CN104292463A - 一种聚芳硫醚砜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚芳硫醚砜及其制备方法,一种聚芳硫醚砜，由包括以下重量份的组分制成：4,4’-二氯二苯砜200-160份、二苯醚60-80份、硫化钠15份、脱水剂45-80份、催化剂5-15份、助剂5-15份、溶剂400-800份，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:3的混合物，所述助剂是甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:2.5的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜中的任一种，此方法制的的聚芳硫醚砜，玻璃化温度达228-238℃，热变型温度为215-220℃。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种聚芳硫醚砜及其制备方法。
背景技术
聚芳硫醚砜（PASS）的主要生产原料为4,4’-二氯二苯砜（DCDPS）、硫化钠；辅助原料为溶剂N-甲吡咯烷酮（NMP）、催化剂，少量的氢氧化钠、盐酸等。4,4'-二氯二苯砜又名：1,1’-磺酰基双（4-氯苯）；二氯二苯砜；双（4-氯苯基）砜；4,4'-二氯二苯基砜；分子式：C12H8C2O2S，分子量：287.16，白色单斜结晶体。不溶于水，微溶于冷乙醇，主要用作工程塑料聚砜的原料，也用于生产4,4'-二氨基二苯砜，也用于作医药、助剂的中间体。
新型结构功能一体化的高性能聚合物是目前高分子材料领域的一个重要的发展方向，它是各高新技术不断发展的支撑，也是各应用领域孜孜以求的产品，聚芳硫醚砜就是这样一种具有远大发展前途的新型聚芳硫醚类材料，它也是结构改性产物，不仅拥有特种工程塑料PPS优异的耐热、耐腐蚀性以及优异的力学性能，而且由于其分子链结构中具有的芳基砜结构，使得这一聚合物具有比PPS更优异的抗冲、抗弯及高温力学性能。
PASS为玻璃化温度较高的非结晶性树脂，其玻璃化温度达220℃，比PPS高130℃，热变型温度为190℃，比PPS高55℃，因而PASS具有比PPS更优良的耐热性。PASS复合增强料在高温下有远优于PPS的强度保持率，同时，PASS的阻燃性能也优于PPS，因而PASS比PPS更适合用作耐高温复合材料；由于PASS为非结晶性材料，其耐冲击性能也较PPS得到了极大的改善；PASS在室温可溶于特定的溶剂中，相对于PPS在200℃以下无任何溶剂的情形，PASS的溶解性远优于PPS，这直接导致了PASS可在溶液状态下方便的进行表征并可进行溶液法加工，这对扩展PASS的应用领域是极为有利的，与此同时，PASS的次级有序结构又使其耐腐蚀性远远优于大多数无定性树脂，如聚砜（PSF)、聚碳酸酯（PC)等，因而PASS获得了比PPS更独特的性能和更广泛的用途；由于兼具有结晶性树脂和无定性树脂的共同优点，PASS还是部分结晶性树脂和无定性树脂的相溶剂，用其对现有树脂品种进行改性，可提高材料的综合性能，制备性能更优良的高分子合金。
此外，PASS还可制备成性能极好的各类耐腐蚀分离膜，适合制备高附加值的功能性薄膜制品。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚芳硫醚砜及其制备方法，以解决现有技术中导致的上述多项缺陷。
为实现上述目的，本发明提供以下的技术方案：一种聚芳硫醚砜，由包括以下重量份的组分制成：
4,4’-二氯二苯砜200-160份；
二苯醚60-80份；
硫化钠15份；
脱水剂45-80份；
催化剂5-15份；
助剂5-15份；
溶剂400-800份。
优选的，所述脱水剂为甲苯、二甲苯或Na2S·9H2O中的一种，优选的是Na2S·9H2O。
优选的，所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、醋酸锂、羟基乙酸钠、氯化锂、ε-氨基己酸、己内酰胺、对甲基苯磺酸钠和苯甲酸钠中至少一种，优选的是磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:3的混合物。
优选的，所述助剂为多聚甲醛、苯甲醛、甲酸钠NaBH4或氢氧化钠中的至少一种，优选的是甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:2.5的混合物。
优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜中的任一种，优选的是N-甲基吡咯烷酮。
一种聚芳硫醚砜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将4,4-二氯二苯砜、二苯醚和硫化钠加入高压釜，再加入溶剂，升温至170-195℃，往高压釜中加入Na2S·9H2O，脱水反应0.5-1.2小时，控制反应压力为0.5~1.0MPa，得到预聚物。
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出40%~60%体积份备用，然后加入磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至215~230℃，控制反应压力为1.5~2.2MPa，反应2~3小时。
（3）将倒出的40%~60%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230~250℃，控制反应压力为2.0~2.8MPa，反应3~6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
采用以上技术方案的有益效果是：本发明所用原料均为市售化工产品，不需要制备、提纯，廉价易得；采用分步共聚的方法实现聚芳硫醚砜的嵌段共聚，能灵活调控共聚物中嵌段的长度和分子结构，从而控制材料的宏观性能；聚合物分子链中引入了高含量柔性基团（醚键、硫醚键），克服了聚芳硫醚砜注塑加工困难的缺点；由于柔性链段的引入使得材料的性能，特别是玻璃化温度和热变型温度都有了进一步提高；采用高压复合催化体系制备聚芳硫醚砜，其方法简单、成本低、工艺稳定、产品收率高。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明。
实施例1
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将200份4,4-二氯二苯砜、70份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入600份溶剂，升温至180℃，往高压釜中加入60份Na2S·9H2O，脱水反应0.9小时，控制反应压力为0.8MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出55%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至215℃，控制反应压力为1.9MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的55%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至245℃，控制反应压力为2.6MPa，反应4.5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:3的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:2.5的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达231℃，热变型温度为212℃。
实施例2
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将220份4,4-二氯二苯砜、70份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入700份溶剂，升温至190℃，往高压釜中加入70份Na2S·9H2O，脱水反应0.8小时，控制反应压力为0.8MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出60%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至222℃，控制反应压力为2.1MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的60%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至240℃，控制反应压力为2.6MPa，反应5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:3.5的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:3的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达236℃，热变型温度为215℃。
实施例3
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将240份4,4-二氯二苯砜、65份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入650份溶剂，升温至180℃，往高压釜中加入65份Na2S·9H2O，脱水反应1.0小时，控制反应压力为0.9MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出50%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至220℃，控制反应压力为2.0MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的50%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至248℃，控制反应压力为2.7MPa，反应5.5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:2的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:4的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达238℃，热变型温度为218℃。
实施例4
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将230份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入650份溶剂，升温至182℃，往高压釜中加入65份Na2S·9H2O，脱水反应1.0小时，控制反应压力为0.9MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出55%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和15份氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至225℃，控制反应压力为1.8MPa，反应2.8小时；
（3）将倒出的50%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和15份氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至248℃，控制反应压力为2.0~2.8MPa，反应5.5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:1.5的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:3.5的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达228℃，热变型温度为214℃。
实施例5
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将235份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入650份溶剂，升温至190℃，往高压釜中加入80份Na2S·9H2O，脱水反应1.0小时，控制反应压力为0.9MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出45%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和15份氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至228℃，控制反应压力为1.9MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的45%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和15份氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至248℃，控制反应压力为2.6MPa，反应5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:2.5的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:2.5的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达232℃，热变型温度为214℃。
实施例6
一种聚芳硫醚砜，按照以下方法制得：
（1）将220份4,4-二氯二苯砜、75份二苯醚和15份硫化钠加入高压釜，再加入750份溶剂，升温至188℃，往高压釜中加入70份Na2S·9H2O，脱水反应1.1小时，控制反应压力为0.8MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出50%体积份备用，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至225℃，控制反应压力为2.0MPa，反应2.5小时；
（3）将倒出的50%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入15份磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及15份甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至245℃，控制反应压力为2.6MPa，反应5.5小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
其中，所述脱水剂为Na2S·9H2O，所述催化剂为磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:2的混合物，所述助剂为甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:3.5的混合物，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
对制得的聚芳硫醚砜进行性能测试，测得该聚芳硫醚砜的其玻璃化温度达230℃，热变型温度为220℃。
使用本发明方法制的的聚芳硫醚砜，不管是玻璃化温度还是热变型温度，相对于现有的聚芳硫醚砜都有所提高，提升了聚芳硫醚砜的性能。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种聚芳硫醚砜，其特征在于：由包括以下重量份的组分制成：
4,4’-二氯二苯砜200-160份；
二苯醚60-80份；
硫化钠15份；
脱水剂45-80份；
催化剂5-15份；
助剂5-15份；
溶剂400-800份。
2.根据权利要求1所述的聚芳硫醚砜，其特征在于：所述脱水剂为甲苯、二甲苯或Na2S·9H2O中的一种，优选的是Na2S·9H2O。
3.根据权利要求1所述的聚芳硫醚砜，其特征在于：所述催化剂为磷酸三钠、醋酸钠、醋酸锂、羟基乙酸钠、氯化锂、ε-氨基己酸、己内酰胺、对甲基苯磺酸钠和苯甲酸钠中至少一种，优选的是磷酸三钠和醋酸钠按重量比1:3的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚芳硫醚砜，其特征在于：所述助剂为多聚甲醛、苯甲醛、甲酸钠NaBH4或氢氧化钠中的至少一种，优选的是甲酸钠和氢氧化钠按重量比1:2.5的混合物。
5.根据权利要求1所述的聚芳硫醚砜，其特征在于：所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、六甲基磷酰三胺、二苯砜、N,N-二甲基乙酰胺或环丁砜中的任一种，优选的是N-甲基吡咯烷酮。
6.一种制备权利要求1至5所述聚芳硫醚砜的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将4,4-二氯二苯砜、二苯醚和硫化钠加入高压釜，再加入溶剂，升温至170-195℃，往高压釜中加入Na2S·9H2O，脱水反应0.5-1.2小时，控制反应压力为0.5~1.0MPa，得到预聚物；
（2）将步骤（1）中高压釜中得到的预聚物倒出40%~60%体积份备用，然后加入磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至215~230℃，控制反应压力为1.5~2.2MPa，反应2~3小时；
（3）将倒出的40%~60%体积份的预聚物加入步骤（2）中的高压釜中，然后加入磷酸三钠和醋酸钠的混合物催化剂以及甲酸钠和氢氧化钠的混合物助剂，在氮气氛围下搅拌均匀，升温至230~250℃，控制反应压力为2.0~2.8MPa，反应3~6小时；然后将高压釜中产物倒入热水中沉淀、过滤、洗涤后抽提制得所述聚芳硫醚砜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150121 |