JPS61266431A - エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル - Google Patents
エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステルInfo
- Publication number
- JPS61266431A JPS61266431A JP61109736A JP10973686A JPS61266431A JP S61266431 A JPS61266431 A JP S61266431A JP 61109736 A JP61109736 A JP 61109736A JP 10973686 A JP10973686 A JP 10973686A JP S61266431 A JPS61266431 A JP S61266431A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chain ester
- copolyetherester
- relative viscosity
- units
- melt index
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステル
単位を実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエステ
ル結合を介してランダムに頭一尾結合されており、長鎖
エステル単位は次式で表わされ、 短鎖エステル単位は、次式で表わされ、式中Ｇは、末端
基が１５〜３５重量％のエチレンオキサイドで封鎖され
た分子量１５００〜２８００のポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した２
価の残基を示し、Ｒは分子量３００未満の少なくとも一
種のカルボン酸からカルボキシル基を除去した２価の残
基を示し、Ｄは分子量２５０未満の少なくとも一種の脂
肪酸ジオールからヒドロキシル基を除去した２価の残基
を表わし、但し短鎖エステル単位は少なくとも７５モル
％の１，４−ブチレンテレフタレート単位を含み、また
短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの２５〜
５５重量％を形成し、かつメルトインデックスＭ Ｆ
Ｉ （ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２３０’Ｃにて
測定）が５０を上回らないコポリエーテルエステルに関
する。また本発明は、か）るコポリエーテルエステルの
製造方法に関する。
単位を実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエステ
ル結合を介してランダムに頭一尾結合されており、長鎖
エステル単位は次式で表わされ、 短鎖エステル単位は、次式で表わされ、式中Ｇは、末端
基が１５〜３５重量％のエチレンオキサイドで封鎖され
た分子量１５００〜２８００のポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコールから末端ヒドロキシル基を除去した２
価の残基を示し、Ｒは分子量３００未満の少なくとも一
種のカルボン酸からカルボキシル基を除去した２価の残
基を示し、Ｄは分子量２５０未満の少なくとも一種の脂
肪酸ジオールからヒドロキシル基を除去した２価の残基
を表わし、但し短鎖エステル単位は少なくとも７５モル
％の１，４−ブチレンテレフタレート単位を含み、また
短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの２５〜
５５重量％を形成し、かつメルトインデックスＭ Ｆ
Ｉ （ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って２３０’Ｃにて
測定）が５０を上回らないコポリエーテルエステルに関
する。また本発明は、か）るコポリエーテルエステルの
製造方法に関する。
上記組成の、しかし短鎖エステル単位含量が１５〜９５
重量％、好ましくは２５〜８０重量％のコポリエーテル
エステルは、公開技法（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉＳＣＩＯ
３ＬＩｒｅ） ＮＯ，１８６，ＯＣｔ、 １９７９．
ＮＯ，１８６１０により知られている。
重量％、好ましくは２５〜８０重量％のコポリエーテル
エステルは、公開技法（Ｒｅ５ｅａｒｃｈＤｉＳＣＩＯ
３ＬＩｒｅ） ＮＯ，１８６，ＯＣｔ、 １９７９．
ＮＯ，１８６１０により知られている。
米国特許第４，２０５，１５８号明細書によれば、短鎖
エステル単位を２５〜４８重量％含む上記タイプのコポ
リエーテルエステルの製造は溶融重縮合中での過度のポ
リマー劣化なしに十分な高重合度を得るには、ジカルボ
ン酸１００モルに対し少なくとも１．５当量の分校剤の
存在下で実施せねばならないとされている。従って、ジ
カルボン酸１００モルに対し１，６〜６当量の分枝剤を
使用することが述べられている。実施例に記載されてい
る分校剤の最少使用量は、ジカルボン酸１００モルに対
し２．１当量に相当し、またジカルボン酸１００モルに
対し２．５〜５．５当量相当量が好ましいとされている
。
エステル単位を２５〜４８重量％含む上記タイプのコポ
リエーテルエステルの製造は溶融重縮合中での過度のポ
リマー劣化なしに十分な高重合度を得るには、ジカルボ
ン酸１００モルに対し少なくとも１．５当量の分校剤の
存在下で実施せねばならないとされている。従って、ジ
カルボン酸１００モルに対し１，６〜６当量の分枝剤を
使用することが述べられている。実施例に記載されてい
る分校剤の最少使用量は、ジカルボン酸１００モルに対
し２．１当量に相当し、またジカルボン酸１００モルに
対し２．５〜５．５当量相当量が好ましいとされている
。
上記米国特許明細書の実施例３には、そこに記載の組成
のコポリエーテルエステルを分校剤を使わずに製造すれ
ば、極めて長い重縮合時間をかけても、到達し得る最小
メルトインデックス（２３０°Ｃで測定）は、７３９／
１０分間でおると記載されている。このようなポリマー
の引張強度や引裂抵抗の如き諸物性は、同程度の硬度を
もちポリテトラメチレンオキサイドグリコールをベース
とするよく知られたコポリエーテルエステルに比べ、全
く不十分である。
のコポリエーテルエステルを分校剤を使わずに製造すれ
ば、極めて長い重縮合時間をかけても、到達し得る最小
メルトインデックス（２３０°Ｃで測定）は、７３９／
１０分間でおると記載されている。このようなポリマー
の引張強度や引裂抵抗の如き諸物性は、同程度の硬度を
もちポリテトラメチレンオキサイドグリコールをベース
とするよく知られたコポリエーテルエステルに比べ、全
く不十分である。
上述の米国特許明細書の実施例によれば、比較的多量の
分校剤を該コポリエーテルエステルに含有せしめれば上
記諸物性は改善されるとされているが、多量の分校剤を
使っても切断伸長率、引張衝撃エネルギー（ノツチ法に
よる）及び引裂エネルギーのような幾つかの物性は更に
改善する必要がおる。
分校剤を該コポリエーテルエステルに含有せしめれば上
記諸物性は改善されるとされているが、多量の分校剤を
使っても切断伸長率、引張衝撃エネルギー（ノツチ法に
よる）及び引裂エネルギーのような幾つかの物性は更に
改善する必要がおる。
本発明は、上記組成でおるが大巾に改善された諸物性を
示すコポリエーテルエステルを提供するにある。
示すコポリエーテルエステルを提供するにある。
本発明は、最初の文節で述べた組成のコポリエーテルエ
ステルの相対粘度ηｒｅｌ （２５℃においてｍ−ク
レゾール１００９中ポリマー１７の条件で測定〉が２．
４５〜５．０であり、メルトインデックスＭＦＩが の範囲内にあることより成る。
ステルの相対粘度ηｒｅｌ （２５℃においてｍ−ク
レゾール１００９中ポリマー１７の条件で測定〉が２．
４５〜５．０であり、メルトインデックスＭＦＩが の範囲内にあることより成る。
驚くべきことに、最初の文節で述べた公知組成の、但し
ジカルボン酸１００モルに対し分校剤を含まないか或い
は１．５当量未満しか含まないで且つ相対粘度とメルト
インデックスが上述の範囲内に必るコポリエーテルエス
テルは、上記米国特許明細書に記載の方法で製造された
同様の組成と硬度をもつコポリエーテルエステルよりも
高い切断伸長率、ノツチ法による引張衝撃エネルギー並
びに引裂エネルギーを示す。更にこれらのコポリエーテ
ルエステルの曲げ係数は、同様組成ではあるが特に上記
米国特許明細書の各実施例の記載に相当する量の分校剤
を含むコポリエーテルエステルのそれよりも大巾に低い
。
ジカルボン酸１００モルに対し分校剤を含まないか或い
は１．５当量未満しか含まないで且つ相対粘度とメルト
インデックスが上述の範囲内に必るコポリエーテルエス
テルは、上記米国特許明細書に記載の方法で製造された
同様の組成と硬度をもつコポリエーテルエステルよりも
高い切断伸長率、ノツチ法による引張衝撃エネルギー並
びに引裂エネルギーを示す。更にこれらのコポリエーテ
ルエステルの曲げ係数は、同様組成ではあるが特に上記
米国特許明細書の各実施例の記載に相当する量の分校剤
を含むコポリエーテルエステルのそれよりも大巾に低い
。
本発明では、その短鎖エステル単位がコポリエーテルエ
ステルの３５〜５０重量％を構成するコポリエーテルエ
ステルが特に好ましい。
ステルの３５〜５０重量％を構成するコポリエーテルエ
ステルが特に好ましい。
また相対粘度が２，６を越える場合、ヌル１〜インデツ
クスが３０９／１０分を上回らないコポリエーテルエス
テルは、優れた諸物性を有することを見出した。特に好
ましいのは、相対粘度が２．７５を越える場合に、メル
トインデックスが２０９／１０分を上回らないコポリエ
ーテルエステルでおる。これらのコポリエーテルエステ
ルのいくつかのものは、押出し成形だけでなく、ブロー
成形やフィルム成形にも適用し得る。
クスが３０９／１０分を上回らないコポリエーテルエス
テルは、優れた諸物性を有することを見出した。特に好
ましいのは、相対粘度が２．７５を越える場合に、メル
トインデックスが２０９／１０分を上回らないコポリエ
ーテルエステルでおる。これらのコポリエーテルエステ
ルのいくつかのものは、押出し成形だけでなく、ブロー
成形やフィルム成形にも適用し得る。
次式のエステル単位
を成す、低分子量ジオールの少なくとも７５モル％と低
分子量ジカルボン酸の少なくとも７５モル％は、夫々１
，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなる。短鎖エ
ステル単位が実質的に１，４−ブチレンテレフタレート
単位からなるコポリエーテルエステルが好ましい。特別
な用途には、１，４−ブタンジオールの一部を他のジオ
ールと置き換え、及び／又はテレフタル酸を他の低分子
量ジカルボン酸と瞳き換えることも有利である。短鎖エ
ステル単位に転化できる低分子量ジオール（１，４−ブ
タンジオール以外の）としては、非一式、脂環式及び芳
香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましくは炭素数
２〜１５のジオールであり、例えばエチレン、プロピレ
ン、２−ブテニレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチ
ルトリメチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリ
コール、並びにジヒドロキシシクロヘキサン、ジメタノ
ールシクロヘキザン、レゾルシノール、ヒト“ロキノン
及び１．５−ジヒドロキシナフタレンがある。特に好ま
しくは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールである。
分子量ジカルボン酸の少なくとも７５モル％は、夫々１
，４−ブタンジオールとテレフタル酸からなる。短鎖エ
ステル単位が実質的に１，４−ブチレンテレフタレート
単位からなるコポリエーテルエステルが好ましい。特別
な用途には、１，４−ブタンジオールの一部を他のジオ
ールと置き換え、及び／又はテレフタル酸を他の低分子
量ジカルボン酸と瞳き換えることも有利である。短鎖エ
ステル単位に転化できる低分子量ジオール（１，４−ブ
タンジオール以外の）としては、非一式、脂環式及び芳
香族ジヒドロキシ化合物が含まれる。好ましくは炭素数
２〜１５のジオールであり、例えばエチレン、プロピレ
ン、２−ブテニレン、ペンタメチレン、２，２−ジメチ
ルトリメチレン、ヘキサメチレン及びデカメチレングリ
コール、並びにジヒドロキシシクロヘキサン、ジメタノ
ールシクロヘキザン、レゾルシノール、ヒト“ロキノン
及び１．５−ジヒドロキシナフタレンがある。特に好ま
しくは、炭素数２〜８の脂肪族ジオールである。
利用可能なビスフェノールとしては、ビス（ｐ−ヒドロ
キシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含
まれる。
キシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メ
タン及びビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンが含
まれる。
ジオールの対応する工′ステル形成性誘導体も、利用で
きる。（例えばエチレンオキサイドやエチレンカーボネ
ートは、エチレングリコールの代わりに利用できる。）
本発明において「低分子量ジオール」とは、それに相当
するエステル形成性誘導体をも意味し、分子量の限定は
このようなジオールに関してであって、それの誘導体に
関してではない。
きる。（例えばエチレンオキサイドやエチレンカーボネ
ートは、エチレングリコールの代わりに利用できる。）
本発明において「低分子量ジオール」とは、それに相当
するエステル形成性誘導体をも意味し、分子量の限定は
このようなジオールに関してであって、それの誘導体に
関してではない。
前記長鎖グリコール及び低分子量ジオールと反応してコ
ポリエステルを形成する好適なジカルボン酸（テレフタ
ル酸以外の）としては、分子量が３００を越えない脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸がある。本発明
において「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸がグリコ
ール及びジオールと反応してコポリエーテルエステルに
変わるのと実質上同じ挙動をもつ、２個の官能性カルボ
キシル基を有するジカルボン酸と均等のものをも意味す
る。
ポリエステルを形成する好適なジカルボン酸（テレフタ
ル酸以外の）としては、分子量が３００を越えない脂肪
族、環状脂肪族又は芳香族ジカルボン酸がある。本発明
において「ジカルボン酸」とは、ジカルボン酸がグリコ
ール及びジオールと反応してコポリエーテルエステルに
変わるのと実質上同じ挙動をもつ、２個の官能性カルボ
キシル基を有するジカルボン酸と均等のものをも意味す
る。
か）る均等のものとしては、エステル及び、酸ハロゲン
化物及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体が含ま
れる。分子量の限定は、酸についてであって、均等のエ
ステルやエステル形成性誘導体についてではない。ジカ
ルボン酸は、コポリエステル形成や本発明に係る弾性体
組成物中へのポリマーの利用に悪影響を与えない限り、
ランダムに置換した基あるいは組み合せを含んでいても
よい。ここで言う「脂肪族ジカルボン酸」は、各々が飽
和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸を意味する。共役不飽和結合をもつ脂肪族又は
環状脂肪族の酸は、ホモポリマーが生成するのでしばし
ば使うことができない。
化物及び酸無水物のようなエステル形成性誘導体が含ま
れる。分子量の限定は、酸についてであって、均等のエ
ステルやエステル形成性誘導体についてではない。ジカ
ルボン酸は、コポリエステル形成や本発明に係る弾性体
組成物中へのポリマーの利用に悪影響を与えない限り、
ランダムに置換した基あるいは組み合せを含んでいても
よい。ここで言う「脂肪族ジカルボン酸」は、各々が飽
和炭素原子に結合した２個のカルボキシル基を有するカ
ルボン酸を意味する。共役不飽和結合をもつ脂肪族又は
環状脂肪族の酸は、ホモポリマーが生成するのでしばし
ば使うことができない。
しかしマレイン酸のようないくつかの不飽和の酸は使用
できる。ここで言う「芳香族ジカルボン酸」は、独立の
又は縮合したベンゼン環中の炭素原子に結合した２個の
カルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両方
の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合する必要は
なく、また芳香環が１つよりも多い場合には脂肪族又は
芳香族の２価の基或いは一〇−又は−５０２−のような
２価の基により結合されることができる。好ましくはシ
クロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸が挙げられる
。
できる。ここで言う「芳香族ジカルボン酸」は、独立の
又は縮合したベンゼン環中の炭素原子に結合した２個の
カルボキシル基を有するジカルボン酸を意味する。両方
の官能性カルボキシル基が同じ芳香環に結合する必要は
なく、また芳香環が１つよりも多い場合には脂肪族又は
芳香族の２価の基或いは一〇−又は−５０２−のような
２価の基により結合されることができる。好ましくはシ
クロヘキサンジカルボン酸及びアジピン酸が挙げられる
。
使用できる代表的な芳香族ジカルボン酸としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ベンジル酸、２個のベンゼン核で
置換したジカルボキシ化合物たとえばビス（ｐ−カルボ
キシフェニル −オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレ
ン−ビス（ｐ−オキシ安息香１）１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′ −スルホニ
ルベンジル酸及びハロゲン、アルコキシ及びアリール誘
導体のようなそれらのＣ１〜Ｃ１２のアルキル並びに環
置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も存在す
ることを前提としてｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸のようなオキシ酸も使用できる。
ル酸、イソフタル酸、ベンジル酸、２個のベンゼン核で
置換したジカルボキシ化合物たとえばビス（ｐ−カルボ
キシフェニル −オキシ（ｐ−カルボキシフェニル）安息香酸、エチレ
ン−ビス（ｐ−オキシ安息香１）１．５−ナフタレンジ
カルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン
酸、アントラセンジカルボン酸、４，４′ −スルホニ
ルベンジル酸及びハロゲン、アルコキシ及びアリール誘
導体のようなそれらのＣ１〜Ｃ１２のアルキル並びに環
置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も存在す
ることを前提としてｐ−（β−ヒドロキシエトキシ）安
息香酸のようなオキシ酸も使用できる。
本発明に係るコポリエステルを製造するには、芳香族ジ
カルボン酸が好ましい。芳香族の酸の中で、炭素数８〜
１６のものが好ましく、特にフェニレンジカルボン酸、
即ちフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。
カルボン酸が好ましい。芳香族の酸の中で、炭素数８〜
１６のものが好ましく、特にフェニレンジカルボン酸、
即ちフタル酸及びイソフタル酸が好ましい。
長鎖グリコールは、塩基性触媒の存在下プロピレンオキ
サイドとプロピレングリコール又は水との縮合によりポ
リプロピレンオキサイドグリコールを生成することによ
って製造でき、それは次にエチレンオキサイドと反応し
てコポリマーが得られる。
サイドとプロピレングリコール又は水との縮合によりポ
リプロピレンオキサイドグリコールを生成することによ
って製造でき、それは次にエチレンオキサイドと反応し
てコポリマーが得られる。
エチレンオキサイドが結合したポリ（プロピレンオキサ
イド）グリコール中でのエチレンオキサイド含量は、１
５〜３５重量％でなくてはならない。
イド）グリコール中でのエチレンオキサイド含量は、１
５〜３５重量％でなくてはならない。
該含量が高すぎると得られるポリマーの水膨潤性が大き
くなりすぎ、逆に低すぎると溶融重縮合中に相分離が起
きる。更に数平均分子量は、１５００〜２８００でなく
てはならない。分子量が小さいと、特に短鎖エステル単
位が４８重量％未満のコポリエーテルエステルの諸物性
が不十分なものとなる。分子量が大きいと相分離が生じ
る。
くなりすぎ、逆に低すぎると溶融重縮合中に相分離が起
きる。更に数平均分子量は、１５００〜２８００でなく
てはならない。分子量が小さいと、特に短鎖エステル単
位が４８重量％未満のコポリエーテルエステルの諸物性
が不十分なものとなる。分子量が大きいと相分離が生じ
る。
本発明はまた最初の分節で述べた、相対粘度が２．４５
〜５．０、ヌル１−インデックスＭＦＩ（ＡＳＴＨＤ−
１２３８）に従って２３０℃で測定）がの範囲内にある
コポリエーテルエステルの製造方法に関するものでもあ
る。
〜５．０、ヌル１−インデックスＭＦＩ（ＡＳＴＨＤ−
１２３８）に従って２３０℃で測定）がの範囲内にある
コポリエーテルエステルの製造方法に関するものでもあ
る。
それは、前記米国特許第４．．２０５，１５８号明細書
記載の方法において先ず溶融縮合して相対粘度１．８〜
２．５のコポリエーテルエステルを製造し、次に不活性
ガス気流中又は真空下１７０〜２２０℃で固相で後縮合
して相対粘度が２．４５〜５．０、メルトインデックス
ＭＦＩが の範囲内になるようにするものである。
記載の方法において先ず溶融縮合して相対粘度１．８〜
２．５のコポリエーテルエステルを製造し、次に不活性
ガス気流中又は真空下１７０〜２２０℃で固相で後縮合
して相対粘度が２．４５〜５．０、メルトインデックス
ＭＦＩが の範囲内になるようにするものである。
ところで固相での後縮合自体は、米国特許第３．８０１
，５４７号明細書により知られたものでおる。
，５４７号明細書により知られたものでおる。
そこに記載の方法によれば、少なくとも０．８〜Ｌ□ｓ
径の固形粒子状で同相での後縮合を行う前に、コポリエ
ステルを３０°Ｑｍ−クレゾール中で測定したインヒー
レント粘度が少なくとも０．８６ｕ／７となるまで溶融
縮合しておく必要がある。実施例によればたとえばポリ
テトラメチレンオキサイドグリコールをベースとするコ
ポリエーテルエステルの重縮合反応は、比較的早い段階
で停止され、続いて固相での後縮合を行うが、一方、１
゜２−ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールをベー
スとするコポリエーテルエステルの溶融縮合は最大到達
可能粘度に到るまで停止されない。前記米国特許第４，
２０５，１５８号明細書の実施例３に記載された組成の
コポリエーテルエステル（但したとえばメルトインデッ
クスが！！／１０分）を分校剤なしで製造するのに上記
方法を使えば、工業的規模で７３９／１０分のメルトイ
ンデックスをもつポリマーを固相で後縮合することは、
不可能ではないが、経済的理由から実際的でない。従っ
て、引張強度ヤ引裂抵抗等の諸物性を低下させずに最初
の文節で述べた組成のコポリエーテルエステルを得るこ
とのできる本発明の方法は、極めて驚くべきものでおろ
う。本発明のコポリエーテルエステルの溶融縮合に、従
来のニスデル交換反応を利用してもよい。
径の固形粒子状で同相での後縮合を行う前に、コポリエ
ステルを３０°Ｑｍ−クレゾール中で測定したインヒー
レント粘度が少なくとも０．８６ｕ／７となるまで溶融
縮合しておく必要がある。実施例によればたとえばポリ
テトラメチレンオキサイドグリコールをベースとするコ
ポリエーテルエステルの重縮合反応は、比較的早い段階
で停止され、続いて固相での後縮合を行うが、一方、１
゜２−ポリ（プロピレンオキサイド）グリコールをベー
スとするコポリエーテルエステルの溶融縮合は最大到達
可能粘度に到るまで停止されない。前記米国特許第４，
２０５，１５８号明細書の実施例３に記載された組成の
コポリエーテルエステル（但したとえばメルトインデッ
クスが！！／１０分）を分校剤なしで製造するのに上記
方法を使えば、工業的規模で７３９／１０分のメルトイ
ンデックスをもつポリマーを固相で後縮合することは、
不可能ではないが、経済的理由から実際的でない。従っ
て、引張強度ヤ引裂抵抗等の諸物性を低下させずに最初
の文節で述べた組成のコポリエーテルエステルを得るこ
とのできる本発明の方法は、極めて驚くべきものでおろ
う。本発明のコポリエーテルエステルの溶融縮合に、従
来のニスデル交換反応を利用してもよい。
好ましい方法としては、触媒の存在下、テレフタル酸の
ジメチルエステルを長鎖グリコールと過剰モルのブタン
ジオールと共に１５０〜２６０’Ｃに加熱し、交換反応
で生じたメタノールを抽出する方法がおる。加熱はメタ
ノールの放散が完了するまで続ける。温度、触媒及びグ
リコールの過剰度によるが、この重縮合は、数分間から
数時間で完了する。この方法で、後述の方法によって本
発明の高分子量コポリエステルとなすことのできる低分
子量のプレポリマーを製造する。このプレポリマーは、
他の多数のエステル化法やエステル交換法によっても製
造することができる。例えば、長鎖グリコールを触媒下
で高又は低分子量短鎖エステルのホモポリマー又はコポ
リマーとランダム化が起こるまで反応させればよい。
ジメチルエステルを長鎖グリコールと過剰モルのブタン
ジオールと共に１５０〜２６０’Ｃに加熱し、交換反応
で生じたメタノールを抽出する方法がおる。加熱はメタ
ノールの放散が完了するまで続ける。温度、触媒及びグ
リコールの過剰度によるが、この重縮合は、数分間から
数時間で完了する。この方法で、後述の方法によって本
発明の高分子量コポリエステルとなすことのできる低分
子量のプレポリマーを製造する。このプレポリマーは、
他の多数のエステル化法やエステル交換法によっても製
造することができる。例えば、長鎖グリコールを触媒下
で高又は低分子量短鎖エステルのホモポリマー又はコポ
リマーとランダム化が起こるまで反応させればよい。
該短鎖エステルのホモポリマーやコポリマーは、上述の
如く、ジメチルエステルと低分子量ジオールのエステル
交換或いはフリーの酸と酢酸ジオールのエステル交換に
より得ることができる。あるいは短鎖エステルコポリマ
ーは、適当な酸、酸無水物又は酸塩化物を例えばジオー
ルと直接エステル化することによっても得られるし、ま
た酸と環式のエステルやカーボネートを反応させるなど
の他の方法によっても得られる。該プレポリマーは、長
鎖グリコールの存在下上記方法を実施すれば得られるの
は明らかである。
如く、ジメチルエステルと低分子量ジオールのエステル
交換或いはフリーの酸と酢酸ジオールのエステル交換に
より得ることができる。あるいは短鎖エステルコポリマ
ーは、適当な酸、酸無水物又は酸塩化物を例えばジオー
ルと直接エステル化することによっても得られるし、ま
た酸と環式のエステルやカーボネートを反応させるなど
の他の方法によっても得られる。該プレポリマーは、長
鎖グリコールの存在下上記方法を実施すれば得られるの
は明らかである。
得られたプレポリマーは、次に過剰の短鎖ジオールを留
出せしめて高分子量物となす。この方法は、「重縮合」
として知られたものである。留出中に更にエステル交換
が起きて分子量が増加し、且つコポリエステル単位の配
列のランダム化が起こる。通常最良の結果は、この最後
の留出や重縮合が、Ｓｙｍ−ジ−ベーターナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン及び１，３．５−トリメチル−２
゜４．６−トリ（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンの如き酸化防止剤の存在下、１
３０Ｐａを越えない圧力で２４０〜２６０℃の温度、６
時間を越えない好ましくは４時間を越えない時間で実施
された場合に得られる。
出せしめて高分子量物となす。この方法は、「重縮合」
として知られたものである。留出中に更にエステル交換
が起きて分子量が増加し、且つコポリエステル単位の配
列のランダム化が起こる。通常最良の結果は、この最後
の留出や重縮合が、Ｓｙｍ−ジ−ベーターナフチル−ｐ
−フェニレンジアミン及び１，３．５−トリメチル−２
゜４．６−トリ（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロ
キシベンジル）ベンゼンの如き酸化防止剤の存在下、１
３０Ｐａを越えない圧力で２４０〜２６０℃の温度、６
時間を越えない好ましくは４時間を越えない時間で実施
された場合に得られる。
最も実際的な重合方法は、エステル交換によって重合反
応を完結させることである。不可逆の熱分解の可能性を
伴う高温での余分な保持時間を避けるには、エステル交
換反応において触媒を用いるのが有利である。種々の触
媒を用いることができるが、テトラブチルチタネートの
如き有機チタネートを単独で用いるか、酢酸マグネシウ
ム又は酢酸カルシウムと併用することが好ましい。アル
カリ又はアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエ
ステルから誘導したＭｇ （ＨＴ！ （ＯＲ＞６ ）
２の如き、チタネート錯体もまた非常に効果的である。
応を完結させることである。不可逆の熱分解の可能性を
伴う高温での余分な保持時間を避けるには、エステル交
換反応において触媒を用いるのが有利である。種々の触
媒を用いることができるが、テトラブチルチタネートの
如き有機チタネートを単独で用いるか、酢酸マグネシウ
ム又は酢酸カルシウムと併用することが好ましい。アル
カリ又はアルカリ土類金属アルコキシドとチタネートエ
ステルから誘導したＭｇ （ＨＴ！ （ＯＲ＞６ ）
２の如き、チタネート錯体もまた非常に効果的である。
ランクニウムチタネートの如き無機チタネート、酢酸カ
ルシウム／三酸化アンチモン混合物、及びリチウム並び
にマグネシウムアルコキシドが使用できる他の触媒の代
表的なものである。
ルシウム／三酸化アンチモン混合物、及びリチウム並び
にマグネシウムアルコキシドが使用できる他の触媒の代
表的なものである。
重縮合反応の完結後、得られた混合物を粒状となし、次
に１４０〜２２０℃で真空又は不活性ガス気流中、同相
での後重合を行う。固相での後綜合に必要な粒子は、従
来の手法で形成することができる。溶融状態から部分的
に凝固した材料を低温のホイール上にキャストすること
により冷却し、そして得られたシートを裂けばよい。溶
融物のストランドを形成後冷水中で急冷し、該ストラン
ドを直径１．５〜４Ｍのペレットにカットするのが好ま
しい方法である。該粒子は、１４０〜２２０℃、好まし
くはポリマーの粘着温度よりも約２０℃低い温度に４〜
４８時間加熱される。
に１４０〜２２０℃で真空又は不活性ガス気流中、同相
での後重合を行う。固相での後綜合に必要な粒子は、従
来の手法で形成することができる。溶融状態から部分的
に凝固した材料を低温のホイール上にキャストすること
により冷却し、そして得られたシートを裂けばよい。溶
融物のストランドを形成後冷水中で急冷し、該ストラン
ドを直径１．５〜４Ｍのペレットにカットするのが好ま
しい方法である。該粒子は、１４０〜２２０℃、好まし
くはポリマーの粘着温度よりも約２０℃低い温度に４〜
４８時間加熱される。
固相重縮合は、不活性ガス気流中又は真空下で行わねば
ならない。不活性ガス気流としては、窒素、二酸化炭素
及び−酸化炭素が好ましい。不活性ガス気流を用いる場
合、圧力は、０．１ｋＰａ程度の減圧から大気圧以上ま
での範囲でありうるが、減圧下での操作が好ましい。真
空のみが行われるので必れば、０．７ｋＰａ未満の圧力
に維持しなければならない。不活性ガス気流又は真空下
で行うのが、重合副産物の除去に必須である。
ならない。不活性ガス気流としては、窒素、二酸化炭素
及び−酸化炭素が好ましい。不活性ガス気流を用いる場
合、圧力は、０．１ｋＰａ程度の減圧から大気圧以上ま
での範囲でありうるが、減圧下での操作が好ましい。真
空のみが行われるので必れば、０．７ｋＰａ未満の圧力
に維持しなければならない。不活性ガス気流又は真空下
で行うのが、重合副産物の除去に必須である。
固相重縮合は、バッチ又は連続装置で行なうことができ
る。
る。
後縮合反応は、混合物がＡＳＴＭ Ｄ −１２３８に従
って２３０℃にて測定したメルトインデックスが５０ｙ
／１０分未満となるまで続ける。反応の経過は、サンプ
ルを定期的に扱き取りその相対粘度を測定することによ
って辿ることができる。本発明において、特に望ましい
物性をもつコポリエーテルエステルは、溶融縮合により
相対粘度が１．８５〜２．３５のコポリエーテルエステ
ルを作り、その後同相での後縮合により３０ｇ／１０分
を上回らないメルトインデックス及び少なくとも２．６
の相対粘度を得る場合に得られる。最適の物性をもつコ
ポリエーテルエステルは、相対粘度が１．９〜２゜３の
コポリエーテルエステルを作り、その後固相で後縮合し
てメルトインデックスが２０９／１０分を上回らず、相
対粘度が少なくとも２．７５のものとした時に得ること
ができる。
って２３０℃にて測定したメルトインデックスが５０ｙ
／１０分未満となるまで続ける。反応の経過は、サンプ
ルを定期的に扱き取りその相対粘度を測定することによ
って辿ることができる。本発明において、特に望ましい
物性をもつコポリエーテルエステルは、溶融縮合により
相対粘度が１．８５〜２．３５のコポリエーテルエステ
ルを作り、その後同相での後縮合により３０ｇ／１０分
を上回らないメルトインデックス及び少なくとも２．６
の相対粘度を得る場合に得られる。最適の物性をもつコ
ポリエーテルエステルは、相対粘度が１．９〜２゜３の
コポリエーテルエステルを作り、その後固相で後縮合し
てメルトインデックスが２０９／１０分を上回らず、相
対粘度が少なくとも２．７５のものとした時に得ること
ができる。
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、如何な
る場合にも発明の範囲を限定するものではない。
る場合にも発明の範囲を限定するものではない。
実施例で製造されたポリマーの諸物性の測定は、以下の
試験方法で行った。測定はシートから切り出した１１０
Ｘｌｌ０ Ｘ ２＃のサンプルを用い、射出成形の方
向に対し平行方向（平と示す）及び垂直方法（垂と示す
）について行った。
試験方法で行った。測定はシートから切り出した１１０
Ｘｌｌ０ Ｘ ２＃のサンプルを用い、射出成形の方
向に対し平行方向（平と示す）及び垂直方法（垂と示す
）について行った。
相対粘度ηｒｅｌは、２５℃の１重量％ｍ′ −クレゾ
ール溶液で測定した。９／１０分の単位のメルトインデ
ックスＭＦＩは、２３０℃においてＡＳＴＨＤ−１２３
８に従い、荷重２．１１Ｆで測定した。
ール溶液で測定した。９／１０分の単位のメルトインデ
ックスＭＦＩは、２３０℃においてＡＳＴＨＤ−１２３
８に従い、荷重２．１１Ｆで測定した。
ショアー硬度りの単位の硬度は、ＡＳＴＭ Ｄ −２２
４０に従って測定した。
４０に従って測定した。
曲げ係数は、ＨＰａの単位で、ＩＳＯ’１７８に従って
測定した。
測定した。
引張強度は、ＨＰａの単位で、ＩＳＯ４２７に従い引張
速度５００ｍ／分で測定した。
速度５００ｍ／分で測定した。
切断伸長率は、％Ｅ８の単位で、ＩＳＯ５２７に従って
測定した。
測定した。
ノツチ法による引張衝撃エネルギーは、Ｊの単位で、Ｄ
ＩＮ ５３４４８に従って測定した。
ＩＮ ５３４４８に従って測定した。
引裂伝達抵抗はＫＮ／ｍの単位で、引裂伝達エネルギー
はＪの単位で、ＡＳＴ）ｌ Ｄ−１９３８に従い、ただ
し引張速度５００＃／分で測定した。
はＪの単位で、ＡＳＴ）ｌ Ｄ−１９３８に従い、ただ
し引張速度５００＃／分で測定した。
ＫＮ／ｍ単位の引裂抵抗及びグラベス（Ｇｒａｖｅｓ
）に従うＪ単位の引裂エネルギーは、ノツチつきでＤＩ
Ｎ ５３５１５に従い引張速度５００ｍ／分で測定した
。
）に従うＪ単位の引裂エネルギーは、ノツチつきでＤＩ
Ｎ ５３５１５に従い引張速度５００ｍ／分で測定した
。
ノツチなしのＫＮ／７７？の単位の引裂抵抗及びグラベ
スに従う引裂エネルギーは、ＡＳＴＨＤ−６２４に従い
引張速度５００＃／分で測定した。
スに従う引裂エネルギーは、ＡＳＴＨＤ−６２４に従い
引張速度５００＃／分で測定した。
実施例 １
２００ Ｊｌの反応器にジメチルテレフタレート１９．
３Ｋｇと１，４−ブタンジオール１３．４に！Ｉを充填
。該混合物を撹拌しつつ１６０’Ｃに加熱し、テトラブ
チルチタネート９．６Ｎｒｊを添加した。更に温度を１
７０℃に上昇させて、メタノールを留去した。次に２０
分をかけて圧力を２６．７ｋＰａに減圧した。この圧力
は、反応混合物の融溶温度が２１０℃になるまで維持し
た。常圧下で該反応混合物にエチレンオキサイド基が結
合した（ｃａｐｐｅｄ）ポリ−１，２−プロピレンオキ
サイドグリコール（数平均分子量２３７０、エチレンオ
キサイド含量、２０重量％）２５．７Ｋｇとフェノール
系酸化防止剤である１、３．５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン５００７を添加した。そして該反応
混合物の温度を再度２１０℃として、テトラブチルチタ
ネート９．６９と酢酸マグネシウム四水和物６．１９を
添加した。次に該混合物を加圧下で２００ｇのオートク
レーブに移した。圧力を１００Ｐａまで減圧した後に温
度を２４５℃に上昇した。重縮合時間を２〜６時間と変
えた後、オートクレーブの圧力を望むレベルとし、得ら
れたポリマーを押出し、冷却しカットして最小径３３ｍ
ｍの粒子とした。その粒子を乾燥後、２００ρの回転式
乾燥機に４０Ｋｌずつ充填した。乾燥機の圧力を４００
Ｐａに減圧後、機壁を１９５℃に加熱して、粒子温度を
１８８°Ｃとした。以下の表は、固相での後縮合の有無
及び分校剤としての二無ホピロメリト酸の使用の有無に
より種々の相対粘度に重縮合したコポリエーテルエステ
ルの諸物性を示す。表中Ａは、重縮合２時間後のηｒｅ
ｌ ＝ １．８９のコポリエーテルエステルを次に同相
で後縮合して表中に示すηｒｅｌを持つ本発明のコポリ
エーテルエステルとしたものを示す。
３Ｋｇと１，４−ブタンジオール１３．４に！Ｉを充填
。該混合物を撹拌しつつ１６０’Ｃに加熱し、テトラブ
チルチタネート９．６Ｎｒｊを添加した。更に温度を１
７０℃に上昇させて、メタノールを留去した。次に２０
分をかけて圧力を２６．７ｋＰａに減圧した。この圧力
は、反応混合物の融溶温度が２１０℃になるまで維持し
た。常圧下で該反応混合物にエチレンオキサイド基が結
合した（ｃａｐｐｅｄ）ポリ−１，２−プロピレンオキ
サイドグリコール（数平均分子量２３７０、エチレンオ
キサイド含量、２０重量％）２５．７Ｋｇとフェノール
系酸化防止剤である１、３．５−トリメチル−２，４，
６−トリス（３，５−ジー第三ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）ベンゼン５００７を添加した。そして該反応
混合物の温度を再度２１０℃として、テトラブチルチタ
ネート９．６９と酢酸マグネシウム四水和物６．１９を
添加した。次に該混合物を加圧下で２００ｇのオートク
レーブに移した。圧力を１００Ｐａまで減圧した後に温
度を２４５℃に上昇した。重縮合時間を２〜６時間と変
えた後、オートクレーブの圧力を望むレベルとし、得ら
れたポリマーを押出し、冷却しカットして最小径３３ｍ
ｍの粒子とした。その粒子を乾燥後、２００ρの回転式
乾燥機に４０Ｋｌずつ充填した。乾燥機の圧力を４００
Ｐａに減圧後、機壁を１９５℃に加熱して、粒子温度を
１８８°Ｃとした。以下の表は、固相での後縮合の有無
及び分校剤としての二無ホピロメリト酸の使用の有無に
より種々の相対粘度に重縮合したコポリエーテルエステ
ルの諸物性を示す。表中Ａは、重縮合２時間後のηｒｅ
ｌ ＝ １．８９のコポリエーテルエステルを次に同相
で後縮合して表中に示すηｒｅｌを持つ本発明のコポリ
エーテルエステルとしたものを示す。
Ｂは、３時間重縮合後溶融状態で得たηｒｅｌ ＝１．
９４のコポリエーテルエステルを固相で後縮合しηｒｅ
ｌ ＝ ２．９０の本発明のコポリエーテルエステルと
したものを示す。
９４のコポリエーテルエステルを固相で後縮合しηｒｅ
ｌ ＝ ２．９０の本発明のコポリエーテルエステルと
したものを示す。
Ｃは、公知の方法で得たコポリエーテルエステルで、６
時間重縮合後溶融状態で得られηｒｅｌ ＝２．３１で
あり、固相で後縮合して７７ｒｅｌ ＝ ３．０９の対
照ポリマーとして得たコポリエーテルエステルを示す。
時間重縮合後溶融状態で得られηｒｅｌ ＝２．３１で
あり、固相で後縮合して７７ｒｅｌ ＝ ３．０９の対
照ポリマーとして得たコポリエーテルエステルを示す。
Ｄは、４．４当量の分校剤を含む、後でエステル化した
コポリエーテルエステルで、３時間の重縮合で得られる
。
コポリエーテルエステルで、３時間の重縮合で得られる
。
Ｅは、４．４当量の分校剤を含む、後のエステル化を行
っていないコポリエーテルエステルで、３．５時間の重
縮合により得られ、ηｒｅｌ ＝ ２．７２である。
っていないコポリエーテルエステルで、３．５時間の重
縮合により得られ、ηｒｅｌ ＝ ２．７２である。
Ｆは、７．０当量の分校剤を含む、後のエステル化を行
っていないコポリエーテルエステルで、２．５時間の重
縮合により得られ、ηｒｅｌ ＝ ２．７３である。
っていないコポリエーテルエステルで、２．５時間の重
縮合により得られ、ηｒｅｌ ＝ ２．７３である。
Ｇは、ＰＢＴＰ（３６，１重量％）とポリテトラメチレ
ンオキサイドグリコール（数平均分子量２０００）をベ
ースとする本発明品と同程度の硬度をもつコポリエーテ
ルエステルである。
ンオキサイドグリコール（数平均分子量２０００）をベ
ースとする本発明品と同程度の硬度をもつコポリエーテ
ルエステルである。
以下の表は、本発明のポリマーＡ及びＢ１対照ポリマー
Ｃ１後縮合したポリマーＤ１米国特許第４．２０５，１
５８号明細書に記載のポリマーＥ１ポリマーＦ及び市場
商品で必るコポリエーテルエステルＧの諸物性を示す。
Ｃ１後縮合したポリマーＤ１米国特許第４．２０５，１
５８号明細書に記載のポリマーＥ１ポリマーＦ及び市場
商品で必るコポリエーテルエステルＧの諸物性を示す。
コポリエーテルエステルＡ。
Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅ及びＦは、夫々４１．８重量％の短鎖エ
ステル単位を含む。
ステル単位を含む。
第１表の結果は、ポリマーＡとＢの切断伸長率、引張衝
撃エネルギー（ノツチ法による）及び引裂エネルギーが
多量の分校剤を含むポリマーＥとＦのこれら物性よりも
優れていることを明示している。ポリマーＣの諸物性も
良好でおる。しかし重縮合時間が長いため、このポリマ
ーの工業規模での製造は、コスト的に不利であるばかり
か、長時間の後縮合を行うためにブロー成形加工に適し
たような、ＭＦＩを得ることもできない。
撃エネルギー（ノツチ法による）及び引裂エネルギーが
多量の分校剤を含むポリマーＥとＦのこれら物性よりも
優れていることを明示している。ポリマーＣの諸物性も
良好でおる。しかし重縮合時間が長いため、このポリマ
ーの工業規模での製造は、コスト的に不利であるばかり
か、長時間の後縮合を行うためにブロー成形加工に適し
たような、ＭＦＩを得ることもできない。
実施例 ２
本実施例では、実施例１の方法によりコポリエーテルエ
ステルＢを後縮合してηｒｅｌ ＝ ３．９９、ＭＦＩ
＜１、ヌル１〜ストレングスＭ ３ ＝ ａｏとしたも
のは、ブロー成形及びフィルムブロー法による加工に極
めて適していることを示す。この用途には、コポリエー
テルエステルが溶融状態で＋分に高いヌルトス１〜レン
グス（ＭＳ）を持たねばならないので、その値を調べた
。メルトストレングスは、次式で示すことができる： 式中、ＭＳはメルトストレングスを、Ｔ１は押出物が押
出機のヘッドから出て１０ｃｍの長さに達するのに要す
る時間を、Ｔ２は押出物が３０ｃｍから４０ｃｍまで達
するに要する時間を表わす。メルトストレングスは、バ
レル温度２３０°Ｃで測定した。
ステルＢを後縮合してηｒｅｌ ＝ ３．９９、ＭＦＩ
＜１、ヌル１〜ストレングスＭ ３ ＝ ａｏとしたも
のは、ブロー成形及びフィルムブロー法による加工に極
めて適していることを示す。この用途には、コポリエー
テルエステルが溶融状態で＋分に高いヌルトス１〜レン
グス（ＭＳ）を持たねばならないので、その値を調べた
。メルトストレングスは、次式で示すことができる： 式中、ＭＳはメルトストレングスを、Ｔ１は押出物が押
出機のヘッドから出て１０ｃｍの長さに達するのに要す
る時間を、Ｔ２は押出物が３０ｃｍから４０ｃｍまで達
するに要する時間を表わす。メルトストレングスは、バ
レル温度２３０°Ｃで測定した。
コポリエーテルエステル粒子をベカム（Ｂｅｋｕｍ）社
のブロー成形押出機に充填した。
のブロー成形押出機に充填した。
押出様のスクリューの径は５０ｍ１バレル温度は、ホッ
パ一端から２４．５−２４０−２３５−２３０″Ｃであ
った。ヘッド温度は、２２０℃、ノズル温度は２１０°
Ｃでめった。速度は２０回回転力でめった。この方法で
４ｏｃｍの長さの極めて均質な壁厚をもつブロー成形品
が得られた。
パ一端から２４．５−２４０−２３５−２３０″Ｃであ
った。ヘッド温度は、２２０℃、ノズル温度は２１０°
Ｃでめった。速度は２０回回転力でめった。この方法で
４ｏｃｍの長さの極めて均質な壁厚をもつブロー成形品
が得られた。
実施例 ３
最小粒子径が約３ｍで、相対粘度が夫々１．８９．１．
９４及び２．３１である実施例１のポリマーＡ。
９４及び２．３１である実施例１のポリマーＡ。
Ｂ及びＣの顆粒を窒素気流中１８８°Ｃ１３ａｍ Ｈ（
ｌで、２３０°Ｃにおけるメルトインデックスが２０に
なるまで固相で後縮合した。このメルトインデックスで
測定された相対粘度（ηｒｅｌ）及びこれらを得るに要
した後縮合時間を以下の表に示す。
ｌで、２３０°Ｃにおけるメルトインデックスが２０に
なるまで固相で後縮合した。このメルトインデックスで
測定された相対粘度（ηｒｅｌ）及びこれらを得るに要
した後縮合時間を以下の表に示す。
第２表の結果は、ポリ（プロピレンオキサイド）グリコ
ールをベースとするコポリエーテルエステルについて通
常実施されている公知技術とは逆に、溶融状態で比較的
高い相対粘度を得るまで重縮合を続けるべきではない（
コポリエーテルエステルＣの場合）ことを明示している
。なぜなら、その場合必要な後縮合時間が長くなるばか
りか、このようなコポリエーテルエステルをＭＦＩ＜１
０のポリマーとすること自体も不可能となるからである
。
ールをベースとするコポリエーテルエステルについて通
常実施されている公知技術とは逆に、溶融状態で比較的
高い相対粘度を得るまで重縮合を続けるべきではない（
コポリエーテルエステルＣの場合）ことを明示している
。なぜなら、その場合必要な後縮合時間が長くなるばか
りか、このようなコポリエーテルエステルをＭＦＩ＜１
０のポリマーとすること自体も不可能となるからである
。
実施例 ４
実施例１と同じ組成のコポリエーテルエステルＫ及びＬ
の製造に際し、使われた反応各成分が実施例１の３０倍
の量という工業的規模で製造された以外は、同実施例と
同じ方法で行われた。同相での後縮合は、１９４℃でメ
ルトインデックスが約２０となるまで行われた。
の製造に際し、使われた反応各成分が実施例１の３０倍
の量という工業的規模で製造された以外は、同実施例と
同じ方法で行われた。同相での後縮合は、１９４℃でメ
ルトインデックスが約２０となるまで行われた。
重縮合時間、メルトインデックス、相対粘度及び後綜合
時間を以下の表に示す。
時間を以下の表に示す。
第３表の結果は、重縮合時間を短かくするのが非常に有
利であることを明示している。
利であることを明示している。
実施例 ５
実施例１と同じ組成の４種のコポリエーテルエステルＭ
、Ｎ、Ｏ及びＰを同方法で製造した。但しポリマーＮ、
Ｏ及びＰの製造に当り分校剤としての無水トリメリド酸
をジカルボン酸１００モルに対し夫々０．４． １．１
及び３．８当量用いた。各々のコポリエーテルエステル
の重縮合時間は３時間で、粒子温度１８８℃での同相で
の後縮合時間は、ポリマーＭ、Ｏ及びＰにおいて夫々２
３．１６及び６．５時間である。粒子温度１８０℃にて
ポリマーＮの固相での後縮合時間は、粒子温度１８０℃
で４２時間でおる。
、Ｎ、Ｏ及びＰを同方法で製造した。但しポリマーＮ、
Ｏ及びＰの製造に当り分校剤としての無水トリメリド酸
をジカルボン酸１００モルに対し夫々０．４． １．１
及び３．８当量用いた。各々のコポリエーテルエステル
の重縮合時間は３時間で、粒子温度１８８℃での同相で
の後縮合時間は、ポリマーＭ、Ｏ及びＰにおいて夫々２
３．１６及び６．５時間である。粒子温度１８０℃にて
ポリマーＮの固相での後縮合時間は、粒子温度１８０℃
で４２時間でおる。
本発明のポリマーＭ、Ｎ及びＯと米国特許第４、２０５
．１５８号明細口記載の多量の分校剤を含むポリマーＰ
の諸物性を次の第４表に示す。
．１５８号明細口記載の多量の分校剤を含むポリマーＰ
の諸物性を次の第４表に示す。
第４表の結果から、ポリマーＰの硬度と曲げ係数は、本
発明のポリマーのこれら物性値に比べ大きく異なること
が明らかである。またポリマーＰの切断伸長率は、本発
明のポリマーよりも非常に低いことも明らかである。
発明のポリマーのこれら物性値に比べ大きく異なること
が明らかである。またポリマーＰの切断伸長率は、本発
明のポリマーよりも非常に低いことも明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を
実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエステル結合
を介してランダムに頭一尾結合されており、長鎖エステ
ル単位は次式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 短鎖エステル単位は、次式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは、末端基が１５〜３５重量％のエチレンオキサ
イドで封鎖された分子量１５００〜２８００のポリ（プ
ロピレンオキサイド）グリコールから末端ヒドロキシル
基を除去した２価の残基を示し、Ｒは分子量３００未満
の少なくとも一種のカルボン酸からカルボキシル基を除
去した２価の残基を示し、Ｄは分子量２５０未満の少な
くとも一種の脂肪族ジオールからヒドロキシル基を除去
した２価の残基を表わし、但し短鎖エステル単位は少な
くとも７５モル％の１，４−ブチレンテレフタレート単
位を含み、短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステ
ルの２５〜５５重量％を形成し、かつメルトインデック
スＭＦＩ（ＡＳＴＨ Ｄ−１２３８に従つて２３０℃に
て測定）が５０を上回らないコポリエーテルエステルに
おいて、相対粘度ηｒｅｌ（２５℃において１００ｇの
ｍ−クレゾール中ポリマー１ｇの条件で測定）が２．４
５〜５．０の範囲にあり、メルトインデックスＭＦＩが
０．２＋１５７ｘｅ＾｛−［（ηｒｅｌ−０．１４）／
０・８４６９］＾２｝から、３．２＋１５７ｘｅ＾｛−
［（ηｒｅｌ−０．１４）／０・８４６９］＾２｝の範
囲にあることを特徴とするコポリエーテルエステル。 ２、短鎖エステル単位がコポリエーテルエステルの３５
〜５０重量％を構成する特許請求の範囲第１項記載のコ
ポリエーテルエステル。 ３、相対粘度が２．６を越える場合、メルトインデック
スが３０ｇ／１０分を上回らない特許請求の範囲第１項
記載のコポリエーテルエステル。 ４、相対粘度が２．７５を越える場合、メルトインデッ
クスが２０ｇ／１０分を上回らない特許請求の範囲第１
項記載のコポリエーテルエステル。 ５、短鎖エステル単位が１，４−ブチレンテレフタレー
ト単位である特許請求の範囲第１項記載のコポリエーテ
ルエステル。 ６、内部線状の長鎖エステル単位と短鎖エステル単位を
実質的にくり返し単位とし、且つそれらはエステル結合
を介してランダムに頭一尾結合されており、長鎖エステ
ル単位は次式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 短鎖エステル単位は、次式で表わされ、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｇは、末端基が１５〜３５重量％のエチレンオキサ
イドで封鎖された分子量１５００〜２８００のポリ（プ
ロピレンオキサイド）グリコールから末端ヒドロキシル
基を除去した２価の残基を示し、Ｒは分子量３００未満
の少くとも一種のカルボン酸からカルボキシル基を除去
した２価の残基を示し、Ｄは分子量２５０未満の少くと
も一種の脂肪族ジオールからヒドロキシル基を除去した
２価の残基を表わし、但し短鎖エステル単位は少なくと
も７５モル％の１，４−ブチレンテレフタレート単位を
含み、短鎖エステル単位は、コポリエーテルエステルの
２５〜５５重量％を形成し、かつメルトインデックスＭ
ＦＩ（ＡＳＴＨ Ｄ−１２３８に従つて２３０℃にて測
定）が５０を上回らないコポリエーテルエステルの製造
法において、溶融縮合により相対粘度１．８〜２．５の
コポリエーテルエステルを製造し、次に該コポリエーテ
ルエステルを不活性ガス気流中又は真空下１７０〜２２
０℃の温度で、固相で後縮合して相対粘度２．４５〜５
．０、メルトインデックスＭＦＩ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３
８に従つて２３０℃にて測定）を ０．２＋１５７ｘｅ＾−｛［（ηｒｅｌ−０．１４）／
０．８４６９］＾２｝から、３．２＋１５７ｘｅ＾−｛
［（ηｒｅｌ−１．７４）／０．８４６９］＾２｝の範
囲内とすることを特徴とするコポリエーテルエステルの
製造方法。 ７、相対粘度１．８５〜２．３５のコポリエーテルエス
テルを製造し、次に該コポリエーテルエステルを固相で
後縮合してメルトインデックスが３０ｇ／１０分を上回
らず、かつ相対粘度が少なくとも２．６のものとする特
許請求の範囲第６項記載の方法。 ８、相対粘度１．９〜２．３のコポリエーテルエステル
を製造し、次に該コポリエーテルエステルを固相で後縮
合してメルトインデックスが２０ｇ／１０分を上回らず
、相対粘度が少くとも２．７５のものとする特許請求の
範囲第６項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501422 | 1985-05-17 | ||
| NL8501422 | 1985-05-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61266431A true JPS61266431A (ja) | 1986-11-26 |
| JPH0629316B2 JPH0629316B2 (ja) | 1994-04-20 |
Family
ID=19846007
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61109736A Expired - Fee Related JPH0629316B2 (ja) | 1985-05-17 | 1986-05-15 | エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4687835A (ja) |
| EP (1) | EP0203634B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0629316B2 (ja) |
| AT (1) | ATE45969T1 (ja) |
| DE (1) | DE3665317D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05507524A (ja) * | 1991-10-07 | 1993-10-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 固有の帯電防止特性を有する難燃性ｐｂｔ／ｔｐｅブレンド |
| JP2002528579A (ja) * | 1998-10-23 | 2002-09-03 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | コポリエーテルエステルの製造法 |
| JP2007523236A (ja) * | 2004-02-05 | 2007-08-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ブロックコポリエーテルエステルエラストマーおよびそれらの調製 |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE45969T1 (de) * | 1985-05-17 | 1989-09-15 | Akzo Nv | Copolyaetherester aus ethylenoxidblockiertem polypropylenoxid. |
| NL9101686A (nl) * | 1991-10-07 | 1993-05-03 | Gen Electric | Polymeermengsel uit abs of abs + pc en een copolyetherester blokcopolymeer; daaruit gevormde voorwerpen. |
| CA2162899C (en) * | 1993-05-27 | 2006-07-25 | Michael S. Wiggins | Polymeric thickeners for aqueous compositions |
| NL1001978C2 (nl) † | 1995-12-22 | 1997-06-24 | Dsm Nv | Bouwfolie. |
| FR2753712A1 (fr) * | 1996-09-25 | 1998-03-27 | Gen Electric Plastics Abs Euro | Compositions de moulage a base de polymerisats abs |
| FR2753711B1 (fr) * | 1996-09-25 | 1999-01-22 | Compositions a base de polymerisats abs ou de leurs alliages, et produits souples obtenus a partir de ces compositions | |
| US6075113A (en) * | 1998-10-05 | 2000-06-13 | Mirror Image Technologies, Inc. | Wheel composition |
| EP1321490A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Dsm N.V. | Copolyether ester composition and air bag cover made therefrom |
| EP1321270A1 (en) * | 2001-12-18 | 2003-06-25 | Dsm N.V. | Process for making a slush-moulded article |
| US7625994B2 (en) | 2002-07-30 | 2009-12-01 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Sulfonated aliphatic-aromatic copolyetheresters |
| KR20090118927A (ko) * | 2007-02-12 | 2009-11-18 | 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. | 중합체 조성물 및 이로부터 제조된 플라스틱 튜브 |
| DE102008033188A1 (de) * | 2008-07-15 | 2010-01-21 | Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung | Verfahren zur Herstellung von Copolyestern, Copolyester und Formkörper aus Copolyestern |
| WO2010014810A1 (en) * | 2008-07-30 | 2010-02-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Long-term heat aging resistant polyamide compositions |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205158A (en) * | 1979-03-28 | 1980-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3652713A (en) * | 1969-02-18 | 1972-03-28 | Toray Industries | Polyester composition having improved antistatic properties and process for the preparation thereof |
| US4013624A (en) * | 1972-03-20 | 1977-03-22 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Branched thermoplastic copolyesters |
| US3801547A (en) * | 1972-03-20 | 1974-04-02 | Du Pont | Solid phase polycondensation process |
| US4262114A (en) * | 1976-12-20 | 1981-04-14 | Akzona Incorporated | Segmented thermoplastic copolyesters |
| JPS6042813B2 (ja) * | 1978-06-05 | 1985-09-25 | 東レ株式会社 | ポリエステルエラストマの製造法 |
| DE2925582A1 (de) * | 1979-06-25 | 1981-01-22 | Basf Ag | Thermoplastische, segmentierte elastomere copolyaetherester und ihre verwendung als haftkleber |
| ATE45969T1 (de) * | 1985-05-17 | 1989-09-15 | Akzo Nv | Copolyaetherester aus ethylenoxidblockiertem polypropylenoxid. |
-
1986
- 1986-04-23 AT AT86200687T patent/ATE45969T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-04-23 EP EP86200687A patent/EP0203634B1/en not_active Expired
- 1986-04-23 DE DE8686200687T patent/DE3665317D1/de not_active Expired
- 1986-05-15 JP JP61109736A patent/JPH0629316B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1986-05-16 US US06/863,787 patent/US4687835A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4205158A (en) * | 1979-03-28 | 1980-05-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Copolyetherester based on ethylene oxide-capped poly(propylene oxide) glycol and branching agent |
| JPS55147546A (en) * | 1979-03-28 | 1980-11-17 | Du Pont | Polyether ester copolymer composition |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05507524A (ja) * | 1991-10-07 | 1993-10-28 | ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ | 固有の帯電防止特性を有する難燃性ｐｂｔ／ｔｐｅブレンド |
| JP2002528579A (ja) * | 1998-10-23 | 2002-09-03 | ディーエスエム エヌ．ブイ． | コポリエーテルエステルの製造法 |
| JP4768126B2 (ja) * | 1998-10-23 | 2011-09-07 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | コポリエーテルエステルの製造法 |
| JP2007523236A (ja) * | 2004-02-05 | 2007-08-16 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | ブロックコポリエーテルエステルエラストマーおよびそれらの調製 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3665317D1 (en) | 1989-10-05 |
| ATE45969T1 (de) | 1989-09-15 |
| EP0203634A1 (en) | 1986-12-03 |
| EP0203634B1 (en) | 1989-08-30 |
| US4687835A (en) | 1987-08-18 |
| JPH0629316B2 (ja) | 1994-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS61266431A (ja) | エチレンオキサイドでブロツクされたポリ（プロピレンオキサイド）グリコ−ルをベ−スとするコポリエ−テルエステル | |
| EP1114095B1 (en) | Nucleating agent for polyesters | |
| US3975487A (en) | Process for spinning high modulus oxybenzoyl copolyester fibers | |
| US3801547A (en) | Solid phase polycondensation process | |
| JP3326766B2 (ja) | テレフタレート及びナフタレート単位を含むポリエステルコポリマーを製造するための方法 | |
| JPS5840977B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル共重合体エラストマ−の製造法 | |
| JPS5823848A (ja) | 安定化されたコポリエステル組成物 | |
| CA1339473C (en) | Segmented thermoplastic copolyesters endowed with elastomeric properties | |
| JPS5863718A (ja) | 高溶融強度弾性コポリエステル | |
| US4123454A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| JPH06206993A (ja) | 改善された耐炎性を有する熱可塑性ポリエステル | |
| US3891604A (en) | Segmented thermoplastic copolyester elastomer | |
| US4171421A (en) | Thermoplastic copolyesters | |
| US7244792B2 (en) | Process for making a modified thermoplastic polyester | |
| JP4768126B2 (ja) | コポリエーテルエステルの製造法 | |
| JPH10513210A (ja) | コポリエーテルエステル | |
| US4923953A (en) | Molding compounds comprising a thermoplastically processible, aromatic polyester imide | |
| JPH052694B2 (ja) | ||
| JPH11255880A (ja) | 共重合ポリエステルの製造法 | |
| EP0119731B1 (en) | Copolyester of polyethylene terephthalate, process for making it and its use in producing molded articles | |
| US4139512A (en) | Copolyesters of triazinedicarboxylic acids | |
| US4108834A (en) | Thermoplastic polyesters | |
| EP0107503B1 (en) | Use of polyethylene terephthalate copolyester in forming films and moulded articles | |
| JP3908857B2 (ja) | ポリエステルおよびその製造方法 | |
| JPS5927923A (ja) | ポリエ−テルエステルブロツク共重合体及びその製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |