JPH0481429A - 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリアリーレンスルフィド（以下ＲＡＳという
）の製造方法に関するものであり、更に詳しくは高分子
量のＰＡＳの製造方法に関する。

ＲＡＳは耐熱性、耐薬品性、成形品の寸法安定性等に優
れた特性を持つ熱可塑性樹脂であり、主として、自動車
部品、電気・電子部品、機械部品等に利用されている。

本発明の製造方法により得られるＰＡＳは高分子である
ため強靭で耐衝撃性に優れ、成形品として従来と同様な
用途を含む、より広い分野で利用されると共に繊維、フ
ィルム、シート等への応用が可能である。

［従来の技術］ 有機アミド溶媒中で硫化ナトリウムに代表されるアルカ
リ金属硫化物とｐ−ジクロルベンゼンに代表されるジハ
ロ芳香族化合物を反応させてＰＡＳを製造する方法は特
公昭４５−３３６８号等に記載されている。しかしなが
ら、この方法によって製造されたＰＡＳは分子量及び溶
融粘度が低く、繊維、フィルム、押出しシート等の成形
加工は困難であった。従って、繊維、フィルム、押出し
シート等の用途に適した、安定な溶融流動性を有する高
分子量のＲＡＳを製造するために種々の重合助剤を利用
する重合方法が提案されている。代表的な例として、ア
ルカリ金属カルボン酸塩を用いる方法（特公昭５２−１
２２４０号）、アルカリ金属スルホン酸塩を用いる方法
（米国特許第４，０３８，２６０号）、芳香族スルホン
酸アルカリ金属塩を用いる方法（特開昭５５−４３１３
９号）、アルカリ金属ハライドを用いる方法（米国特許
第４，０３８，２６３号）、リン酸三アルカリ塩を用い
る方法（特開昭５６−２００３０号）、芳香族カルボン
酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いる方
法（特開昭５８−２０６６３号及び５９−２１９３３２
号）等があげられる。また、アルカリ金属硫化物とジハ
ロ芳香族化合物とを、まず１８０〜２３５℃にて重合率
５０〜９８％まで反応させた後、水を添加してさらに高
温下で重合する方法も知られている（特開昭６１−７３
３２号）。しかしながら、前記の重合助剤を使用する種
々の方法においては、その使用量をアルカリ金属硫化物
１モル当り０５〜２モルと多量に使用しなければ目的と
するレベルの高分子量のＲＡＳを得ることができないの
で経済性に劣るものである。また、重合助剤としてアル
カリ金属スルホン酸塩、アルカリ金属ハライド及びリン
酸三アルカリ塩を用いる方法は高分子量のＲＡＳを得る
には必ずしも有効でない。一方、　１８０〜２３５℃で
重合率５０〜９８％まで反応させたのち、水を添加して
さらに重合させる方法においては、多量の水の存在下で
、かつ、高温で反応させるため、高圧の反応器を必要と
し、反応器の腐食が激しいという問題があった。更に、
反応溶媒の回収系に多量の水分及び副生塩が混入すると
いう問題点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、従来技術の上記の問題点に鑑み、少量を
添加するだけで高分子量ＰＡＳを重合させることができ
る重合助剤について鋭意研究した結果、アミノ基置換芳
香族スルホン酸アルカリ金属塩が特に有効であることを
見出し本発明に至った。

［課題を解決するための手段１ 本発明者による高分子ＰＡＳの製造方法は有機アミド溶
媒中において、ジハロ芳香族化合物と（ａ）アルカリ金
属硫化物、　（ｂ）アルカリ金属水硫化物とアルカリ金
属水酸化物、または　ＦＣ＋硫化水素とアルカリ金属水
酸化物の少な（とも１つとを下記式Ａ、Ｂ及びＣで示さ
れるアミノ基置換芳香族スルホン酸アルカリ金属塩から
なる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の存在下に
反応させることを特徴とするものである。

（上記式中、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１〜１２個のアルキル
基、ｎはＯ〜２の整数、Ｘは直接結合又は炭素数１〜５
個のアルキレン又はアルキリデン基、或は−叶、−ＣＯ
−１−ＳＯ□−、−Ｓ−のいずれかの基、Ｍはリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムから
選ばれたアルカリ金属を表す。） 以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用される有機アミド溶媒としては非プロトン
化合物であることが望ましく、その具体例としてはＮ−
メチルカプロラクタム、テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、
ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ゛−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ−エチルピロリドン等が挙げられるが、これ
らのうちＮ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。

必要によりこれらの混合溶媒を使用することもできる。

有機アミド溶媒の使用量は、ジハロ芳香族化合物１モル
当り約１００ｇ〜約１０００ｇ、好ましくは約３００ｇ
〜約６００ｇが望ましい。

本発明で使用される　（ａ）アルカリ金属硫化物として
は、硫化リチウム、硫化カリウム、硫化ナトリウム、硫
化ルビジウム、硫化セシウム等及びこれらの混合物が使
用できる。アルカリ金属硫化物に代えて、またはこれら
とともに反応によりアルカリ金属硫化物を生成しつる化
合物、すなわちアルカリ金属硫化物形成性化合物を用い
ることができる。アルカリ金属硫化物形成性化合物の具
体例としては、　（ｂ）リチウム、カリウム、ナトリウ
ム、ルビジウム、セシウムのようなアルカリ金属の水硫
化物と相当する水酸化物との組合せ、および　（ｃ）硫
化水素とアルカリ金属水酸化物との組合せが挙げられる
。

アルカリ金属硫化物およびアルカリ金属硫化物形成性化
合物は水和物または水性混合物として使用することもで
きる。アルカリ金属硫化物の中では硫化ナトリウムが入
手が容易で且つ安価なので特に好ましい。工業用として
入手し得る硫化ナトリウムは硫化ナトリウム分６０％ま
たは４５％の含水物であるので反応に先立ち、有機アミ
ド溶媒中で加熱、脱水しておく必要がある。脱水は常圧
下窒素ガス気流中に溶媒の沸点近くまで加熱することに
より行い、硫化ナトリウムの水和水を０．２〜２．０モ
ルの範囲になるように低減せしめるのが良い。必要であ
れば、これら硫化ナトリウム中に存在するＮａＨｓ、　
ＮａｘＳ２０ｓ等の不純物を中和させるため、少量の水
酸化ナトリウムを併用することもできる。

本発明で使用されるジハロ芳香族化合物の具体例として
はｐ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、２，
５−ジクロルトルエン、１，４−ジクロルナフタレン、
１−メトキシ−２，５−ジクロルベンゼン、４，４゛−
ジクロルビフェニル、３，５−ジクロル安息香酸、２．
５−ジクロルアニリン、４，４°−ジクロルジフェニル
スルホン、４，４°−ジクロルジフェニルエーテル等が
挙げられる。これらのジハロ芳香族化合物は単独でまた
は２種以上の混合物として使用することができる。２種
以上のジハロ芳香族化合物を組合わせて用いれば共重合
体が得られるが、ランダム共重合体とする場合は耐熱性
を維持する観点からｐ−ジクロルベンゼンを９０モル％
以上とすることが好ましい。ブロック共重合体とする場
合においてもｐ−ジクロルベンゼンを５０モル％以上と
するのが好ましい。

必要により、分岐剤としてトリハロ芳香族化合物やテト
ラハロ芳香族化合物を併用することができ、その具体例
としては１，２．４−トリクロルベンゼン、１，３．５
−トリクロルベンゼン、トリクロルナフタレン、テトラ
クロルベンゼン等が挙げられる。分岐剤の使用量はジハ
ロ芳香族化合物に対して１モル％以下、好ましくは０，
５モル％以下である。

本発明で使用されるアミノ基置換芳香族スルホン酸アル
カリ金属塩とは１分子中に−ＮＨ２と一５Ｏ，Ｍ（但し
Ｍはアルカリ金属）とを持つ芳香族化合物であり、具体
例としてはスルファニル酸リチウム、スルファニル酸カ
リウム、スルファニル酸ナトリウム、ｍ−アミノベンゼ
ンスルホン酸リチウム、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸
カリウム、ｍ−アミノベンゼンスルホン酸ソーダ、Ｏ−
アミノベンゼンスルホン酸リチウム、Ｏ−アミノベンゼ
ンスルホン酸カリウム、０−アミノベンゼンスルホン酸
ナトリウム、１−ナフチルアミノ−６−スルホン酸リチ
ウム、１−ナフチルアミノ−６−スルホン酸ナトリウム
、１−ナフチルアミノ−８−スルホン酸カリウム、１−
ナフチルアミノ−８−スルホン酸ナトリウム、１−ナフ
チルアミノ−４−スルホン酸リチウム、１−ナフチルア
ミノ−４−スルホン酸ナトリウム、２−ナフチルアミノ
−６−スルホン酸カリウム、２−ナフチルアミノ−６−
スルホン酸ナトリウム、２−ナフチルアミノ−１−スル
ホン酸リチウム、２−ナフチルアミノ−１−スルホン酸
ナトリウム、アミノビフェニルスルホン酸ナトリウム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらの中ではスルファニル酸リチウム、スルファニル酸
カリウム、スルファニル酸ナトリウムが好ましいが、入
手が容易で安価な点からスルファニル酸ナトリウムが特
に好ましい。これらのアミノ基置換芳香族スルホン酸ア
ルカリ金属塩は無水塩或は水和物のいずれでもよいし、
また、水溶液でもかまわない。また、アミノ基置換スル
ホン酸と相当するアルカリ金属水酸化物を別々に加えて
、反応容器内でアミノ基置換スルホン酸アルカリ金属塩
に変換してもかまわない。かかるアミノ基置換芳香族ス
ルホン酸アルカリ金属塩の添加量はアルカリ金属硫化物
に対して、モル比で０．Ｏｌないし２．０の範囲、好ま
しくは０．１ないし０．５の範囲である。

このように本発明の重合助剤はアルカリ金属硫化物に対
してモル比で０．０１以上使用すれば高分子量化の効果
が得られる。この点、従来技術での重合助剤はモル比で
１モル以上使用しなければ本発明が想定している程度の
高分子量のＰＡＳが得られないことと比較すれば、本発
明の重合助剤の優秀性が明白である。アミノ基置換芳香
族スルホン酸アルカリ金属塩の添加の時期は反応に先立
って行う脱水工程の前すなわちアルカリ金属硫化物とい
っしょに添加してもよく、脱水工程ののちすなわちジハ
ロ芳香族化合物といっしょに添加してもよい。アミノ基
置換芳香族スルホン酸アルカリ金属塩の水和物や水溶液
を用いる場合は脱水工程の前に添加するのが好ましい。

特開昭５５−４３１３９号ではアミノ基を持たない芳香
族スルホン酸アルカリ金属塩を重合助剤として用いた発
明が開示されている。この重合助剤はＰＡＳＯ高分子量
化にある程度の効果を示すが、多量に使用しないと効果
がなく、多量に用いた場合においても本発明の目的とす
るレベルの高分子量のＲＡＳを得ることは困難である。

本発明でのアミノ基を持った芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩を重合助剤として用いた場合に、その使用量が少
量でもＰＡＳの重合度を顕著に上げる理由については明
らかでないが、ＲＡＳの重合反応中、反応により生成し
たポリマーの分解反応を抑制する効果が非常に優れるこ
とによるものと想像されている。

本発明による製造方法は有機アミド溶媒中で含水アルカ
リ金属硫化物とアミノ基置換芳香族スルホン酸アルカリ
金属塩を加熱して脱水し、ジハロ芳香族化合物に対する
アルカリ金属硫化物のモル比が０９８〜１．０２の範囲
である量のジハロ芳香族化合物（場合によってはジハロ
芳香族化合物に対して０．１〜０．５モル％のトリハロ
芳香族化合物を併用してもよい）を添加して２００〜２
３０℃にて１〜１０時間、さらに２４０〜２６０°Ｃに
て１〜１０時間反応させたのち、濾過し、よ（水洗いし
て有機アミド溶媒および副生塩を取除き、乾燥してポリ
マーを単離する方法である。

本発明の製造方法により得られる高分子量ＰＡＳからは
、伸度の大きなフィルム及び繊維を得ることが出来ると
共に耐衝撃強度や曲げ強度の非常に大きな成形品を得る
ことができる。

本発明の製造方法により得られるＰＡＳはまた、ポリエ
ーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイ
ミド、ポリアミド、ボリフェニレンエーテル、ポリアリ
ーレン、ポリカーボネート、ポリアセタール、弗素樹脂
、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳなどの合成樹
脂の一種以上と混合した組成物として用いることもでき
る。

さらに、本発明の製造方法により得られるＰＡＳに炭素
繊維、ガラス繊維、セラミック繊維などの繊維状充填材
、マイカ、シリカ粉末、アルミナ粉末、タルク、酸化チ
タン粉末、炭酸カルシウム粉末、ガラス粉末等の粉末状
充填材の一種以上を混合させた組成物として用いること
もできる。

［実施例］ 以下、実施例について説明するが、本発明は実施例によ
り限定されるものではない。なお、実施例において、ポ
リマーの特性の分析は以下の方法及び条件により行なっ
た。

溶融粘度：高化式フローテスター（島津製作所製ＣＦＴ
−５００型）を用い、３００℃、オリフィスＬ／Ｄ・１
０／ｌ、荷重２０ｋｇで、予熱時間を６分として測定し
た時の粘度であ る。

重量平均分子量：超高温ゲルクロマトグラフ装置ｆＶＨ
Ｔ−ＧＰＣＩ　により測定したものである。

実施例１ １Ｉ２のオートクレーブにフレーク状の硫化ナトリウム
１２８．２ｇ　（１モル、純度６０．８２％）、スルフ
ァニル酸ナトリウムの二水塩２３．１　ｇ（０８１モル
）、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込
み、窒素気流下に内温か２００℃に達するまで加熱撹拌
して脱水した。流出液５１．８ｇ中、水は５９ｗｔ％で
あった。また、脱水工程中の硫化水素の損失分は硫化ナ
トリウムに換算して１，５０モル％に相当した。脱水終
了後、１７０℃に冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン１４４
．８　ｇ　（０，９８５モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドン１００ｇに溶解して加え、窒素ガスにて反応系が
１　ｋｇ／ｃｒｎ’・Ｇとなるよう加圧して反応系を閉
じ、２１０℃にて７時間反応させた。さらに２５０℃に
昇温して同温度にて５時間反応させ。

反応液からポリマーを濾別し、熱水で８回、３％のリン
酸二水素ナトリウムの水溶液で１回、さらにアセトンで
１回洗ったのち、真空乾燥機を用いて１００°Ｃにて乾
燥し、ＰＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度はｌ、
　８４０ボイズ、重合平均分子量は４７，０００であっ
た。

１嵐里ユ スルファニル酸ナトリウムの二水塩の添加量を６９．３
ｇ　（０，３モル）とした点を除いて実施例１と同様の
操作を行ってＲＡＳを得た。得られたＲＡＳの溶融粘度
は３．１５０ボイス、重量平均分子量は５４．０００で
あった。

！血亘ユ スルファニル酸ナトリウムの二水塩に代えて０−アミノ
ベンゼンスルホン酸リチウム１７．９ｇ（０，１モル）
を使用した点を除いて実施例１と同様の操作を行ってＰ
ＡＳを得た。得られたＰＡＳの溶融粘度は１，９１０ボ
イス、重量平均分子量は４７．０００であった。

実五〇吐迭 １℃のオートクレーブにフレーク状の硫化ナトリウム１
２８．２ｇ　（１モル、純度６Ｇ、８２％）、スルファ
ニル酸ナトリウムの二水塩２３．　ｌ　ｇ（０１モル）
、およびＮ−メチル−２−ピロリドン３００ｇを仕込み
、窒素気流下に内温か２００℃に達するまで加熱攪拌し
て脱水した。流出液５２．４ｇ中、水は５８ｗｔ％であ
った。また、脱水工程中の硫化水素の損失分は硫化ナト
リウムに換算して１．４０モル％に相当した。脱水終了
後、１７０℃に冷却し、ｐ−ジクロルベンゼン１４４．
９　ｇ　（０，９８６モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドン１００ｇに溶解して加え、窒素ガスにて反応系が１
　ｋｇ／ｃｒｒ１″・Ｇとなるよう加圧して反応系を閉
じ、２１０℃にて６時間反応させた。反応終了後、Ｌ、
３．５−１−ジクロルベンゼン［１，３６ｇ（０，００
２モル）をＮ−メチルピロリドンｌＯｇに溶解して加え
た。２４５℃に昇温し、同温度にて５時間反応させた。

以下実施例１と同様の処理を行ってＰＡＳを得た。得ら
れたＰＡＳの溶融粘度は６．５００ボイス、重量平均分
子量は６０．０００であった。

之較！ユ スルファニル酸ナトリウムの三水塩に代えて芳香族スル
ホン酸アルカリ金属塩としてｐ−トルエンスルホン酸ナ
トリウム９７ｇ　（０，５モル）を使用した点を除いて
実施例１と同様の操作を行って製品を得た。得られた製
品の溶融粘度は１１００ボイズ、重量平均分子量は３９
．０００であった。

以上の結果から、アミノ基置換芳香族スルホン酸アルカ
リ金属塩を使用した場合に得られたＰＡＳの溶融粘度及
び重量平均分子量が、アミノ基置換芳香族スルホン酸ア
ルカリ金属塩を使用しなかった場合及び芳香スルホン酸
アルカリ金属塩を使用した場合に各々得られたＰＡＳの
溶液粘度及び重量平均分子量に比較して高いことが分っ
た。

平成　２年 特許庁長官　　植　松　　敏　　殿 １　特許出願の表示 平成２年特許願第１７２４１５号 ２　発明の名称 高分子量ポリアリーレンスルフィドの製造方法３　補正
をする者 事件との関係　　特許出願人 住　所　　千葉県君津郡袖ケ浦町北袖１１番５号名称　
株式会社　トーブレン ７月２６日 ４代理人 郵便番号１０７ 住　所　　東京都港区北青山１丁目２番３号青山ビル１
３０１号 特許出願代理人

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機アミド溶媒中において、ジハロ芳香族化合物
   と（ａ）アルカリ金属硫化物、（ｂ）アルカリ金属水硫
   化物とアルカリ金属水酸化物、または（ｃ）硫化水素と
   アルカリ金属水酸化物の少なくとも１つとを下記式Ａ、
   Ｂ及びＣで示されるアミノ基置換芳香族スルホン酸アル
   カリ金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の化
   合物の存在下に反応させることを特徴とする高分子量ポ
   リアリーレンスルフィドの製造方法。 Ａ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｂ：▲数式、化学式、表等があります▼ Ｃ：▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１〜１２個のアル
   キル基、ｎは０〜２の整数、Ｘは直接結合又は炭素数１
   〜５個のアルキレン又はアルキリデン基、或は−Ｏ−、
   −ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｓ−のいずれかの基、Ｍは
   リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシ
   ウムから選ばれたアルカリ金属を表す。）
2. （２）ジハロ芳香族化合物がパラジクロルベンゼン及び
   ／又はメタジクロルベンゼンであることを特徴とする請
   求項１記載の製造方法。