JPS6363721A - 微球晶性ポリアリ−レンチオエ−テル及びその製造法 - Google Patents

微球晶性ポリアリ−レンチオエ−テル及びその製造法

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JPS6363721A
JPS6363721A JP61208899A JP20889986A JPS6363721A JP S6363721 A JPS6363721 A JP S6363721A JP 61208899 A JP61208899 A JP 61208899A JP 20889986 A JP20889986 A JP 20889986A JP S6363721 A JPS6363721 A JP S6363721A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景〕 発明の分野 本発明は、微球品性の未熱架橋ポリアリーレンチオエー
テル（以降、ＰＡＴＥと略記する）及びその製造法に関
する。
さらに具体的には、本発明は、溶融ポリマーが２５０℃
において結晶化する際に形成される球晶の平均サイズが
２μｍ以下である微球晶性ＰＡＴＥに、また当該微球晶
性ＰＡＴＥの製造法に、関するものである。
ＰＡＴＥは、耐熱性、耐薬品性、および難燃性の熱可塑
性樹脂として開発された樹脂である。特に、ＰＡＴＥは
易結晶性であることから、射出成形加工等の溶融加工性
に優れていること、また得られた成形物が寸法安定性、
強度、硬度、絶縁性等の物性にすぐれているという特徴
を有している。
この特徴を活かして、ＰＡＴＥは電気電子分野、自動車
航空機分野、精！薇器分野、化学工業分野などに使用さ
れつつある。
しかしながらＰＡＴＥは、溶融状態から冷却して成形物
に加工する場合に通常は粗大な球晶を形成してしまい、
その結果としてその成形物の強靭性や耐１ｉ！ｉ撃強度
がやや劣るという問題点があった。
〔発明の概要〕
本発明者らは、溶融ポリマーが融点以下の温度で結晶化
する際に形成される球晶（これを便宜的に「溶融球晶」
と記述することにする）の大きさを小さくする方法を模
索した結果、遇々、適切な分子量、若しくは適切な溶液
固有粘度ηｉｎｈのＰＡＴＥを非酸化性の強酸もしくは
強酸−弱塩基型塩の溶液で処理することによって、極め
て微小の溶融球晶を形成する新規なＦＡＴＥ８得ること
ができた。
本発明は、この発見に基づいて完成されたものである。
すなわち、本発明による微球晶性ＰＡＴＥは、溶融ポリ
マーが２５０℃において結晶化する際に形成される球晶
の平均径が２μｍ以下であること、を特徴とするもので
ある。
また、本発明はこのようなＰＡＴＥの製造法に関する。
すなわち、本発明による微球晶性ＰＡＴＥの製造法は、
アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物とバ
ラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物とを
脱ハロゲン化−硫化反応さ液固有粘度（濃度０．４ｇ／
ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）
０．３０〜０、９０　（ｄｌ／ｇ）のＰＡＴＥを生成さ
せ、当該生成ポリマーを反応液から分離し、２５℃の水
溶液中の電離室７ＩＩＫが１０−３以上の非酸化性の強
酸を含むｐ）−１１ｆｉ２未満の溶液中でＯ−，１５０
℃の温度および５〜５００分間の時間の条件で、熱架橋
な伴うこと無しに処理することによって、溶融ポリマー
が２５０”Ｃにおいて結晶化する際に形成される球晶の
平均径が２μｍ以下であるＦＡＴＥを得ること、を特徴
とするものである。
また、本発明によるもう一つの微球品性ＦＡＴＥの製造
法は、アプロチック有口極性溶媒中でアルカリ金属硫化
物とパラジハロベンゼンを主成分し、溶液固有粘度（濃
度０．４９／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０６
℃の測定値）０．３０〜０．９（旧／ｇ）のＰＡＴＥを
生成させ、当該生成ポリマーを反応液から分離し、２５
℃の水溶液中の電離定数Ｋが１０−３以上の非酸化性の
強酸と同じく電離定数Ｋが１０−４以下の弱塩基とから
成る塩を０．１〜３０重ａ％を含む溶液中で０〜１５０
℃の温度および５〜５００分間の時間の条件で、熱架橋
を伴うことなしに処理することによって溶融ポリマーが
２５０℃において結晶化する際に形成される球晶の平均
径が２μｍ以下である微球晶性ＰＡＴＥを得ること、を
特徴とするものである。
発明の効果 結晶性ポリマーの一般通性として、溶融球晶のサイズの
小さいものほど、強靭な成形物を与えることが知られて
いる。従って、本発明による微細な溶融球晶を形成する
ＰＡＴＥから、強靭性や耐衝撃性の向上した溶融加工成
形物を得ることが可能となる。溶融加工成形物の内で、
特に押出成形物（シート、フィルム、プレート、パイプ
、プロファイル等）において、強靭で耐衝撃性の向上し
たものを得ることが可能となる。また微細な溶融球晶を
形成することから、本発明ＰＡＴＥは、−秤の結晶核剤
として他の結晶性高分子に添加して使用することもでき
る。
なお、従来のＰＡＴＥの球晶の大きさは１０〜２０μｍ
程度であったから（詳細後記）、本発明によって得られ
る球晶は異常に微小であるということができ、また通常
のＰＡＴＥの酸性雰囲気での加熱という条件でこのよう
な球晶の１Ｍ細化が生じるということは思いがけなかっ
たことである。
〔発明の詳細な説明〕
本発明は、溶融ポリマーから２５０℃において形成され
る溶融球晶の平均サイズが２μｍ以下であるＰＡＴＥを
提供するものである。
ＰＡＴＥは、一般には繰返し単位＋Ａｒ−３÷（Ａｒ：
アリーレン基）を構成要素とするポリマーを意味するが
、本発明のＰＡＴＥはアリーレン基としてパラフェニレ
ン基を主要構成要素とするものである。ここで「主要構
成要素とする」ということは、パラフェニレン単位がＰ
ＡＴＥ中の全アリーレン基の６０モル％以上、好ましく
は７５モル％以上、であることを意味する。
アリーレン基としてパラフェニレン基を主構成要素とす
るものは、微球晶生成のために好ましい。
また、ｆＡ熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点か
らも好ましい。
主構成要素のパラフェニレン基以外のアリーレましくは
低級アルキル基）、ｎは１〜４の整数）、ｐ、ｐ’　　
−ジフェニレン−スルフォン基−ジフェニレンエーテル
基 加工性という点からは、一般に マーよりも、異種繰返し単位を含んだコポリマーの方が
すぐれている場合が多い。コポリマーとじのコポリマー
が好ましく、特にこれらの繰返し単位がランダム状より
は、ブロック状に含まれているものくたとえば特開昭６
１−１４２２８号公報に記載のもの）が好ましい。ラン
ダム状共重合体に比べて、ブロック状共重合体を使用し
た場合は、加工性の点ではほぼ同等であるが、物性上（
耐熱性、礪械的性質等）の点からランダム共重合体を使
用した場合に比較して顕著に優れているからで繰返し単
位は５〜４０モル％、特に１０〜２５モル％、であるこ
とが好ましい。
本発明のＰＡＴＥとしては、実質的に線状構造であるも
のが球晶特性及び物性上から好ましい。
但し、球晶特性及び物性を損わない範囲内において、重
合時に微量の架橋剤（例えば１．２．４−トリへロベン
ゼン）を用いて得た架橋物も許容できる。本発明の原ポ
リマーとしては、未熱架檀ＰＡＴＥが好ましい。熱架橋
したＰＡＴＥは、２μｍ以下の微小な溶融球晶を形成し
難いこと、また熱架橋したＰＡＴＥは、分肢・架［構造
が多いため、その成形物の１械的強度が不足し、着色が
激しく、またその溶融加工時の熱安定性が低いことなど
、物性上、加工性上の観点から好ましくないからである
。
本発明の原ＰＡＴＨとしては、融点が２５０℃を超える
ものが好ましい。融点が２５０℃以下では、耐熱性ポリ
マーとしての最大の特徴が損なわれるからである。
このようなＰＡＴＥを処理して微球品性ＰＡＴＥを製造
する場合は、この原ＰＡＴＨの分子但は重要な要素とな
る（詳細後記）。
上記のような本発明に好ましいＰＡＴＥは、一般に、ア
プロチック有償極性溶媒（たとえばＮ−メチルピロリド
ン）中でアルカリ金属硫化物（たとえば硫化ソーダ）と
パラジハロベンゼンを主成分とする八日芳香族化合物と
を脱ハロゲン化−硫化反応させることによって製造する
ことができる。
具体的には、たとえば、本発明者等の出願にかかわる特
開昭６１−７３３２号公報等に記載の方法により経済的
に製造することが可能である。その他に、特公昭５２−
１２２４０号公報等に記載の、カルボン酸塩等の重合助
剤を重合系に多聞に添加して高分子かのＰＡＴＥを得る
方法なども用いることができる。ただし、後者は経済的
見地から不利である。
１城且１ 本発明による微球晶性ＰＡＴＥは、上記のような原ＰＡ
ＴＥにおいて、溶融ポリマーが２５０℃で結晶化する際
に形成される球晶が平均径２μｍ以下と小さいことによ
って特徴づけられるものである。
球晶には、溶融状態にある結晶性ポリマーが融点以下の
温度で結晶化する際に形成される球晶、即ち「溶融球晶
」と、溶融状態にある結晶性ポリマーを急冷して、一旦
非品性固体とし、それを再度加熱した際に二次転移以上
の温度で形成される球晶、いわば「固体球晶」とでも言
うべきものとがある。
押出成形、射出成形、圧縮成形など、通常の溶融成形法
において成形物中に形成される球晶は、「溶融球晶」タ
イプのものである。本発明も、このタイプの球晶を対象
とするものである。
結晶性ポリマー成形物中に形成される球晶が小さいほど
、成形物の強靭性、耐衝撃性は大きくなるのが、結晶性
ポリマーの一般通性である。従来のＰＡＴＥから形成さ
れる溶融球晶のサイズは粗大であり、従って強靭性、耐
衝撃性は不充分であった。同一ポリマーから形成される
溶融球晶のサイズは、冷却条件によって若干変動するの
で、対象ポリマーを３４０℃で１分間加熱して溶融させ
、直ちに２５０℃で保持した場合に形成される球晶のサ
イズをもって標準とすると、従来までのＰＡＴＥから形
成されるｉ８融球晶の平均サイズは１０〜２０μｍ程度
であって、粗大であった。一方、本発明のＰＡＴＥの溶
融球晶の平均サイズは２μｍ以下、特に好ましくは１μ
ｍ以下、である。
従って、前記したように、本発明のＰＡＴＥからは飛躍
的に微細な溶融球晶が形成され、顕著に強靭性、耐衝撃
性の向上した成形物を得ることが可能になる。
の　　　告 本発明の微球晶性ＰＡＴＥの製造には、例えば次の方法
がある。即ち、前述したような、本発明に好ましい構造
のＰＡＴＥの中から適切な分子量のものを選び、それを
非酸化性の強酸もしくは強酸−弱塩基型塩の溶液で処理
する方法である。
原ＰＡＴＥの分子量 ＰＡＴＥの分子ｍは、溶融球晶のサイズに重大な影響を
及ぼすので、極めて重要な因子である。
本発明の微球晶性ＰＡＴＥに好ましい分子量範囲は、そ
れを溶液固有粘度ηｉｎｈ”度０．４ｇ／ｄｌの１−ク
ロロナフタレン溶液、２０６℃の測定値）で表せば０．
３０〜０．９０（旧／ｇ）の範囲、より好ましくは０．
３５〜０．７（旧／ｇ）の範囲、のちのが好ましい。η
ｉｎｈが０．３０未渦のものは、冷却球晶の平均サイズ
２μｍ以下の微小球晶を生成するのが難しい。一方、η
ｉｎｈが０．９０超過のものは、製造するのが難しいこ
と、また！！Ｊ造できても溶融加工が難しいことから、
製造上、加工上、経済上の面から好ましくない。
」１１亘叉１ 本発明の溶融球晶のサイズが２μｍ以下のものを得るに
は、前述のような性状を有するＰＡＴＥを溶媒中での重
合反応により生成させた後、当該ＰＡＴＥを反応液から
分離し、非酸化性の強酸もしくは非酸化性の強酸−弱塩
基型塩の溶液で処理することからなる本発明方法が有効
である。即ち、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ
金属硫化物とジハロ芳香族化合物との脱ハロゲン化−硫
化反応によりポリアリーレンチオエーテルを生成させ、
当該重合反応混合液から分離した固体ポリマーを処理す
る。この固体ポリマーは混合液からか過、篩別等により
分離した湿潤あるいは乾燥した固体ポリマーであっても
よいし、この分離ポリマーをメタノールや水等で水洗し
た後、分離した湿潤のあるいは乾燥したものであっても
よい。粒度が粗い場合には、ミル等でポリマーを粉砕し
て細かくすることも好ましい。
このようなポリマーに対して、強酸溶液もしくは強酸−
弱塩基型塩溶液による処理を行なう。これらの処理剤溶
液中のポリマー濃度は、２〜７０重量％であることが好
ましい。
イ）強酸による処理 上述のポリマーを強酸溶液に加え、溶液のｐＨが２未満
、特に好ましくはｐＨ１，５未満、のｐＨ条件で処理を
行なう。処理溶液のｌ）Ｈが２以上では末端残塁の反応
が不充分であるので好ましくない。処理温度は、０〜１
５０℃、好ましくは２０〜１００℃、更に特に好ましく
は２０〜８０℃、の範囲が用いられる。０℃未満では固
体ポリマー（通常粒状もしくは粉状）の芯部まで強酸溶
液が浸透し難いので好ましくなく、逆に１５０℃超過で
はポリマーが熱架橋するおそれがあるので好ましくない
。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３００分間
、が好ましい。５分未満では反応が不充分であり、５０
０分間超過では効率が余りかわらないので不経済である
。
強酸溶液に用いる酸としては２５℃の水溶液中での電離
定数Ｋが１０−３以上の非酸化性酸が好ましい。酸化性
酸は、熱架橋を惹起するおそれがあるので好ましくない
。塩酸、希硫酸、リン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸などの
強酸が好ましい。
強酸溶液の溶媒としては、水あるいは水を主体とするア
ルコール、ケトンもしくはエーテルの混合溶媒が用いら
れる。アルコール、ケトンおよびエーテルは、溶媒とし
てその水溶液を形成するのに十分な水混和性および酸の
溶解度を持つものであることが望ましい。これらの有機
溶剤の水に対する溶解度およびこれらの有機溶剤に対す
る水の溶解度ならびにこれらに対する上記のような強酸
の溶解度は便覧等によって周知である。特に、化学的に
安定であり且つ経済的であるという観点から、酸として
は塩酸、希硫酸、もしくはリン酸が、溶媒としては水、
アルコール（特に低級アルコール）水溶液もしくはケト
ン（特にジ低級フルキルケトン）水溶液が、好ましい。
この強酸溶液で処理した後は、固体ポリマー中に付着残
留している強酸溶液を充分水洗して清浄化するか、ある
いはアンモニアのような弱ＭＡ基で一旦中和してから水
洗して清浄化することが、熱的および化学的に安定なポ
リマーを１りるのに好ましい。特に、後者の弱塩基で中
和する方法は、色調の優れたポリマーを得易いので好ま
しい。なお、この場合に強塩基で中和すると、溶融球晶
サイズは強酸溶液処理前のものとほぼ同じ程度にまで戻
ってしまうので好ましくない。
口）強酸−弱塩基型塩による処理 この方法は、上記の強酸溶液による処理と弱塩基による
中和とを同時に行なうことに相当する方法である。この
〔強酸−弱塩基〕型塩における強酸としては、上記強酸
溶液で用いられた非酸化性の強酸である塩酸、硫酸、リ
ン酸、ギ酸、ハロゲン化酢酸等が好ましく、弱塩基とし
ては２５℃の水溶液中における電離定数Ｋが１０−４以
下のものが好ましい。特にアンモニア、ピリジン等が好
ましく用いられる。これらの組合わせのうち、特にＮ８
４０　Ｉ、（ＮＨ４）２８０４、及び（ＮＨ４）２Ｆ〕
０４は効果がすぐれているので好ましい。
これらの塩の溶液に用いられる溶媒としては、強酸溶液
に関して前記したものが用いられる。塩の溶解性の高い
点から水および（または）アルコール（特に低級アルコ
ール）が特に好ましい。
処理液としての強酸−弱塩基Ｊ３！溶液中の塩の濃度は
、０．１〜３０重恐％、好ましくは０．２〜２０重量％
、の範囲である。０．１重量％未満では効果が不充分で
あり、３０重最％超過では効果が余りかわらないので不
経済である。
処理温度は、０〜１５０℃、好ましくは２０〜．１００
℃、更に特に好ましくは２０〜８０’Ｃ１の範囲が用い
られる。処理時間は、５〜５００分間、特に１０〜３０
０分間、が好ましい。処理温度および時間をこれらの範
囲のものにする理由は、強酸処理に関して前記したとお
りである。
塩溶液で処理した後、処理ポリマーは簡単な水洗で清浄
化された安定なポリマーを得ることができる。
乱−」Ｌ−遭 本発明の微球晶性ＰＡＴＥは、単独でも各種溶融加工法
に適用できるが、ｉ）ガラス！Ｉ維、炭素質繊維、シリ
カ！ｌ維、アルミナ繊維、炭化硅素！ＩＮ、ジルコニア
繊維、チタン酸カルシウムｍｕ、ウオラストナイト、ｌ
ｉ［カルシウムｉＩ雑、アラミド繊維などのｔｉＩｆｆ
ｌ状充填材類、ｉｉ）タルク、マイカ、クレイ、カオリ
ン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硅酸カルシウ
ム、硅酸マグネシウム、シリカ、アルミナ、チタン黒、
硫酸カルシウム、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化銅などの無橢
粉末状充填材類、１ｉｉ）ポリオレフィン、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポ
リカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフ
ォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテル
ケトン、ポリアリーレン、ポリアセタール、ポリ弗化ビ
ニリデン、ポリ四弗化エチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ
’ｊ１脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹
脂、フェノール樹脂等の合成樹脂類、あるいはｉｖ）ポ
リオレフィンゴム、弗素ゴム、シリコーンゴム、水添Ｓ
ＢＲ，ブチルゴム、ポリエステル系ゴム、ポリアミド系
ゴム等のエラストマー類、の中から選ばれた一種以上の
ものと、組成物としても用いることができる。但し、本
発明の微球晶性ＰＡＴＥの特徴が活かされる為には、組
成物中に当該ＰＡＴＥが少なくとも２０重量％以上、よ
り好ましくは３０重ω％以上、特に好ましくは５０重量
％以上、含まれたものが好ましい。
用　　　　途 本発明の微球晶性ＰＡＴＥ又はその組成物は、溶融加工
の際に微小な球晶を形成し、強靭な成形物を与えること
から、押出成形、インフレーション成形、射出成形、圧
縮成形、ブロー成形など各種溶融加工に適用できる。就
中、押出成形もしくはインフレーション成形により、強
靭な延伸若しくは未延伸フィルム、延伸若しくは未延伸
シート、プレート、パイプ、ロッド、プロファイルなど
の成形物を１することができる。さらにまた、本発明Ｐ
ＡＴＥは、一種の結晶核剤として、従来の溶融球晶の粗
大なＰＡＴＥに添加して用いることができる。
実　　験　　例 合成実験例１ 含水硫化ソーダ（１度４５．９７％）４２５Ｋｙおよび
Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９３１Ａ９をＴｉ張り
オートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温して、水
１６８Ｋｇを溜出させた。水２　Ｋｙ及びＮ　Ｍ　Ｐ　
２９　Ｋｇを追加した（仝水量／ＮＭＰ＝３．５モル／
に９）。次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３５６．５匂を
仕込んだ（全アリーレン基／ＮＭＰ−２，５３モル／　
Ｋｙ　）。
２２０℃で５時間反応させた侵、水６９に３を追加シタ
く全水ｍ　／　Ｎ　Ｍ　Ｐ　＝　７　、５　モル／　Ｋ
３　）　、　ソして、２６５℃で０．７時間、２４５℃
で４時間重合させた。
反応液を目間き○、１ｍｌのスクリーンで篩分して、粒
状ポリマーだけを分離し、アセトン洗および水洗して、
洗浄ポリマーを（ワた。当該洗浄ポリマーの一部は、そ
のまま、８０℃で減圧乾燥して、ポリマー１Ａをｔ７た
。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−Ｎ　Ｈ４Ｃｌ水溶液に
浸漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減
圧乾燥して、ポリマー１Ｂを得た。
当該洗浄ポリマーの一部をｐＨ＝１の塩酸水溶液に浸漬
して４０℃で３０分間処理し、希アンモニア水で中和し
、洗浄し、水洗し、８０℃で減圧乾燥して、ポリマー１
Ｃを得た。
１腹工呈■ユ 含水硫化ソーダ（純度４６．０７％）　４２４　Ｋｇお
よびＮ　Ｍ　Ｐ　９２９　ＫｙをＴｉ張りオートクレー
ブに仕込み、約２０３℃まで昇温して水１７Ｃ１ｊを溜
出させた。水６　Ｋｙ及びＮ　Ｍ　Ｐ　４１　Ｋｓを追
加した（全水伍／ＮＭＰ−３，５モル／に３）。次いで
、ｐ−ジクロルベンゼン３６１．５＃を仕込んだ（全ア
リーレンＭ／Ｎ〜ＩＰ−２，５４モル／に３）。
２２０℃で５時間反応させた後、水７０句を追加したく
全水量／ＮＭＰ−７．５モル／　Ｋｙ　）。そして、２
５５℃で５時間重合させた。
反応液を目開き０．１ｊ＊のスクリーンで篩分して粒状
ポリマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポ
リマーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、
８０℃で減圧乾燥して、ポリマー２Ａを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−ＮＨ４０ｌ水溶液に浸
漬し、４０℃、３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマー２Ｂを得た。
合成実験例３ 含水硫化ソーダ（純度４６．０７％）４２４υおよびＮ
ＭＰ９３１．５ＮｇをＴｉ張りオートクレーブに仕込み
、約２０３℃まで昇温して水１６９に９を溜出させた。
水３　Ｋｇ及びＮＭＰ４１．５八Ｊを追加したく全水量
／ＮＭＰ＝３．５モル／に９）。
次いで、ｐ−ジクロルベンゼン３６４　Ｋｇを仕込んだ
（全アリーレン基／ＮＭＰ＝２．５４モル／υ）。　２
２０℃で５時間、反応させた後、水１３６υを追加した
（全水向／ＮＭＰ＝　１１．３モル／Ｋｇ）そして、２
６０℃で５時間重合させた。
反応液を目間きＯ，１ｍのスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、８
０℃で減圧乾燥してポリマー３八を得た。
当該洗浄ポリマーの一部をｐＨ＝１の塩酸水溶液に浸漬
して４０℃で３０分間処理し、希アンモニア水で中和し
、洗浄し、水洗し、８０℃で減圧乾燥して、ポリマー３
Ｃを得た。
合成実験例４ 含水硫化ソーダ（純度４６．０９％） ３７２．５ＫｙおよびＮ　Ｍ　Ｐ　１０３５　ＫｙをＴ
ｉ張りオートクレーブに仕込み、約２０３℃まで昇温し
て水１４５　Ｋｙを溜出させた。水３　ｌ１ｉ３及びＮ
　Ｍ　Ｐ３５＆ｇを追加したく全水量／ＮＭＰ＝３．０
モル／　Ｋｇ）。次いでｐ−ジクロルベンゼン３５５　
Ｋｙを仕込んだ（全アリーレン基／’ＮＭＰ＝２．２６
モル／に９）。２１０℃で５時間および２２０℃で３時
間反応させた後、水７７に９を追加した（全水量／ＮＭ
Ｐ＝７．０モル／　Ｋ７　）。そして２５８℃で１．５
時間重合させた。
反応液を目聞き０．１厘のスクリーンで篩分して粒状ポ
リマーだけを分離し、アセトン洗、水洗して、洗浄ポリ
マーを得た。当該洗浄ポリマーの一部は、そのまま、８
０℃で減圧乾燥して、ポリマー４Ａを得た。
当該洗浄ポリマーの一部を２％−Ｎ８４ＣＩ水溶液に浸
漬して４０℃で３０分間処理し、水洗し、８０℃で減圧
乾燥して、ポリマー４Ｂを得た。
１亙３ 溶液固有粘度ηｉｎｈは合成した各ポリマーにつき、濃
度０．４１／ｄｌ）の１−り００ナフタレン溶液の２０
６℃の溶液粘度から求めた。球晶サイズについては、ヒ
ーティング・ステージ付き光学顕微鏡を用いて、各サン
プルを３４０℃で１分間加熱して溶融させ、直ちに２５
０℃に急冷し、２５０℃に保持しながら球晶の形成情況
を観察して、生成した球晶の大きさを測定した。
なお、従来の市販ＰＡＴＥの例として ｒＲＹＴＯＮ−Ｐ４Ｊを比較のために用いた。
結果は、一括して表１に示した。
表　　　　１ 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 手続補正書 昭和６２年／／月７０日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、繰返し単位▲数式、化学式、表等があります▼を主
    構成要素とし、溶融ポリマーが２５０℃において結晶化
    する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であるこ
    とを特徴とする、ポリアリーレンチオエーテル。 ２、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
    とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物
    とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、▲数式、化学式、
    表等があります▼を主要構成要素とし、溶液固有粘度（
    濃度０．４ｇ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０
    ６℃の測定値）０．３０〜０．９０（ｄｌ／ｇ）のポリ
    アリーレンチオエーテルを生成させ、当該生成ポリマー
    を反応液から分離し、２５℃の水溶液中の電離定数Ｋが
    １０＾−＾３以上の非酸化性の強酸を含むｐＨ値２未満
    の溶液中で０〜１５０℃の温度および５〜５００分間の
    時間の条件で、熱架橋を伴うこと無しに処理することに
    よって、溶融ポリマーが２５０℃において結晶化する際
    に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であるポリアリ
    ーレンチオエーテを得ることを特徴とする、微球晶性ポ
    リアリーレンチオエーテルの製造法。 ３、非酸化性の強酸が、塩酸、希硫酸、リン酸、ギ酸及
    びハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種の酸で
    ある、特許請求の範囲第２項の製造法。 ４、アプロチック有機極性溶媒中でアルカリ金属硫化物
    とパラジハロベンゼンを主成分とするハロ芳香族化合物
    とを脱ハロゲン化−硫化反応させて、▲数式、化学式、
    表等があります▼を主要構成要素とし、溶液固有粘度（
    濃度０．４ｇ／ｄｌの１−クロロナフタレン溶液、２０
    ６℃の測定値）０．３０〜０．９（ｄｌ／ｇ）のポリア
    リーレンチオエーテルを生成させ、当該生成ポリマーを
    反応液から分離し、２５℃の水溶液中の電離定数Ｋが１
    ０＾−＾３以上の非酸化性の強酸と同じく電離定数Ｋが
    １０＾−＾４以下の弱塩基とから成る塩を０．１〜３０
    重量％を含む溶液中で０〜１５０℃の温度および５〜５
    ００分間の時間の条件で、熱架橋を伴うことなしに処理
    することによつて、溶融ポリマーが２５０℃において結
    晶化する際に形成される球晶の平均径が２μｍ以下であ
    るポリアリーレンチオエーテルを得ることを特徴とする
    、微球晶性ポリアリーレンチオエーテルの製造法。 ５、非酸化性の強酸が塩酸、硫酸、リン酸、ギ酸および
    ハロゲン化酢酸の群から選んだ少なくとも一種の酸であ
    り、弱塩基がアンモニアおよびピリジンの群から選んだ
    少なくとも一種の弱塩基である、特許請求の範囲第４項
    の製造法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956499A (en) * 1987-03-30 1990-09-11 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylene thioether composition for molding
JPH1045912A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの精製方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0699559B2 (ja) * 1986-09-05 1994-12-07 呉羽化学工業株式会社 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法
JPH0645691B2 (ja) * 1986-09-09 1994-06-15 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンチオエ−テル組成物
JPS63146963A (ja) * 1986-12-10 1988-06-18 Kureha Chem Ind Co Ltd 封止用ポリアリ−レンチオエ−テル組成物および成形物
US4877850A (en) * 1988-02-22 1989-10-31 Phillips Petroleum Company Buffer wash of polyarylene sulfides
DE3941378A1 (de) * 1989-12-15 1991-06-20 Bayer Ag Verfahren zur erniedrigung der kristallisationstemperatur von polyarylensulfiden
KR20010092962A (ko) * 2000-03-28 2001-10-27 신재균 비질과 물걸레 청소가 동시에 가능한 청소기

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152019A (ja) * 1982-02-19 1983-09-09 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 淡色ポリフエニレンスルフイド、その製造及び熱可塑性ポリカ−ボネ−ト及び／または熱可塑性ポリエステルとそれとの混合物
JPS62223232A (ja) * 1986-03-24 1987-10-01 Toto Kasei Kk ポリフエニレンサルフアイドの精製方法
JPS62252430A (ja) * 1986-04-24 1987-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフエニレンスルフイドの製造方法
JPH0621168A (ja) * 1992-07-02 1994-01-28 Seiko Epson Corp プローブカード基板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2093468B (en) * 1981-02-25 1985-01-30 Toray Industries Polyphenylenesulfide sheet-like material
US4370471A (en) * 1981-05-06 1983-01-25 Phillips Petroleum Company Heat curing arylene sulfide polymer
JPS5949232A (ja) * 1982-09-14 1984-03-21 Toray Ind Inc ポリフエニレンスルフイドの製法
JPS61204267A (ja) * 1985-03-07 1986-09-10 Kureha Chem Ind Co Ltd 易結晶性アリ−レンスルフイド樹脂組成物の製造法
JPH0621168B2 (ja) * 1985-08-27 1994-03-23 呉羽化学工業株式会社 溶融結晶化温度の高いポリアリ−レンチオエ−テルの製造法
JPH0699559B2 (ja) * 1986-09-05 1994-12-07 呉羽化学工業株式会社 高速結晶化ポリアリーレンチオエーテルの製造法
JPH0645691B2 (ja) * 1986-09-09 1994-06-15 呉羽化学工業株式会社 ポリアリ−レンチオエ−テル組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS58152019A (ja) * 1982-02-19 1983-09-09 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 淡色ポリフエニレンスルフイド、その製造及び熱可塑性ポリカ−ボネ−ト及び／または熱可塑性ポリエステルとそれとの混合物
JPS62223232A (ja) * 1986-03-24 1987-10-01 Toto Kasei Kk ポリフエニレンサルフアイドの精製方法
JPS62252430A (ja) * 1986-04-24 1987-11-04 Dainippon Ink & Chem Inc ポリフエニレンスルフイドの製造方法
JPH0621168A (ja) * 1992-07-02 1994-01-28 Seiko Epson Corp プローブカード基板

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4956499A (en) * 1987-03-30 1990-09-11 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyarylene thioether composition for molding
JPH1045912A (ja) * 1996-07-31 1998-02-17 Dainippon Ink & Chem Inc ポリアリーレンスルフィドの精製方法

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