CN102224202A - 聚芳硫醚树脂组合物和流体管道构件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供聚芳硫醚树脂组合物和对该树脂组合物进行成形而得到的流体管道构件，该聚芳硫醚树脂组合物含有100质量份聚芳硫醚树脂(A)、0.1～8质量份含有选自由铜、镍和锌组成的组中的至少一种金属种的金属微粒(B)和0.1～5质量份热塑性弹性体(C)。该流体管道构件在低温下的韧性高，可以抑制结冰所致的管道的破损、破裂，且即使在高温下也难以产生蠕变变形，因此在寒冷地区的自来水道的管道、热水器的管道等中是有用的。

Description

聚芳硫醚树脂组合物和流体管道构件
技术领域
本发明涉及一种在低温下的韧性高、且在高温下的变形少的聚芳硫醚树脂组合物。另外，涉及在运送流体中有用的流体管道构件，特别是管接头类，所述流体为各种有机物/无机物的流体、各种溶剂、燃料、各种气体、液化气体、其他各种聚合物生产时的原料、中间体、产品等具有流动性的流体、或者饮用水、经由热水器的热水、进而利用热水的地暖系统、工厂栽培蔬菜等的肥料调制水供给系统等主要含有水的流体等。
背景技术
以往在管道构件中使用了金属，近年来，以低价格化、轻量化等为目的，高密度聚乙烯、交联聚乙烯等塑料制管道构件的需求不断增加。然而，这些聚乙烯制管道构件存在以下问题点：耐热性不足，由于流体的热量，特别是在具有接合部的结构中会产生接合部的松动，或者由于结冰而导致管道破损、破裂。
与此相对，关于使用了耐热性优异的聚芳硫醚树脂组合物的管道构件，提出了若干方案。聚芳硫醚树脂组合物虽然耐热性优异，但韧性、特别是延展性欠缺、较为脆弱，因此在用于管道构件时存在结冰所致的破损、破裂的问题。与此相对，提出了一种管道构件，其使用在聚芳硫醚树脂中复合化热塑性弹性体而得到的树脂组合物，改善了结冰所致的破损、破裂等(例如参照专利文献1～3。)。
然而，随着热塑性弹性体的添加量的增加，该树脂组合物被赋予了柔软性、粘性，虽然可改善结冰所致的破损、破裂等，但存在耐热性降低的问题。即，通过热塑性弹性体的添加，还被赋予了粘性，因此随着添加量的增加，会产生蠕变变形增大的问题。特别是，在高温区域中蠕变变形进一步增大，因此作为在高压下流通高温(大致70℃以上)流体的流体管道、例如热水装置用的管道构件，随时间开始蠕变变形而顺应外力，由此材料自身变形而存在减弱构成管路的接合力的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-115020号公报
专利文献2：日本特开2004-300271号公报
专利文献3：日本特开2006-063255号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明所要解决的问题在于提供聚芳硫醚树脂组合物和对该树脂组合物进行成形而得到的流体管道构件，该聚芳硫醚树脂组合物可以抑制结冰所致的管道的破损、破裂，且即使在高温下也难以产生蠕变变形，即具有在低温下的伸长大、在高温下的伸长小的相反的性能。
用于解决问题的方案
本发明人等发现，通过在聚芳硫醚树脂中分别以特定的量配合含有特定金属种的金属微粒和热塑性弹性体，可以得到一种聚芳硫醚树脂组合物，其被赋予了能够耐受结冰所致的破损、破裂的韧性，且还能够维持耐热性，即使在高温下也难以产生蠕变变形，即具有在低温下的伸长大、在高温下的伸长小的相反的性能，由此完成了本发明。具体地说，发现可以得到以下聚芳硫醚树脂组合物，其具有管道即使暴露在极低温、例如-20℃的室外空气中时也能够抑制结冰所致的破损、破裂等的耐低温断裂性；以及具有即使在1MPa以上的高压下流通70℃以上的流体，也几乎不产生蠕变变形的耐高温变形性。
即，本发明涉及聚芳硫醚树脂组合物和对该树脂组合物进行成形而得到的流体管道构件，该聚芳硫醚树脂组合物的特征在于，其含有100质量份聚芳硫醚树脂(A)、0.1～8质量份包含选自由铜、镍和锌组成的组中的至少一种金属种的金属微粒(B)和0.1～5质量份热塑性弹性体(C)。
发明的效果
本发明的聚芳硫醚树脂组合物在低温下的伸长大、即韧性高，因而可以抑制结冰所致的管道的破损、破裂，因此可以适宜地用于寒冷地区的自来水道用的管道构件、管接头等。另外，在高温下的伸长小，即即使在高温下也难以产生蠕变变形，因此可以适合用于热水器的热水用管道、利用热水的地暖系统管道等热水用管道构件、管接头类等。
具体实施方式
本发明的聚芳硫醚树脂组合物以规定比例含有聚芳硫醚树脂(A)、包含选自由铜、镍和锌组成的组中的至少一种金属种的金属微粒(B)和热塑性弹性体(C)。
作为本发明中使用的聚芳硫醚树脂(以下，称为“PAS树脂”。)(A)，没有特别限定，可以使用公知的PAS树脂。例如可以举出包含可具有取代基的芳香族环与硫原子键合而得到的结构的重复单元的无规共聚物、嵌段共聚物、以及它们的混合物或者与均聚物形成的混合物等。
作为这些PAS树脂的代表性例子，可以举出聚苯硫醚树脂(以下，称为“PPS树脂”。)。在该PPS树脂中，从耐热性、结晶性的方面出发，优选为具有在上述重复单元的芳香环上的键合为对位的结构的物质。
另外，PAS树脂中可以以不足10摩尔％为上限(其中，在使含有3官能团以上的键的成分进行共聚时，以5摩尔％为上限)含有间位键、醚键、砜键、硫醚酮键、联苯键、苯基硫醚键、萘键。在本发明中，如后所述，由于认为硫醚(-S-)有助于表现功能，因此不适合使用其密度会通过共聚而大幅降低的PAS树脂。
对于本发明中使用的PAS树脂(A)，若通过以1-氯代萘为溶剂的凝胶渗透色谱法求出的分子量分布的峰值分子量为35000以上，则添加了后述金属微粒(B)的树脂组合物在低温下的韧性提高，因此优选。另外，为了进一步提高低温下的韧性，PAS树脂的峰值分子量更优选为38000以上，进一步优选为40000～45000。
需要说明的是，本发明中的峰值分子量基于以下数值：在后述实施例的凝胶渗透色谱法测定中，使用聚苯乙烯作为标准物质，以聚苯乙烯换算量求出的数值。数均分子量、质均分子量根据凝胶渗透色谱法的分子量分布曲线的基线的选取方法不同，值会发生变化，与此相对，峰值分子量的值不受分子量分布曲线的基线的选取方法影响。
关于本发明中使用的PAS树脂的熔融粘度，若使用毛细管流变仪在300℃、剪切速率500sec-1的条件下测定的粘度为100～1000Pa·s，则添加了后述金属微粒(B)的树脂组合物在低温下的韧性提高，因此优选。另外，为了进一步提高低温下的韧性，PAS树脂的熔融粘度更优选为200～500Pa·s。
作为PAS树脂的制造方法，没有特别限定，例如可以举出以下方法：1)使二卤代芳香族化合物和进而根据需要的其他共聚单体在硫和碳酸钠的存在下聚合的方法；2)使二卤代芳香族化合物和进而根据需要的其他共聚单体在极性溶剂中、在硫化剂等的存在下聚合的方法；3)使对氯苯硫酚和进而根据需要的其他共聚单体自缩合的方法；4)在有机极性溶剂中，使硫化剂和二卤代芳香族化合物、进而根据需要的其他共聚单体反应的方法等。
这些方法中，4)的方法由于容易反应而优选。在反应时，为了调节聚合度，可以添加羧酸、磺酸的碱金属盐，或添加氢氧化碱金属。
在上述4)的方法中，由以下方法得到的物质是特别优选的：以能够从反应混合物中除去水的速度，向加热后的包含有机极性溶剂和二卤代芳香族化合物的混合物中导入含水硫化剂，在有机极性溶剂中使二卤代芳香族化合物和硫化剂反应，并且将反应体系内的水分量控制在相对于1摩尔该有机极性溶剂为0.02～0.5摩尔的范围，从而制造PAS树脂(参照日本特开平07-228699号公报。)。
通过向PAS树脂(A)中引入羧基、羧基衍生物基团、砜基、亚砜基、羟基等官能团，可以实现高温下的蠕变变形的抑制和低温下的韧性的提高，因此优选。在前述官能团中，从高温下的蠕变变形抑制效果高的方面出发，优选羧基、或羧基衍生物基团。另外，前述羧基衍生物基团是指例如通过使羧基与选自醇、胺、铵或金属离子中的至少1种化合物反应而得到的酯、酰胺、铵盐、金属盐等衍生物；或者由羧基之间生成的酸酐基团。具体地说，作为上述1)～4)中根据需要使用的其他共聚单体，使用酯衍生物、酰胺衍生物、铵盐、金属盐、或者酸酐基团。
作为向PAS树脂(A)中引入前述官能团的方法、即具有前述官能团的PAS树脂(A)的制造方法，例如可以举出下述的(a)、(b)、(c)和(d)的使用具有前述官能团的化合物来制造PAS树脂(A)的方法。
(a)方法：在PAS树脂(A)的合成时，使用作为原料的具有氨基、羧基的二氯苯衍生物作为前述其他共聚单体，得到引入了氨基、羧基的PAS树脂(A)。
(b)方法：在PAS树脂(A)的合成后，例如通过在双氧水、次氯酸钠水溶液那样的氧化性的溶液中进行处理的方法等，将PAS树脂(A)的硫部氧化，在PAS树脂(A)的分子内生成砜基、亚砜基。
(c)方法：使PAS树脂(A)、和与PAS树脂反应且具有前述官能团的化合物或者与PAS树脂反应且反应后生成极性基团的化合物在溶液中反应。
(d)方法：利用熔融混炼法，使PAS树脂(A)、和与PAS树脂反应且具有前述官能团的化合物或者与PAS树脂反应且反应后生成极性基团的化合物反应。
在上述方法中，从不需要增设设备的方面来看，或者从容易更换原料的方面来看，优选为前述(d)的方法。另外，作为前述(c)、前述(d)的方法中使用的与PAS树脂反应且具有前述官能团的化合物，具体地说，可以举出具有能够与PAS树脂(A)的分子内所具有的自由基反应的碳-碳不饱和键、且具有前述官能团的化合物等。另外，作为与PAS树脂反应且反应后生成前述官能团的化合物，具体地说，可以举出具有与PAS树脂(A)末端的官能团例如羧基、硫醇基等反应的环氧基、氨基、异氰酸酯基等的化合物。环氧基、氨基、异氰酸酯基在与羧基、硫醇基反应后，生成羟基、酰胺键、氨基甲酸酯键等前述官能团。其中，具有能够与PAS树脂(A)的分子内所具有的自由基反应的碳-碳不饱和键、且具有前述官能团的化合物，高温下的蠕变变形的抑制效果高，因而优选，优选具有羧基或羧基衍生物基团作为前述官能团的化合物。作为这种化合物的例子，可以举出马来酸酐、山梨酸等。
关于PAS树脂(A)中的前述官能团的引入量，若相对于100质量份PAS树脂(A)为0.1质量份～3质量份，则高温下的蠕变变形的抑制与低温下的韧性的提高效果的平衡特别良好，因而优选。
通过向PAS树脂(A)中引入前述官能团能够抑制高温下的蠕变变形的理由为：通过引入前述官能团，PAS树脂(A)的分子间相互作用增大，难以产生分子间的滑动、偏移，因此能够抑制高温下的蠕变变形。例如，通过前述(d)的方法，使PAS树脂(A)和具有能够与PAS树脂(A)的分子内所具有的自由基反应的碳-碳不饱和键、且具有羧基作为前述官能团的化合物反应，得到具有羧基的PAS树脂(A)，在该PAS树脂(A)中，通过羧基之间的氢键而使PAS树脂(A)的分子间的相互作用增大，从而能够抑制高温下的蠕变变形。另一方面，关于引入了前述官能团的PAS树脂(A)，PAS树脂(A)中的前述官能团与后述的热塑性弹性体(C)相互作用直接增强，或者介由其他微量添加剂(例如，后述的偶联剂、多官能团的相容剂)而相互作用增强，从而低温下的韧性提高。
本发明中使用的金属微粒(B)为包含选自由铜、镍和锌组成的组中的至少一种金属种的金属微粒。前述金属微粒(B)可以是仅由铜、镍或锌构成的金属微粒，也可以是包含铜、镍或锌的金属种中至少一种的合金。这些合金与仅由铜、镍或锌构成的金属微粒同样地，具有抑制高温下的蠕变变形的倾向，因而优选。具体地说，如果前述金属种的总含有率为80质量％以上则优选，进一步优选为90质量％以上。作为适宜使用的合金的例子，以铜为主要成分的合金可以举出黄铜、白铜、红色黄铜、顿巴黄铜(Tombac)、铜镍锌合金等，以镍为主要成分的合金可以举出蒙乃尔合金等。
前述金属微粒(B)通过与PAS树脂接触，在前述金属微粒(B)中所含的金属种与PAS树脂中的硫醚基(-S-)之间产生相互作用，较松地限制了PAS树脂分子链，从而抑制PAS树脂的结晶化，且柔软性、伸长特性高的非晶部分在PAS树脂内增加，从而低温下的韧性得以表现。此外，非晶部分的中心由于存在弹性模量高的金属微粒，因此不会过度柔软，能够维持一定的弹性模量，其结果能够抑制高温下的蠕变变形。
另外，在前述金属微粒(B)含有的金属种中，熔点最低的锌的熔点为420℃，前述金属微粒(B)含有的金属种的熔点高于PAS树脂的熔融混炼温度的上限350℃，因此即使在PAS树脂中混炼也不产生熔解，易于分散到PAS树脂中，能够表现出提高低温下的韧性的效果。此外，前述金属种大体上毒性较低，将其混炼而得到的材料的用途限制较少，且与贵金属类相比成本低，因此可以优选用作需要一定量的成形材料用的添加剂。
PAS树脂组合物中的金属微粒(B)的含量相对于100质量份PAS树脂为0.1～8质量份的范围。若前述金属微粒(B)的含量低于0.1质量份，则与上述PAS树脂中的硫醚基(-S-)的相互作用不充分，因此提高低温下的韧性的效果不充分，另外，若超过8质量份，则前述金属微粒(B)会成为低温下的断裂的起点，低温下的韧性降低，并且PAS树脂组合物在熔融时的流动性降低，因此成形性降低。此外，为了保持良好的成形性，同时实现兼顾高温下的蠕变变形的抑制和低温下的韧性的提高，前述金属微粒(B)的含量优选为0.3～5质量份的范围，更优选为0.5～3质量份的范围。
作为前述金属微粒(B)的平均粒径，从还应用到具有薄壁部分的流体管道构件的观点来看，平均粒径优选为20μm以下。另外，微粒的粒径越小，则单位颗粒质量的颗粒表面积越大，因此以少量的添加量即容易与上述PAS树脂中的硫醚基(-S-)产生相互作用，因而优选。具体地说，更优选平均粒径为10μm以下，进一步优选为5μm以下，最优选为1μm以下。特别是在前述金属微粒中，铜和镍的平均粒径为500nm以下的颗粒也有市售，还可以优选使用这些物质。另外，考虑到与其他成分混炼的容易性、不产生二次聚集等的分散性等时，前述金属微粒(B)的平均粒径的下限优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。需要说明的是，本发明中，金属微粒(B)的平均粒径为通过动态光散射法(DLS)测定的粒径。
关于前述金属微粒(B)的颗粒形状，只要是能够通过注射成形加工成流体管道构件的形状则没有特别限定，可以使用球状、不定形、片状、树枝状、线状、鳞片状、针状、短纤维等任意形状、材料。在这些形状中，优选为球状。另外，关于前述金属微粒的粒径分布，没有特别限定，基于前述理由而优选较多分布有小于平均粒径的颗粒的材料。另外，优选的是，不存在大于平均粒径的颗粒、例如20μm以上的大颗粒，若不存在这样的大颗粒，则能够抑制该大颗粒成为断裂的起点，因此能够提高低温下的韧性，改善耐结冰性。这样的大颗粒可以通过分级处理而除去。
作为本发明中使用的热塑性弹性体(C)，优选能够在混炼PAS树脂(A)的温度下熔融并混合分散的物质。因此，优选熔点为300℃以下、在室温下具有橡胶弹性的热塑性弹性体。其中，从耐热性、混合的容易性、低温下的韧性提高的方面出发，热塑性弹性体(C)中玻璃化转变点为-40℃以下的物质即使在低温下也具有橡胶弹性，因而优选。前述玻璃化转变点越低越优选，通常优选为-180～-40℃的范围，更优选为-150～-40℃的范围。
从提高低温下的韧性的方面出发，前述热塑性弹性体(C)优选为具有选自由环氧基、氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙烯基、酸酐基和酯基组成的组中的至少1种官能团的热塑性弹性体(C)，进而，在这些当中，环氧基、酸酐基、羧基、酯基等来自羧酸衍生物的官能团由于与PAS树脂(A)的亲和性变大，因而特别优选。
作为前述热塑性弹性体(C)，例如可以通过α-烯烃类与具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物的共聚而得到。作为前述α-烯烃类，例如可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8的α-烯烃类等。作为具有前述官能团的乙烯基聚合性化合物，例如可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等α，β-不饱和羧酸类及其烷基酯类；马来酸、富马酸、衣康酸、其他碳数4～10的不饱和二羧酸类及其单酯和二酯类、其酸酐等α，β-不饱和二羧酸及其衍生物；或者缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等。需要说明的是，本发明中，“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或两种，“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸和丙烯酸中的一种或两种。
这些当中，在其分子内具有选自由环氧基、氨基、羟基、羧基、巯基、异氰酸酯基、乙烯基、或者酸酐基、和酯基组成的组中的至少1种官能团的乙烯-α-烯烃共聚物是优选的，更优选为具有羧基的乙烯-α-烯烃共聚物。另外，作为前述乙烯-α-烯烃共聚物，优选为乙烯-丙烯共聚物或乙烯-丁烯共聚物。
本发明的PAS树脂组合物中的热塑性弹性体(C)的含量相对于100质量份PAS树脂为0.1～5质量份的范围。若前述热塑性弹性体(C)的含量低于0.1质量份，则提高低温下的韧性的效果不充分，另外，若超过5质量份，则存在容易产生高温下的蠕变变形的问题。此外，为了实现兼顾高温下的蠕变变形的抑制和低温下的韧性的提高，热塑性弹性体(C)的含量相对于100质量份PAS树脂优选为0.5～4质量份的范围，更优选为1～3.5质量份的范围。
如上述，本发明的PAS树脂组合物中配合的金属微粒(B)和热塑性弹性体(C)的含量对于实现兼顾高温下的蠕变变形的抑制和低温下的韧性的提高是重要的。关于前述热塑性弹性体(C)，其含量越增加，越能够提高低温下的韧性，另一方面，存在高温下的蠕变变形增大的问题。因此，本发明中，通过在本发明的PAS树脂组合物中配合前述金属微粒(B)，可以补充前述热塑性弹性体(C)承担的低温下的韧性的提高，即使降低前述热塑性弹性体(C)的含量也可以确保充分的低温下的韧性，同时通过该前述热塑性弹性体(C)的含量的降低，抑制高温下的蠕变变形。因此，为了进一步实现兼顾高温下的蠕变变形的抑制和低温下的韧性的提高，优选的是，使本发明的PAS树脂组合物中的金属微粒(B)与热塑性弹性体(C)的质量比率[(B)/(C)]在一定的范围内。因此，前述质量比率[(B)/(C)]优选为10∶90～65∶35的范围，更优选为10∶90～50∶50的范围，进一步优选为10∶90～40∶60的范围。
在本发明的PAS树脂组合物中，除了添加上述说明的PAS树脂(A)、前述金属微粒(B)和前述热塑性弹性体(C)之外，为了实现机械特性的提高、成形加工性的提高等，还可以添加各种添加剂。作为这样的添加剂，可以举出以下物质。
为了进一步提高本发明的PAS树脂组合物的弹性模量，可以向本发明使用的PAS组合物中添加无机填充剂。作为具体例子，可以举出玻璃纤维、碳纤维、钛酸钙、钛酸钾、碳化硅、芳纶纤维、陶瓷纤维、金属纤维、氮化硅、硫酸钡、硫酸钙、高岭土、粘土、膨润土、绢云母、沸石、云母(マイカ)、云母(雲母)、滑石、硅灰石、PMF、铁素体、硅酸铝、硅酸钙、碳酸钙、白云石、氧化镁、氢氧化镁、三氧化锑、氧化钛、氧化铁、磨制玻璃(milled glass)、玻璃珠、玻璃球、炭黑等。
若这些无机填充剂的配合量过多，则有时会降低低温下的韧性，因此在PAS树脂组合物中优选为5质量％以下，更优选为1质量％以下。
另外，为了进一步提高各成分的相互作用，可以向本发明的PAS树脂组合物中添加含有1个以上、优选为2个以上选自乙烯基、羟基、羧基、二羧酸的酸酐基、缩水甘油基、氨基、异氰酸酯基、巯基、噁唑啉基、异氰脲酸酯基、马来酰亚胺基中的至少1种官能团的有机化合物。也可以是具有1个以上、优选为2个以上前述官能团中的至少1种的热塑性树脂或热固化性树脂。
作为前述有机化合物的具体例子，例如可以举出乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、三乙二醇、儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、双酚A、苯三酚、苯四酚等多元醇类；2-氨基乙醇、3-氨基丙醇等氨基醇类；乙二硫醇、丙二硫醇、1，2-苯硫酚、1，3-苯硫酚、1，4-苯硫酚等巯基化合物；乙二醇二缩水甘油醚、儿茶酚二缩水甘油醚、对苯二酚二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、苯三酚三缩水甘油醚、苯四酚四缩水甘油醚等多元缩水甘油醚类；1，3-亚苯基双(2-噁唑啉)、1，4-亚苯基双(2-噁唑啉)、亚乙基双(2-噁唑啉)等双(2-噁唑啉)化合物；1，2-亚苯基二异氰酸酯、1，3-亚苯基二异氰酸酯、1，4-亚苯基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-亚甲基双(1，2-苯二羧酸)二酐这样的多元羧酸酐；1，2-苯二胺、1，3-苯二胺、1，4-苯二胺、二氨基二苯基醚、己二胺、乙二胺等二胺化合物等。另外，作为具有有机官能团的热塑性树脂，可以举出含有缩水甘油基的聚烯烃系树脂、马来酸酐改性聚烯烃系树脂、含有噁唑啉基的聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酯系树脂、聚己内酯系树脂等。另外，作为热固化性树脂，可以举出环氧系树脂、乙烯基酯系树脂、不饱和聚酯系树脂、三嗪系树脂、双马来酰亚胺系树脂、苯酚系树脂等。其中，作为优选的有机化合物，可以举出含有缩水甘油基的聚烯烃系树脂、含有噁唑啉基的聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂等。
另外，还可以添加具有选自乙烯基、缩水甘油基、氨基、异氰酸酯基、巯基中的至少1种以上基团的硅烷偶联剂或钛偶联剂作为前述有机化合物。
此外，若向本发明的PAS树脂组合物中添加有机硅化合物，则对于酸性和碱性的耐久性提高，因而优选。作为有机硅化合物，优选在主链具有硅氧烷键的式R-〔SiR2-O〕n-R(R表示氢原子、有机基团，n为2以上的正整数。)所示的聚有机硅氧烷。其中，特别优选上述式中R均为甲基的聚二甲基硅氧烷，还可以优选使用将该聚二甲基硅氧烷的一部分甲基取代为氢原子或其他取代基的物质。
这里，作为其他取代基，可以举出碳原子数2以上的烷基、芳基、卤代烷基、甲硅烷基烷基、聚氧亚烷基和反应性官能团，在取代多个甲基的情况下，可以从这些取代基中选择互相相同或不同的取代基。
作为前述碳原子数2以上的烷基，例如可以举出乙基、丙基、丁基、辛基、十二烷基等。作为芳基，例如可以举出苯基、甲苯基、萘基等。作为卤代烷基，例如可以举出氟丙基、氯丙基等。作为甲硅烷基烷基，可以举出式-〔CH2〕n-Si〔OCH3〕3(n为1以上的正整数。)所示基团作为其代表性具体例子。作为聚氧亚烷基，可以举出式-〔CH2〕k-O-〔C2H4O〕l-〔C3H6O〕m-R1(式中k、l、m为0或正整数。式中R1为选自氢原子、烷基、芳基、卤代烷基、甲硅烷基烷基和反应性官能团中的基团。)所示基团作为其代表性具体例子。
作为前述反应性官能团的具体例子，可以举出环氧基、氨基、巯基、乙烯基、羧基、羟基、异氰酸酯基、酰胺基、酰基、和腈基、酸酐基等。这些反应性官能团可以与主链直接键合，或者与键合于主链的亚烷基、聚氧亚烷基等有机基团的末端键合。其中，优选羧基、羟基、环氧基和氨基，更优选环氧基和氨基。
另外，若前述聚硅氧烷化合物的粘度为10～5000mPa·s(25℃)，则在本发明中使用的PAS组合物中均匀分散，因而优选。特别适宜的为在10～500mPa·s(25℃)的范围内的油状的聚硅氧烷化合物。
另外，若在前述有机硅化合物中含有反应性官能团，则具有抑制有机硅化合物在成形品表面渗出、即抑制所谓的渗出(bleed out)的效果，从该方面出发也是优选的。
作为本发明的PAS树脂组合物的制备方法，例如可以举出以下方法：将PAS树脂(A)、含有选自铜、镍和锌中的至少1种金属种的金属微粒(B)和热塑性弹性体(C)预先用亨舍尔混合机(Henschel mixer)或转鼓混合机等混合，然后供给至单螺杆或双螺杆挤出混炼机等中，在200℃～360℃下进行混炼，然后颗粒化，从而得到PAS树脂组合物。特别优选的是，使用具备混炼用的捏合盘的同方向旋转的双螺杆挤出混炼机。另外，颗粒化后，还可以实施退火处理、UV照射、等离子体照射等加工处理。
对前述PAS树脂组合物进行成形而得到的本发明的流体管道构件可以在很宽的温度范围内使用，且变形少，因此能够以各种流体为对象。流体是指气体、液体、超临界流体等，例如，可以举出城市煤气、丙烷气体、氮气、氧气、氢气、二氧化碳、氦气、氖气、氩气、卤素气体、水蒸汽、冷水、热水、沸腾水、温泉、各种有机溶剂、冷介质、热介质、硫酸等酸类、氢氧化钠水溶液之类的碱性液体、熔融聚合物、聚合物溶液等。
作为本发明的流体管道构件，例如可以举出管、衬管、盖形螺母类、管接头类(弯管接头、集管、岐型管接头、异径接头(reducer)、联轴器、联接器等)、各种阀、各种阀类、流量计、垫片(密封垫、密封件(packing)类)等用于输送流体的管道和管道上附属的各种部件。
作为本发明的流体管道构件的成形方法，可以举出注射成形、挤出成形、吹塑成形、压制成形等。特别优选为注射成形、挤出成形。另外，本发明的流体管道构件可以为单层或多层结构。在多层结构的情况下，可以是仅由本发明中使用的PAS树脂形成多层的多层结构，也可以是与其他树脂、例如PAS树脂、聚酰胺树脂、聚乙烯树脂等形成的多层结构。
在注射成形的情况下，优选适用以下方法：在模具的设计上，在作为流体的流路的部分使用模具镶块(入れ子)，在解放模具时取出模具镶块。难以使用模具镶块的情况下，例如，成形U字型管等的情况下，可以采用包括以下工序的方法：注射成形工序，使用前述PAS树脂组合物，通过注射成形将构成的两个以上的分割件分别成形；接合工序，使前述注射成形工序中成形的分割件相互接合，形成U字型管等。作为这种方法的例子，例如可以采用模具滑移成形法(die slide molding)。另外，形成多层结构的情况下，可以使用双色成形法。
在挤出成形的情况下，使用管用模具进行成形。在形成多层结构的情况下，通过层数目或材料数目的挤出机挤出而形成熔融树脂，将该熔融树脂导入一个多层管用塑模(dies)中，在塑模内或取出塑模后立即粘接，从而可以制造多层管。另外，也可以利用以下方法：先制造单层管，在其内侧或外侧层叠其他层，从而制造多层管。需要说明的是，在制造由三层以上的多层结构形成的多层管的情况下，通过适当增设挤出机，将各挤出机与共挤出塑模连接，挤出多层状的型坯，从而得到多层管。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行进一步的说明。需要说明的是，下述制造例中得到的PAS树脂的峰值分子量和熔融粘度通过以下方法测定。
[峰值分子量的测定]
利用凝胶渗透色谱法，在下述测定条件下将6种单分散聚苯乙烯用于校正，测定PAS树脂的峰值分子量。
装置：超高温聚合物分子量分布测定装置(Senshu Scientific co.，ltd.制造“SSC-7000”)
柱：UT-805L(昭和电工株式会社制造)
柱温度：210℃
溶剂：1-氯代萘
测定方法：UV检测器(360nm)
[熔融粘度的测定]
使用毛细管流变仪，在温度300℃、剪切速率500sec-1的条件下测定PAS树脂的熔融粘度。
(制造例1)PAS树脂(A)(PPS-1)的制造
在室温下，向连接有温度传感器、冷却塔、滴加槽、滴加泵、馏出物分离槽的带有搅拌桨的钛制反应釜中在室温下加入1838kg(12.5千摩尔)对二氯苯(以下，简称为“p-DCB”。)、4958kg(50千摩尔)N-甲基吡咯烷酮(以下，简称为“NMP”。)、90kg(5.0千摩尔)水，一边搅拌一边在氮气气氛下用20分钟升温至100℃，密闭体系，进而用40分钟升温至220℃，在该温度下控制内压为0.22MPa，用3小时滴加1500kg Na2S·xH2O、225kgNaSH·yH2O、425kg水的混合溶液(Na2S：11.4千摩尔、NaSH：3.2千摩尔、50.3质量％水分)。滴加中同时进行脱水操作，将水除去到体系外，与水一起蒸馏出的p-DCB连续地返回到高压釜中。需要说明的是，脱水操作和返回p-DCB的操作进行至240℃升温结束为止，在升温结束时密闭体系。
然后，以该状态下的温度压力保持1小时，然后用1小时使内压降低至0.17MPa，同时使内温升温至240℃，在该温度下保持1小时，结束反应，冷却至室温。根据馏出液的分析结果，反应结束时反应体系内的水分量相对于全部使用的硫化剂为0.17(摩尔/摩尔)。将所得到的反应浆料在减压下(-0.08MPa)加热至120℃，从而蒸馏除去反应溶剂，向残渣中注入水，在80℃搅拌1小时，然后进行过滤。将该滤饼再次用热水搅拌、洗涤1小时，然后进行过滤。重复3次该操作，进而加入水，在200℃搅拌1小时，然后进行过滤，用热风干燥机在120℃下干燥10小时，得到白色粉末状的聚合物。以下将该聚合物称为PPS-1。该PPS-1的峰值分子量为43700，熔融粘度为240Pa·s。
(制造例2)具有羧基的PAS树脂(A)(PPS-2)的制造
将制造例1中得到的PPS-1和马来酸酐以PPS-1/马来酸酐＝99/1(质量比)的比例均匀混合，然后使用L/D＝52.5的螺杆直径为
Figure BPA00001373304000181
的双螺杆挤出机，在料筒设定温度为290～330℃的条件下混炼，将排出线材颗粒化，得到具有羧基的PPS树脂(PPS-2)。该PPS-2的峰值分子量为41500，熔融粘度为220Pa·s。
(制造例3)具有羧基的PAS树脂(A)(PPS-3)的制造
代替马来酸酐而使用山梨酸，除此之外，与制造例2同样地得到具有羧基的PPS树脂(PPS-3)。该PPS-3的峰值分子量为41900，熔融粘度为210Pa·s。
(实施例1)PPS树脂组合物(1)的制备
向制造例1中得到的100质量份PPS-1中添加0.5质量份作为金属微粒(B)的铜微粒(三井金属矿业株式会社制造；平均粒径0.36μm、球状)、1质量份作为热塑性弹性体(C)的酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造的“TAFMERMH-7020”)、0.5质量份甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制“EPICLON N-695P”)，均匀混合，然后使用L/D＝52.5的螺杆直径为的双螺杆挤出机，在料筒设定温度为290～330℃的条件下混炼，将排出线材颗粒化，得到PPS树脂组合物(1)。
(实施例2～16和比较例1～11)
通过与实施例1相同的方法，根据表1～4所示的组成得到PPS树脂组合物(2)～(16)和(H1)～(H11)。另外，对于所得到的PPS树脂组合物，进行下述评价。
<冷冻试验用流体管道构件的成形>
分别使用实施例1～16和比较例1～11中得到的PPS树脂组合物(1)～(16)和(H1)～(H11)，用同轴螺杆式注射成形机在料筒温度300℃、模具温度150℃、注射压力40～80MPa的条件下注射成形，得到两端部能够用法兰盘(flange)和螺栓结构密闭的内径22mm、外径28mm的圆筒形状的流体管道构件(管接头)。
使用上述得到的流体管道构件，进行下述冷冻试验，评价耐低温断裂性。
<冷冻试验>
为了不含空气层，在水中向流体管道构件中填充水，将两端密闭，然后从水中取出，放入-20℃的冷冻库中，放置2小时，使内部的水完全冻结。需要说明的是，样品数为10个。
<耐低温断裂性的评价>
将放置于-20℃的冷冻库内的流体管道构件取出，通过目视观察确认有无裂纹。根据不产生裂纹的样品数，按照下述标准评价耐低温断裂性。
优：不产生裂纹的样品数为8个以上。
良：不产生裂纹的样品数为6个以上且低于8个。
不良：不产生裂纹的样品数低于6个。
<拉伸蠕变变形的测定>
分别使用实施例1～16和比较例1～11中得到的PPS树脂组合物(1)～(16)和(H1)～(H11)，用同轴螺杆式注射成形机在料筒温度300℃、模具温度150℃、注射压力40～80MPa的条件下注射成形，制作ASTM4号哑铃(dumbbell)。使用该哑铃，依据ASTM D2990测定拉伸蠕变变形。
<耐高温变形性的评价>
在上述的拉伸蠕变变形的测定中，根据下述标准，由80℃、20MPa、100小时的拉伸蠕变变形评价耐高温变形性。
优：拉伸蠕变变形为1.5％以下。
良：拉伸蠕变变形超过1.5％且在2％以下。
不良：拉伸蠕变变形超过2％。
将实施例1～16和比较例1～11中得到的PPS树脂组合物(1)～(16)和(H1)～(H11)的配方组成和上述评价结果示于表1～4。
[表1]
Figure BPA00001373304000201
[表2]
[表3]
Figure BPA00001373304000212
[表4]
Figure BPA00001373304000221
表1～表4中，简称如下上述。
Cu：铜微粒(三井金属矿业株式会社制造“1020Y”；平均粒径0.36μm、球状)
Zn：锌微粒(Honjo Chemical Corporation制造“F-2000”；平均粒径4μm、球状)
Ni：镍微粒(Nippon Atomized Metal Powders Corporation制造“SFR-Ni”；平均粒径10μm、球状)
Ela：酸酐改性乙烯-丁烯共聚物(三井化学株式会社制造“TAFMER MH-7020”)
Silica：球状二氧化硅(电气化学工业株式会社制造“FB-6D”；平均粒径6μm)
GF：玻璃纤维(日本电气硝子公司制造“T-717H”；纤维直径10μm)
ADD-1：甲酚酚醛清漆型环氧树脂(DIC株式会社制造“N-695P”)
由上述评价结果可知，本发明的PAS树脂组合物在-20℃下的冷冻试验中难以产生裂纹，耐低温断裂性良好。另外，80℃下的拉伸蠕变变形为2％以下，耐高温变形性良好，作为在高压下流通高温流体的流体管道构件是合适的。
另一方面，不含金属微粒(B)的比较例1～3的PAS树脂组合物，与热塑性弹性体(C)的添加量成比例地在-20℃冷冻试验中难以产生裂纹，但在80℃下的拉伸蠕变变形增大，耐低温断裂性存在问题。另外，组合使用了弹性体(C)和玻璃纤维、二氧化硅的比较例4～6的PAS树脂组合物，虽然具有抑制80℃下的拉伸蠕变变形的效果，但在-20℃下的冷冻试验中全部产生裂纹，耐低温断裂性存在问题。
热塑性弹性体(C)的含量超过本发明的上限、即相对于100质量份PAS树脂超过8质量份的例子的比较例7和8的PAS树脂组合物，在-20℃冷冻试验中难以产生裂纹，但80℃下的拉伸蠕变变形非常大，耐高温变形性存在问题。另外，金属微粒(B)的含量超过本发明的上限、即相对于100质量份PAS树脂超过5质量份的例子的比较例9的PAS树脂组合物，难以产生80℃下的蠕变变形，但在-20℃冷冻试验中产生裂纹的可能性很高，耐高温变形性存在问题。
不含热塑性弹性体(C)而仅含有金属微粒(B)的比较例10难以产生80℃下的蠕变变形，但在-20℃冷冻试验中产生裂纹的可能性很高，耐高温变形性存在问题。另外，仅含PPS树脂的比较例11在80℃下的拉伸蠕变变形较低，但在-20℃下的冷冻试验中全部产生裂纹，耐低温断裂性存在问题。

Claims (7)

1.一种聚芳硫醚树脂组合物，其特征在于，其含有100质量份聚芳硫醚树脂(A)、0.1～8质量份包含选自由铜、镍和锌组成的组中的至少一种金属种的金属微粒(B)和0.1～5质量份热塑性弹性体(C)。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述金属微粒(B)与热塑性弹性体(C)的质量比率、即(B)/(C)为10/90～65/35的范围。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述金属微粒(B)的平均粒径为20μm以下。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，所述聚芳硫醚树脂(A)具有羧基或羧基衍生物基团。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，热塑性弹性体(C)为具有羧基的乙烯-α-烯烃共聚物。
6.根据权利要求1所述的聚芳硫醚树脂组合物，其中，除了含有所述金属微粒(B)和热塑性弹性体(C)之外，相对于100质量份聚芳硫醚树脂(A)，还含有0.1～1质量份环氧树脂。
7.一种流体管道构件，其特征在于，其为对权利要求1～6中的任一项所述的聚芳硫醚树脂组合物进行成形而得到的。
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