that processing is also possible of the solution for foils and lacquers and for use for impregnation purposes.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man leicht lösliche und permanent amorphe hochmolekulare lineare aromatische Polyätherthioäther mit unregelmäßiger innerer Struktur nach einem Verfahren herstellen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkalisalz von Monothiohydrochinonen mit der äquivalenten Menge mindestens einer aromatischen Dihalogenverbindung, deren HaIoeenatome jeweils durch mindestens 3 Kohlenstoffatome getrennt sind und die durch die allgemeine FormelIt has now surprisingly been found that easily soluble and permanently amorphous high molecular weight linear aromatic polyether thioethers with irregular internal structure by a process can produce, which is characterized in that an alkali salt of monothiohydroquinones with the equivalent amount of at least one aromatic dihalogen compound whose halo atoms are each separated by at least 3 carbon atoms and which are separated by the general formula
Hai wobei die Bindungen des Ar an O und S unregelmäßig verteilt sind (statistische Verteilung). So sind also die Brückenglieder — O — und — S— im Polymolehül statistisch verteilt, indem das Monothiohydrochinon an die wachsende Kette des Polymeren sowohl mittels der OH-Gruppe als auch mit der SH-Gruppe angefügt wird. Es handelt sich hier also um ein Polymeres mit unregelmäßiger Struktur, beispielsweise der FormelHai whereby the bonds of Ar to O and S are irregular are distributed (statistical distribution). So the bridge links - O - and - S - are in the polymole shell randomly distributed by adding the monothiohydroquinone to the growing chain of the polymer both by means of is attached to the OH group as well as to the SH group. So this is a polymer with irregular structure, for example the formula
5—Ar— S5-Ar-S
O—Ar— OO-Ar-O
f\-S-Arf \ -S-Ar
(D(D
Bei regelmäßiger Anordnung der Brückenglieder, wie dies in Formel (II) bei einem nicht erfindungs-With a regular arrangement of the bridge members, as shown in formula (II) for a non-inventive
worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die 20 gemäß hergestellten Polymeren mit der gleichen Bruttopormei i (I) dtllt ist entstehen Polywherein Hal is fluorine, chlorine or bromine, or the 20 polymers prepared according to the same Bruttop orme i i (I) is caused poly dtllt
Hal-l· IT 4-Hai W Hal-l IT 4-Hai W
worin Hai Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, oder die Formelnwhere Hai is fluorine, chlorine or bromine, or the formulas
HaiShark
gemäß hergestellten Polym gaccording to prepared Polym g
zusammensetzung wie (I) dargestellt ist, entstehen Polymere mit ganz anderen Eigenschaften. Wiederkehrende Struktureinheiten der FormelComposition as shown in (I) results in polymers with completely different properties. Repeating structural units of the formula
;—Ar; —Ar
(H)(H)
HaiShark
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worin Hai, Fluor, Chlor oder Brom, X die direkte Bindung, einen der zweiwertigen Restewhere Hai, fluorine, chlorine or bromine, X is the direct bond, one of the divalent radicals
— CH2 —, -C(CH3J2 —, — O —, — S —, — SO2-,-CO—, —COO —oder —N = N-- CH 2 -, -C (CH 3 J 2 -, - O -, - S -, - SO 2 -, - CO—, —COO —or —N = N-
und Ar den o- oder p-Phenylenrest oder den p,p-Diphenylenrest bedeutet, gekennzeichnet sind, bei einer Temperatur von 100 bis 2000C und in Abwesenheit von Sauerstoff in einem gegenüber den Ausgangsstoffen inerten polaren aprotischen Lösungsmittel, in dem der entstehende Polyätherthioäther löslich ist, polykondensiert. and Ar denotes the o- or p-phenylene radical or the p, p-diphenylene radical, at a temperature of 100 to 200 0 C and in the absence of oxygen in a polar aprotic solvent inert to the starting materials, in which the resulting polyether thioether is soluble, polycondensed.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Formelschema dargestellt:The method according to the invention is represented by the following equation:
MeOMeO
SMe + Hal—Ar-HaiSMe + Hal-Ar-Hai
2 MeHaI + Polyätherthioäther Diese Polymeren der Formel (Ii) sind kristallin und in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich (vgl. Beispiel 2 mit Beispiel 1).2 MeHaI + polyether thioether These polymers of the formula (Ii) are crystalline and insoluble in aliphatic chlorinated hydrocarbons (cf. Example 2 with Example 1).
Beispiele für geeignete Dihalogenverbindungen sindExamples of suitable dihalo compounds are
1,4-Dichlorbenzol,1,4-dichlorobenzene,
1,3-Dibrombenzol,1,3-dibromobenzene,
1,4-Dichlornaphthalin,1,4-dichloronaphthalene,
4,4'-Dibromdiphenyl,4,4'-dibromodiphenyl,
4,4'-Dibromdiphenyläther,4,4'-dibromodiphenyl ether,
4,4'iDichlordiphenylmethan,4,4'i-dichlorodiphenylmethane,
4,4'-Dichlordiphenylsulfid,4,4'-dichlorodiphenyl sulfide,
4,4'-Dichlordiphenylsulfon, 4,4'-Dichlorbenzophenon,4,4'-dichlorodiphenyl sulfone, 4,4'-dichlorobenzophenone,
4,4'-Dijodazobenzol,4,4'-diiodazobenzene,
4,4'-Dichlorbenzil,4,4'-dichlorobenzil,
4,4'-Bischlorphenylterephthalophenon,4,4'-bischlorophenyl terephthalophenone,
4,4'-Bisbromphenylisophthalophenon.4,4'-bisbromophenylisophthalophenone.
Bevorzugt wirdIs preferred
4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 4,4'-Bischlorphenylsulfonyldiphenyl.4,4'-dichlorodiphenylsulfone and 4,4'-bischlorophenylsulfonyldiphenyl.
Als polare aprotische Lösungsmittel eignen sichAs polar aprotic solvents are suitable
N,N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Di-N, N-dimethylformamide, Ν, Ν-dimethylacetamide, di-
methylsulfoxyd, Tetramethylensulfoxid, N-Methyl-methyl sulfoxide, tetramethylene sulfoxide, N-methyl
55 pyrrolidon. Tetramethylharnstoff und Hexamethyl-55 pyrrolidone. Tetramethylurea and hexamethyl
phosphorsäuretriamid.phosphoric acid triamide.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird aus Monothiohydrochinon und Alkali zunächst das Alkalisalz, insbesondere Natrium-6o salz, gebildet, wobei das nach der ReaktionAccording to a preferred embodiment of the process, monothiohydroquinone and alkali are used initially the alkali salt, in particular sodium-60 salt, formed, which after the reaction
4545
mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formelwith repeating structural units of the formula
AH- -MeO- AH- -MeO-
-SH + 2MeOH-SH + 2MeOH
-SMe + 2H2O-SMe + 2H 2 O
(Me = Alkalimetall) gebildete Wasser aus dem Reaktionsgjmisch durch Destillation oder Azeotropdestillation mit Hilfe eines Schleppmittels, wie z. B. Benzol, entfernt wird. Als Alkalien können Lithiumhydroxyd, Natriumhydroyyd, Kaliumhydroxyd oder Na2CO3 verwendet werden, vorzugsweise wird Natriumhydroxyd oder Natriumcarbonat verwendet(Me = alkali metal) water formed from the reaction mixture by distillation or azeotropic distillation with the aid of an entrainer, such as. B. benzene is removed. Lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide or Na 2 CO 3 can be used as alkalis, sodium hydroxide or sodium carbonate is preferably used
Nach Zugabe der äquivalenten Menge der Dihalogenverbindung zur Lösung bzw. Suspension des Alkalisalzes von Monothiohydrochinon erhitzt man unter einer inerten Schutzgasatmosphäre, z. B. Stickstoff, Wasserstoff oder Argon, mehrere Stunden auf 100 bis 2000C, bis der gewünschte Polymerisationsgrad erreicht ist. After adding the equivalent amount of the dihalogen compound to the solution or suspension of the alkali salt of monothiohydroquinone, the mixture is heated under an inert protective gas atmosphere, e.g. B. nitrogen, hydrogen or argon, several hours at 100 to 200 0 C, until the desired degree of polymerization is reached.
Die Polykondensationstemperatur richtet sich nach der Reaktionsfähigkeit der Halogenatome in den aromatischen Dihalogenverbindungen. Während wenig reaktionsfähige Halogenatome, wie z. B. im 1,4-Dichlorbenzol, Temperaturen von 180 bis 200° C erfordern, können aktivierte Dihalogenverbindungen, wie z. B. 4.4'-Dichlordiphenylsulfon, bereits bei 100 bis 140" C quantitativ umgesetzt werden.The polycondensation temperature depends on the reactivity of the halogen atoms in the aromatic dihalogen compounds. While less reactive halogen atoms, such as. B. in 1,4-dichlorobenzene, Requiring temperatures of 180 to 200 ° C, activated dihalogen compounds, such as z. B. 4.4'-dichlorodiphenyl sulfone, already at 100 to 140 "C can be implemented quantitatively.
An Stelle von nur einer Dihalogenverbindung können deren zwei oder drei mit Monothiohydrochinon polykondensiert werden. Es ist auf diese Weise mög-Hch, den Schmelzbereich und die Löslichkeit der gebildeten Polyätherthioäther in gewissen Grenzen zu verändern. Besonders geeignet ist ein Gemisch von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und bis-(4,4'-Chlorphenylsulfonyl)-diphenyl oder von 4,4'-Dichlorbenzophenon und 4,4'-Dichlorisophthalophenon, insbesondere in einem gegenseitigen molaren Mischungsverhältnis von 9:1 bis 1:9. Wenn die erfindungsgemäße Polykondensation mit äquivalenten Mengen Monothiohydrochinon und Dihalogenverbindung durchgerührt wird, dann ist es zweckmäßig, einen Kettenabbrecher zur Begrenzung des Molekulargewichts zuzufügen. Hierfür eignen sich monofunktionelle Verbindungen mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie z. B. Äthylbromid, Benzylchlorid, 4-Chlordiphenylsulfon usw., in Mengen von 0,1 bis 1 Molprozent, bezogen auf die eingesetzte Dihalogenkomponente. Man kann aber auch die Dihalogenkomponente von vornherein in geringem Überschuß von 0,1 bis 1 Molprozent über die stöchiometrisch notwendige Menge einsetzen.Instead of just one dihalo compound, two or three of these can be mixed with monothiohydroquinone be polycondensed. It is possible in this way, the melting range and the solubility of the to change formed polyether thioether within certain limits. A mixture is particularly suitable of 4,4'-dichlorodiphenylsulfone and bis- (4,4'-chlorophenylsulfonyl) -diphenyl or of 4,4'-dichlorobenzophenone and 4,4'-dichloroisophthalophenone, in particular in a mutual molar mixing ratio from 9: 1 to 1: 9. When the polycondensation according to the invention with equivalent amounts Monothiohydroquinone and dihalo compound is stirred through, then it is advisable to use one Add chain terminators to limit molecular weight. Monofunctional ones are suitable for this Compounds with reactive halogen atoms, such as. B. ethyl bromide, benzyl chloride, 4-chlorodiphenyl sulfone etc., in amounts of 0.1 to 1 mol percent, based on the dihalogen component used. But you can also use the dihalogen component from the outset in a slight excess of 0.1 Use up to 1 mole percent above the stoichiometrically necessary amount.
Man gewinnt die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyätherthioäther durch Eingießen der viskosen Lösung in Wasser als farbloses, faseriges Pulver. Man kann aber auch so verfahren, daß man einen Teil des Lösungsmittels abdestiliiert und die sehr viskose Lösung durch eine Düse zu einem 3 bis 4 mm dicken Strang auspreßt, in Wasser verfestigt und granuliert. Das Granulat wird vom rest-Ii-hen Alkalisalz und Lösungsmittel durch Extraktion mit Wasser befreit und getrocknetThe polyether thioethers produced by the process according to the invention are obtained by pouring them into them the viscous solution in water as a colorless, fibrous powder. But you can also proceed in this way that part of the solvent is distilled off and the very viscous solution is added through a nozzle a 3 to 4 mm thick strand, solidified in water and granulated. The granulate is removed from the rest-Ii-hen The alkali salt and solvent were freed by extraction with water and dried
Die Lmeare Struktur und das hohe Molekulargewicht der Polymeren folgt aus der Tatsache, daß sie in organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Methylenchlorid Chloroform oder Tetrachloräthan, löslich sind und hohe Werte der reduzierten spezifischen Viskosität ergeben. Die reduzierte spezifische Viskosität (RSV) ist definiert durch die GleichungThe linear structure and the high molecular weight of the polymers result from the fact that they in organic solvents, such as. B. methylene chloride Chloroform, or tetrachloroethane, are soluble and have high values of the reduced specific Result in viscosity. The reduced specific viscosity (RSV) is defined by the equation
RSV =RSV =
Vrel Vr el
worin η ■ die relative Viskosität und c die Konzentration des Polymeren in g/100 ml Losungsmittel sind Alle hier verwendeten RSV-Werte beziehen sich auf Chloroform oder N-Methylpyrrolidon als Lösungsmittel, eine Polvmerkonzentration von 02 e 100 ml und eine Meßtemperatur von 2O0C. Die in der beschriebenen Weise hergestellten aromatischen Polyätherthioäther ergeben RSV-Werte von 04 bis 2,0. Besonders günstige Verarbeitungseigenschaften werden mit Polymeren der RSV von 0,5 bis 0.8 erzielt.wherein η ■ the relative viscosity and c the concentration of polymer in g / 100 ml solvent are all RSV values used herein refer to chloroform or N-methylpyrrolidone as a solvent, a Polvmerkonzentration of 02 s 100 ml and a measuring temperature of 2O 0 C The aromatic polyether thioethers prepared in the manner described give RSV values of 04 to 2.0. Particularly favorable processing properties are achieved with polymers with an RSV of 0.5 to 0.8.
Die überraschenden Eigenschaften der ernndungsgemäß hergestellten Polyätherthioäther, nämlich ihre Löslichkeit in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen und ihr permanent amorpher Charakter, sind eine Folge der unregelmäßigen Anordnung der Brükkenglieder entlang der Polymerkette. Man kann diesen Effekt als »innere Copolykondensation« bezeichnen. Im Gegensatz hierzu können aus Hydrochinon bzw. Dithiohydrochinon und aromatischen Dihalogenverbindungen nur Polymere mit regelmäßiger Anordnung der Brückenglieder erhalten werden. Es resultieren daraus kristalline Polymere, die in aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich sind, wie es in Tabelle I dargestellt ist. „ , .. . , .The surprising properties of the polyether thioethers produced according to the specification, namely theirs Solubility in chlorinated aliphatic hydrocarbons and their permanently amorphous character a consequence of the irregular arrangement of the bridge links along the polymer chain. You can do this Designate the effect as "internal copolycondensation". In contrast, hydroquinone or Dithiohydroquinone and aromatic dihalogen compounds only polymers with a regular arrangement of the bridge members are preserved. This results in crystalline polymers that are aliphatic Chlorinated hydrocarbons are insoluble, as shown in Table I. ", ... ,.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyätherthioäther lassen sich nach dem Spritzguß- oder Extrudierverfahren zu Formkörpern, Folien, Platten, Rohren und endlosen Profilen aller Art verarbeiten, die sich durch eine hohe Dauertemperaturfestigkeit auszeichnen. Eine mehrmonatige Erhitzung derartiger Formkörper in Gegenwart von Luft auf Temperaturen von 180 bis 200" C bewirkt keine wesentliche Änderung der physikalischen Eigenschaften. Insbesondere bleibt der klar durchsichtige Charakter der Formkörper erhalten. Als einzige Veränderung wurde bei einigen Vertretern dieser Kunststoffklasse eine leichte Verfärbung nach gelblichen bis hellbraunen Farbtönen festgestellt.The polyether thioethers produced according to the invention can be molded, foils, sheets, and tubes by injection molding or extrusion processes and process endless profiles of all kinds, which are characterized by high permanent temperature resistance. A heating of such shaped bodies for several months in the presence of air to temperatures of 180 to 200 "C causes no significant change in the physical properties. In particular, remains the clear, transparent character of the moldings is preserved. The only change was for some Representatives of this class of plastics have a slight discoloration of yellowish to light brown shades established.
Polyäther, Polythioäther und Polyätherthioäther, abgeleitet von Hydrochinon, Dithiohydrochinon, Monothiohydrochinon und den Dichlorverbindungen DDS+) und DCPSD++ )Polyether, polythioether and polyether thioether, derived from hydroquinone, dithiohydroquinone, monothiohydroquinone and the dichloro compounds DDS + ) and DCPSD ++ )
Eigenschaften der erhaltenen PolymerenProperties of the polymers obtained
Kondensationsprodukte ausCondensation products
Hydrochinon + DDS*) Hydroquinone + DDS *)
Hydrochinon + DCPSD*) ..
Dithiohydrochinon + DDS*).Hydroquinone + DCPSD *) ..
Dithiohydroquinone + DDS *).
Brückenglieder entlang
der PolymerkelteDistribution of
Bridge links along
the polymer celt
Schmelzpunkt
"Cmore crystalline
Melting point
"C
aliphatischen Chlor-
kohlenwasserstoffen* + +)Solubility in
aliphatic chlorine
hydrocarbons * + + )
regelmäßig
regelmäßigregularly
regularly
regularly
350
223310
350
223
unlöslich
unlöslichinsoluble
insoluble
insoluble
Ditri Mor MonDitri Mor Mon
EIe PolA pole
ät fe Ir ti: B se eiät fe Ir ti: B se ei
Fortsetzungcontinuation
Kondensationsprodukte ausCondensation products
Eigenschaften der erhaltenen PolymerenProperties of the polymers obtained
Dithiohydrochinon + DCPSD*) Dithiohydroquinone + DCPSD *)
Monothiohydrochinon + DDS**) Monothiohydroquinone + DDS **)
Monothiohydrochinon + DCPSD**) Monothiohydroquinone + DCPSD **)
+ ) DDS = 4,4'-Dichlordiphenylsulfon.
+ + ) DCPSD = Bis-[4,4'-dichlorphenylsulfonyl]-diphenyl.
+ + +) Methylenchlorid, Chloroform oder Tetrachloräthan. + ) DDS = 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone.
+ +) = DCPSD bis [4,4-dichlorophenylsulphonyl] diphenyl.
+ + + ) Methylene chloride, chloroform or tetrachloroethane.
*) Vergleichsprodukte, nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.
**) Erfindungsgemäß hergestellte Produkte.*) Comparative products, not according to the method according to the invention.
**) Products manufactured according to the invention.
Brückenglieder entlang
der PolymerketteDistribution of
Bridge links along
the polymer chain
Schmelzpunkt
0Cmore crystalline
Melting point
0 C
aliphatischen Chlor
kohlenwasserstoffen + Solubility in
aliphatic chlorine
hydrocarbons +
unregelmäßig
unregelmäßigregularly
irregular
irregular
amorph
amorph362
amorphous
amorphous
löslich
löslichinsoluble
soluble
soluble
Da die Polyäthcrthioäther ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen, eignen sie sich in hervorragender Weise zur Herstellung von temperaturbeständigen Isoliermaterialien, die bevorzugt in Form von Folien eingesetzt werden. Während Folien von 100 bis 500 μ Stärke vorzugsweise nach Extrusion- oder. Blasverfahren hergestellt werden, lassen sich dünne Folien bis herunter zu 10 μ Dicke ohne Schwierigkeiten aus 10- bis 30%igen Lösungen der Polymeren in Methylenchlorid gießen. Die elektrischen Eigenschaften einer solchen 70-(x-Gießfolie, die nach Beispiel 5 hergestellt wurde, zeigt die Tabelle II.As the polyether ethers excellent electrical Have properties, they are ideally suited for the production of temperature-resistant Insulating materials, which are preferably used in the form of foils. While foils from 100 to 500 μ thick preferably after Extrusion or. Blow molding processes are used to produce thin films down to 10 μ thick Pour without difficulty from 10 to 30% solutions of the polymers in methylene chloride. The electric Properties of such a 70- (x cast film, which was produced according to Example 5, are shown in the table II.
Elektrische Eigenschaften einer Gießfolie aus dem Polykondensationsprodukt von Monothiohydrochinon und 4,4'-DichlordiphenylsulfonElectrical properties of a cast film made from the polycondensation product of monothiohydroquinone and 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone
Durchgangswiderstand,
23°Cü/cm 2,2 χ 1015 Volume resistance,
23 ° Cü / cm 2.2 χ 10 15
Desgleichen nach
24 Stunden Wasserlagerung 2,3 χ 1015 Likewise after
24 hours water storage 2.3 χ 10 15
Oberflächenwiderstand,
230C Ll 1,1 χ 1013 Surface resistance,
23 0 C Ll 1.1 χ 10 13
Desgleichen nach
24 Stunden Wasserlagerung 1,4 χ 1013 Likewise after
24 hours water storage 1.4 χ 10 13
Durchschlagfestigkeit,
K V/cm (70-^-FoHe)....Dielectric strength,
KV / cm (70 - ^ - FoHe) ....
Desgleichen nach
6 Monaten bei 2000C 1 720Likewise after
6 months at 200 0 C 1 720
Relative Dielektrizitätskonstante 1,9Relative dielectric constant 1.9
Verlustfaktor tg beiLoss factor tg at
23°C 50 Hz 0,001323 ° C 50 Hz 0.0013
500 Hz 0,00082
5 000 Hz 0,0009
50000Hz 0,0017
500000Hz 0.0029500 Hz 0.00082
5,000 Hz 0.0009
50000Hz 0.0017
500000Hz 0.0029
Die Lösungen der aromatischen Polyätherthioäther in chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen eignen sich ferner zur Drahtlackierung und zur Imprägnierung und Kaschierung von Papier und Textilgeweben aller Art. Letztere erhalten durch die Behandlung nicht nur ausgezeichnete Isoliereigenschaften, sondern sie werden auch gleichzeitig weitgehend flatnmfest gemachtThe solutions of the aromatic polyether thioethers in chlorinated aliphatic hydrocarbons are also suitable for wire enamelling and for the impregnation and lamination of paper and textile fabrics of all kinds. The treatment not only gives the latter excellent insulating properties, but they are also made largely flat-proof at the same time
B ε i s ρ i ε 1 1B ε i s ρ i ε 1 1
In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Dean-Stark-Aufsatz und Gaseinleitungsrohr, werden 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon in 80 ml Xylol gelöst und mit 22,1 ml wäßriger Natronlauge (362 mg NaOH/ml, 0,2 Mol) versetzt. Unter Einleitung von Stickstoff wird das Gemisch zum Sieden erhitzt. Das Wasser destilliert dabei als Azeotrop mit dem Xylol ab und wird in 2 Stunden quantitativ abgetrennt. Nach dem Abdestillieren des Xylols liegt das Dinatriumsalz des Monothiohydrochinons als weißes Kristallpulver vor. Es werden 28,716 g (0,1 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon eingetragen und das Gemisch in 100 ml wasserfreiem Dimethylsulfoxyd gelöst. Das Reaktionsgemisch wird nun auf 1600C erwärmt, wobei vorübergehend eine orangerote Färbung auftritt. Nach etwa 30 Minuten wird die Farbe wieder hell, und die Viskosität der Lösung nimmt unter Abscheidung von feinkörnigem Natriumchlorid langsam zu. Nach Ablauf von 6 Stunden liegt eine hochviskose, leicht gelbgefärbte Reaktionsmasse vor. Die Lösung wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt,» durch Filtration vom Natriumchlorid befreit und das Polykondensat durch Eintropfen in Wasser ausgefällt. Das faserig-voluminöse Produkt wird in Wasser ausgekocht und anschließend am Hochvakuum bei 150° C getrocknet.In a 250 ml three-necked flask equipped with a stirrer, Dean-Stark attachment and gas inlet tube, 12.616 g (0.1 mol) of monothiohydroquinone are dissolved in 80 ml of xylene and mixed with 22.1 ml of aqueous sodium hydroxide solution (362 mg NaOH / ml, 0.2 mol) added. The mixture is heated to the boil while introducing nitrogen. The water distills off as an azeotrope with the xylene and is quantitatively separated off in 2 hours. After the xylene has been distilled off, the disodium salt of monothiohydroquinone is present as a white crystal powder. 28.716 g (0.1 mol) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone are added and the mixture is dissolved in 100 ml of anhydrous dimethyl sulfoxide. The reaction mixture is now heated to 160 ° C., an orange-red color temporarily occurring. After about 30 minutes the color becomes light again and the viscosity of the solution slowly increases with the separation of fine-grained sodium chloride. After 6 hours have elapsed, a highly viscous, slightly yellow-colored reaction mass is present. The solution is diluted with 100 ml of dimethyl sulfoxide, freed from sodium chloride by filtration and the polycondensate is precipitated by dropping it into water. The fibrous, voluminous product is boiled in water and then dried at 150 ° C. in a high vacuum.
Die reduzierte spezifische Viskosität des PolymerenThe reduced specific viscosity of the polymer
beträgt 0,65 (gemessen in Chloroform bei 200C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). Das Produkt löst sich ausgezeichnet in Methylenchlorid. Solche Lösungenis 0.65 (measured in chloroform at 20 ° C., 0.2 g / 100 ml of solvent). The product dissolves excellently in methylene chloride. Such solutions
so sind stabil und können über mehrere Wochen ohne jegliche Veränderung gelagert werden. Nach den Gießverfahren können farblose Filme von ausgezeichneter Transparenz und hoher mechanischer Festigkeit hergestellt werden.so are stable and can be stored for several weeks without any changes. After the Casting processes can produce colorless films of excellent transparency and high mechanical Strength can be produced.
55' Die Glasumwandlungstemperatur T§ des Polymeren liegt bei 171° C (bestimmt an einem Perkin-Elmer-Differential Scanning Calorimeter DSC-I). Die ausgezeichnete Wärmebeständigkeit des Polymerer geht aus der thermogravimetrischen Analyse hervor:55 'The glass transition temperature T§ of the polymer is 171 ° C. (determined on a Perkin-Elmer differential scanning calorimeter DSC-I). The excellent heat resistance of the polymer is evident from the thermogravimetric analysis:
Gewichtsabnahme kumulativ nach je 2stündiger Erhitzung in Luft auf folgende Temperaturen:Cumulative weight loss after heating for 2 hours in air to the following temperatures:
Gewichtsabnahme, %..Weight Loss,% ..
200200
0,90.9
Temperatur, 0C 250 300 350 400 Temperature, 0 C 250 300 350 400
1,51.5
2,02.0
2,12.1
20955Ί/5420955Ί / 54
VergleichsbeispielComparative example
Es wird die Herstellung eines Polymeren der gleichen Bruttozusammensetzung wie im Beispiel 1, jedoch mit regelmäßiger, Reihenfolge der —O—- und — S —-Brücken beschrieben.It will make a polymer of the same Gross composition as in example 1, but with regular, order of —O—- and - S - bridges.
In einem 250-ml-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Rückfiußkühler und Gaseinleitungsrohr, werden 18,844 g (0,05 Mol) 4-Mercapto-4'-(p-chlorphenylsulfonyD-diphenyläther und 3.498 g wasserfreies Natriumcarbonat vorgelegt und mit 20 ml N,N-Diinethylformamid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden auf 140 C erhitzt, wobei die Viskosität allmählich zunimmt. Die zähflüssige Reaktionsmasse wird in einem Turmix-Mischer in Wasser eingetragen, das Polymere fällt dabei als flockiges, weißes Pulver aus. Nach mehrmaligem Auskochen in Wasser wird das Produkt am Hochvakuum bei 140" C getrocknet.In a 250 ml three-necked flask with The stirrer, reflux condenser and gas inlet pipe become 18.844 g (0.05 mol) of 4-mercapto-4 '- (p-chlorophenylsulfonyD-diphenyl ether and 3,498 g of anhydrous sodium carbonate and mixed with 20 ml of N, N-Diinethylformamide offset. The reaction mixture is heated to 140 ° C. for 4 hours, the viscosity gradually increasing. The viscous reaction mass is added to water in a Turmix mixer, the polymer precipitates as a flaky, white powder. After boiling several times the product is dried in water at 140 ° C. in a high vacuum.
Die reduzierte spezifische Viskosität des Polymeren beträgt 0,35 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 2O0C. 0,2 g/100 ml). Im Gegensatz zum im Beispiel 1 beschriebenen Polymeren können aus diesem Produkt keine stabilen Lösungen in Methylenehlorid oder Chloroform hergestellt werden. Obwohl vorübergehend klare Lösungen entstehen, setzt bereits nach wenigen Minuten die Kristallisation ein, und das Polymere fällt feinkörnig aus. Das kristalline Produkt löst sich nur noch in N-Methylpyrrolidon bei 2000C.The reduced specific viscosity of the polymer is 0.35 (as measured in N-methylpyrrolidone at 2O 0 C. 0.2 g / 100 ml). In contrast to the polymer described in Example 1, no stable solutions in methylene chloride or chloroform can be prepared from this product. Although clear solutions are temporarily formed, crystallization sets in after a few minutes and the polymer precipitates in fine-grained form. The crystalline product only dissolves in N-methylpyrrolidone at 200 ° C.
Der kristalline Schmelzpunkt des Polymeren liegt bei 225° C (bestimmt am Perkin-Elmer-Diffcrential Scanning Calorimeter DSC-I).The crystalline melting point of the polymer is 225 ° C (determined by the Perkin-Elmer differential Scanning Calorimeter DSC-I).
Es wird nach dem im Beispiel 1 angegebenen Verfahren aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon das entsprechende Dinatriumsaiz hergestellt. Nach Abdestillieren des Xylols werden 50,344 g (0,1 Mol) 4,4'- bis - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - biphenyl eingetragen und mit 100 ml Dimethylsulfoxyd versetzt. Bei 150° C tritt eine rasche Polykondensation ein. Das Gemisch wird bei dieser Temperatur 4 Stunden weitergeführt. Die Isolierung und Aufarbeitung des Produktes geschieht auf die im Beispiel 1 angegebene Weise.It is made according to the procedure given in Example 1 from 12.616 g (0.1 mol) of monothiohydroquinone the corresponding disodium saiz produced. After distilling off the xylene, 50.344 g (0.1 mol) 4,4'- bis - (4 - chlorophenylsulfonyl) - biphenyl entered and mixed with 100 ml of dimethylsulfoxide. Rapid polycondensation occurs at 150 ° C. The mixture is at this temperature for 4 hours continued. The product is isolated and worked up as described in Example 1 Way.
Das weiße, grobkörnige Polymere besitzt eine RSV von 0,78 (gemessen in N-Methylpyrrolidon bei 200C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel).The white, coarse-grained polymer has an RSV of 0.78 (measured in N-methylpyrrolidone at 20 ° C., 0.2 g / 100 ml of solvent).
Das Polymere ist bis zu Konzentrationen von 25 bis 30% sehr gut löslich in einem Gemisch von Methylenehlorid und Chloroform (1:1). Solche Lösungen sind mehrere Wochen ohne jede Trübung haltbar. Der Glasumwandlungspunkt Tg des amorphen Polymeren liegt bei 245° C. The polymer is very soluble in a mixture of methylene chloride and chloroform (1: 1) up to concentrations of 25 to 30%. Such solutions can be kept for several weeks without any cloudiness. The glass transition point Tg of the amorphous polymer is 245 ° C.
Es wird die Herstellung eines Polymeren aus Monothiohydrochinon und zwei verschiedenen Dihalogenverbindungen beschrieben.The production of a polymer from monothiohydroquinone and two different dihalogen compounds is described.
Aus 12,616 g (0,1 Mol) Monothiohydrochinon wird nach den Angaben von Beispiel 1 das entsprechende Dinatriumsaiz hergestellt. Es werden 14,358 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon und 25,172 g (0,05 Mol) 4,4' - bis - (4 - Chlorphenylsulfonyl) - biphenyl, gefolgt von 100 ml Dimethylsulfoxyd, zugesetzt und das Gemisch bei 15O0C zur Polykondensation gebracht. Nach 4 Stunden ist die Reaktion beendet Die heiße zähflüssige Masse wird mit 100 ml Dimethylsulfoxyd verdünnt und druckfiltriert. Die wei tere Aufarbeitung erfolgt nach Beispiel 1. The corresponding disodium salt is prepared from 12.616 g (0.1 mol) of monothiohydroquinone as described in Example 1. 14.358 g (0.05 mol) of 4,4'-dichlorodiphenyl sulfone and 25.172 g (0.05 mol) of 4,4 '- bis (4 - chlorophenylsulfonyl) - biphenyl, followed by 100 ml of dimethyl sulfoxide, are added and the mixture is added reacted at 15O 0 C for polycondensation. The reaction is complete after 4 hours. The hot, viscous mass is diluted with 100 ml of dimethyl sulfoxide and pressure-filtered. Further work-up takes place according to Example 1.
Das getrocknete Produkt ist weiß und grobkörnigThe dried product is white and grainy
Die reduzierte spezifische Viskosität ist 0,58 (gemesser in Chloroform bei 20"C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel)The reduced specific viscosity is 0.58 (measured in chloroform at 20 "C, 0.2 g / 100 ml solvent)
Das Polymere besitzt eine hervorragende Löslich keit in Methylenehlorid, Chloroform, Melhylenchlo rid-Methanol (9:1), Tetrachloräthan und in N1N-Dr methylformamid. Da das Polymere nicht kristallisiert ro sind die Lösungen praktisch unbegrenzt haltbar. Au; diesen Lösungen können dünne Filme von hohe: mechanischer Fesligkeil und ausgezeichneten elek trischen Eigenschaften gegossen werden.The polymer has excellent solubility in methylene chloride, chloroform, methylene chloride-methanol (9: 1), tetrachloroethane and in N 1 N-Dr methylformamide. Since the polymer does not crystallize, the solutions have a practically unlimited shelf life. Au; thin films of high mechanical strength and excellent electrical properties can be cast in these solutions.
Die Glasumwandlungstemperatur des Polymerer liegt bei 2100C (Differential-calorimetrisch ermittelt)The glass transition temperature of the polymer is 210 0 C (differential calorimetrically determined)
Bei 280 bis 300"C kann das Polymere auch thermo plastisch verarbeitet werden. Bei 3000C gepreßtt klare, farblose Filme zeichnen sich durch hohe Flexi b'Htät und mechanische Festigkeit aus. Die vorzüg liehe Dauerwärmebeständigkeil geht aus der Tat sache hervor, daß nach ömonatiger Hitzealterunj bei 2000C an der Luft kein Abfall der mechanischer und elektrischen Eigenschaften feststellbar ist.At 280 to 300 "C, the polymer can be thermo-processed plastic. At 300 0 C gepreßtt clear, colorless films are characterized by high Flexi b'Htät and mechanical strength. The vorzüg Liehe duration heat resistant wedge seen from the fact thing shows that after ömonatiger Hitzealterunj is detectable at 200 0 C in air for no waste of the mechanical and electrical properties.
AnwendungsbeispielApplication example
Es wird die Herstellung einer Gießfolie beschriebenThe production of a cast film is described
240 g des im Beispiel 3 erwähnten Polymeren vorr240 g of the polymer mentioned in Example 3 vorr
RSV 0,72 werden auf einer Schüttelmaschine in 800 nr Methylenehlorid gelöst. Zur Entfernung von Staubteilchen wird die Lösung rückfiltriert. Man erhall eine wasserklare Lösung mit einer Viskosität vor 2200 cP (gemessen mit einem Epprecht-Viskosimctei bei 200C).RSV 0.72 are dissolved in 800 nr methylene chloride on a shaker. The solution is filtered back to remove dust particles. A water clear solution having a viscosity before erhall 2200 cP (measured with an Epprecht Viskosimctei at 20 0 C).
Die Lösung wird mit Hilfe eines Handgießapparates vergossen. Um einen blasenfreien Film zu erhalten wird die Atmosphäre über dem frisch gegossener] Film mit Methylenehlorid gesättigt. Nach 10 Minuten kann der Film von der Glasunterlage abgehoberThe solution is made with the help of a hand pouring device shed. In order to obtain a bubble-free film, the atmosphere above the freshly cast] Film saturated with methylene chloride. After 10 minutes the film can be lifted off the glass base
werden und wird bei 160° C in einem starken Luftstrom fertig getrocknet. Die Stärke des glasklaren farblosen Films beträgt 40 bis 50 μ.and will be at 160 ° C in a strong air current ready dried. The thickness of the crystal clear, colorless film is 40 to 50 μ.
Es werden folgende Filmeigenschaften ermittelt:The following film properties are determined:
Lichtdurchlässigkeit 89%Light transmission 89%
Restfeuchtigkeit 0,03%Residual moisture 0.03%
Reißfestigkeit 9j kg/mm2 Tear strength 9j kg / mm 2
Reißdehnung 12%Elongation at break 12%
SchrumpfShrinkage
bei 1500C 1)O% at 150 0 C 1 ) O %
bei 1800C 2,8%at 180 0 C 2.8%
bei 200°C 6,2%at 200 ° C 6.2%
festigkeit 142 KV/mmstrength 142 KV / mm
auf die übliche Weise (s. Beispiel 1) das Dinatriumdisodium in the usual way (see Example 1)
salz hergestellt Es werden 12,555 g (0,05 Mol) 4,4'-Disalt produced 12.555 g (0.05 mol) of 4,4'-di
chlorbenzophenon und 17,761 g (0,05 Mol) 4,4'-Dichlorobenzophenone and 17.761 g (0.05 mole) 4,4'-di
chlonsophthalophenon hinzugefügt und mit 100 m chlonsophthalophenon added and with 100 m
5 °^d) versetzt Die Polykondensation wird währe« 5 ° ^ d ) added The polycondensation would be
3 Stunden bei 18O0C durchgerührt Das dunkeigelbi3 hours at 18O 0 C. The stirred dunkeigelbi
wiederholt mit Wasser ausgekocht, bis im Waschrepeatedly boiled with water until in the wash
11 1211 12
wasser keine Chlorionen mehr nachgewiesen werden Das Polymere kann bei 280° C zu klaren Formkönnen. Nach dem Trocknen am Hochvakuum liegt stücken gepreßt werden. Wegen des amorphen Chaein körniges, gelbgefärbtes Produkt vor, dessen redu- rakters des Polymeren bleiben solche Preßlinge auch zierte spezifische Viskosität 0,69 beträgt (gemessen nach wochenlanger Hitzealterung völlig klar und in Chloroform bei 200C, 0,2 g/100 ml Lösungsmittel). 5 flexibel.no more chlorine ions can be detected in water. After drying in a high vacuum, pieces are to be pressed. Because of the amorphous Chaein granular, yellow product before whose rakters reduction pieces of polymer remain such compacts also ed specific viscosity of 0.69 (measured after weeks of heat aging completely clear and in chloroform at 20 0 C, 0.2 g / 100 ml of solvent ). 5 flexible.
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