KR100301131B1 - 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 이 제조 방법은 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 에폭시 수지 조성물과 비스페놀-에이를 제 1 축합 중합하는 단계, 상기 제 1 축합 중합물, 불포화기를 갖는 단량체 및 중합 방지제를 제 2 축합 중합하는 단계 및 상기 제 2 축합 중합물을 반응성 모노머에 용해하는 단계를 포함하되, 상기 제 1 축합 중합단계는 상기 제 1 축합 중합물을 과망간산칼륨 용액으로 적정하여 상기 과망간산칼륨 용액의 색상이 변하지 않을 때까지 중합시키는 방법이다.
본 발명의 제조 방법은 출발 물질 중의 하나이며 유독 물질인 비스페놀-에이가 완전하게 반응되었는지를 신속하고 정확하게 판단할 수 있다. 본 발명의 방법을 사용하여 비닐 에스테르 수지 조성물을 제조하면, 제조된 수지 조성물에 비스페놀-에이가 잔존하지 않으므로, 비스페놀-에이의 잔존에 따른 환경 오염 문제와, 수지 조성물의 경화 특성, 내식성 등의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
Description
[산업상 이용 분야]
본 발명은 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것으로서, 상세하게는 반응 종결을 신속하게 판단할 수 있어서 환경 친화적으로 수지 조성물을 제조할 수 있는 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
일반적으로 비닐 에스테르 수지(vinyl ester resin)는 말단에 반응성의 불포화기를 갖는 주쇄 화합물을 중합성 단량체에 용해한 수지를 말한다. 이러한 비닐 에스테르 수지는 내식성, 내열성 등에서 뛰어난 물성을 보여 내식 섬유 강화 플라스틱(fiber reinforced plastics) 분야에 많이 사용되고 있다.
상기 주쇄 화합물로는 주로 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과 비스페놀-에이(bisphenol-A)를 축합중합한 에폭시 수지를 사용하고 있다.
비닐 에스테르 수지는 에폭시 수지에 반응성 불포화산을 반응시켜 제조된다. 이러한 방법으로 제조된 비닐 에스테르 수지는 함유된 에폭시 당량에 따라 여러 가지 규격의 제품이 상품화되어 있다. 또한 에폭시 수지와 비스페놀-에이를 축합 중합하고, 이 축합 중합물에 반응성 불포화산을 반응시켜 원하는 에폭시 당량을 갖는 비닐 에스테르 수지를 제조할 수 도 있다.
비스페놀-에이와 에폭시 수지를 혼합하여 원하는 에폭시 당량을 갖는 비닐 에스테르 수지를 제조하는 방법은 비스페놀-에이와 에폭시 수지 반응의 완료 여부 확인하여야 한다. 이는 제조된 비닐 에스테르 수지에 미반응 비스페놀-에이가 잔류할 경우 경화 특성, 내식성 등 전반적인 물성에 나쁜 영향을 끼치며, 비스페놀-에이는 환경 유해 물질로서 인체에 대한 독성을 갖고 있기 때문이다.
따라서 비스페놀-에이와 에폭시 수지의 반응 완료 여부를 확인하여야 하며, 이를 위하여 종래에는 에폭시 당량법을 사용하였다. 에폭시 당량법이란 반응물 중에 포함되어 있는 에폭시기의 당량을 측정하는 방법으로서, 에폭시 당량(weight per epoxy equivalent, WPE)이란 에폭시 관능기 한 개에 대한 당량(g/equiv)이며 평균분자량을 한 분자당의 에폭시 관능기의 수로 나눈 값이다.
이러한 에폭시 당량법은 적당한 용매 중에서 에폭시 관능기를 과잉의 염산으로 처리하여 클로로히드린을 생성시킨 후 여기에 사용된 염산의 양을 정량적으로 분석하는 방법이다. 사용된 염산의 양을 측정하기 위해서 적정법을 사용하며, 그 적정법은 알칼리 규정액에 의한 적정법 및 염소이온의 초산은에 대한 전위차 적정법 등을 사용한다. 사용 용매로는 무수에테르, 디옥산, 클로로포름, 메틸에틸케톤, 피리딘, 디메틸포름아미드 등이 있다. 그러나 이 방법은 측정시 최소 1∼8시간이 소요되며 정확도도 떨어진다. 따라서 반응 상태에서의 진행 정도에 따른 순간적인 측정은 불가능하다.
또한, 상기한 방법은 비스페놀-에이가 반응하지 않고 남았는지에 대한 직접적인 측정이 아니라 다른 출발 물질인 에폭시 수지의 잔류량을 측정하여 비스페놀-에이가 잔류하였는지를 추정하는 것이다. 따라서 비스페놀-에이가 잔류하는지를 정확하게는 알기가 어렵다. 이로 인하여, 비스페놀-에이가 잔존할 수 있으며, 상술한 비스페놀-에이의 잔류에 따른 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 반응 완료를 신속하게 측정할 수 있어서 출발 물질의 하나인 미반응 비스페놀-에이의 잔류를 방지할 수 있는 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 에폭시 수지 조성물과 비스페놀-에이를 제 1 축합 중합하는 단계; 상기 제 1 축합 중합물, 불포화기를 갖는 단량체 및 중합 방지제를 제 2 축합 중합하는 단계; 및 상기 제 2 축합 중합물을 반응성 모노머에 용해하는 단계를 포함하되, 상기 제 1 축합 중합단계는 상기 제 1 축합 중합물을 과망간산칼륨 용액으로 적정하여 상기 과망간산칼륨 용액의 색상이 변하지 않을 때까지 중합시키는 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 에폭시 원료를 사용하는 종래의 방법과는 달리, 에폭시 수지 조성물과 비스페놀-에이를 축합 중합하는방법을 사용하며, 출발 물질 중의 하나인 비스페놀-에이를 신속, 정확하게 잔존 비스페놀-에이를 확인할 수 있는 방법이다.
본 발명의 제조 방법은 다음과 같다.
1) 과망간산칼륨 적정액의 제조
과망간산칼륨은 강력한 산화제로 다음과 같이 분해된다.
2KMnO4= K2O + MnO + 5O
그러므로 2 g 분자에서 5 g 원자 즉 10 g 당량의 산소를 발생함으로
KMnO4의 분자량/10 = 2 × 158.03/10 = 31.61 g
즉 과망간산칼륨 31.61 g을 물에 용해시켜 1 L로 만들면 1 노르말농도의 KMnO4용액이 된다. 과망간산칼륨 용액의 농도는 0.1 노르말농도 이상의 용액은 과망간산칼륨 용액은 모두 사용할 수 있으며, 적절하게는 0.1∼1 노르말농도의 용액을 사용할 수 있다. 0.1 노르말농도보다 낮은 농도의 용액을 사용하면 적정점 부근의 색변화가 육안으로 구분하기에 뚜렷하지 않을 수 있어 바람직하지 않다. 과망간산칼륨을 이용한 적정법은 과망간산칼륨이 자체로 진한 자주색을 띠고 있기에 별도의 지시약을 사용할 필요는 없다.
2) 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조
전체 수지 조성물 100 중량부당 35∼45 중량부의 에폭시 수지와 5∼6 중량부의 비스페놀-에이를 혼합한다. 상기 혼합물을 질소 기류 하에서 교반시키면서 145∼155 ℃까지 서서히 승온한다. 반응 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 반응이지연되고, 착색 및 분자량 분포도가 넓어져 물성 저하를 야기할 수 있으며, 상기 범위보다 낮은 경우에는 발열 반응이므로, 가속화(Theromosdorf effect, Gel effect) 등에 의하여 반응 조절이 안되고, 거대 고분자화되어 가공할 수 없게 된다. 이때, 에폭시 수지와 비스페놀-에이의 축합 반응이 진행되며, 자체 발열이 있으므로 120 ℃ 이상에서는 승온시 주의를 하여야 한다. 145∼155 ℃까지 승온되면 15분 간격으로 시료를 채취하여 상기 제조된 과망간산칼륨 적정액을 방울로 떨어뜨리고 색상변화를 살핀다.
축합 반응물에 미반응 비스페놀-에이가 잔존시 과망간산칼륨은 다음 반응식 1과 같이 분해된다.
이 때 MnO2의 갈색 침전물이 형성된다. 그러나 비스페놀-에이가 완전 반응되어 존재하지 않을 경우 색상은 자주색 그대로 변화 없이 유지된다. 따라서 에폭시 수지 조성물과 비스페놀-에이의 반응물을 과망간산칼륨 용액으로 적정하여 색변화가 없을때까지 에폭시 수지 조성물과 비스페놀-에이를 반응시키면 비스페놀-에이를 완전히 반응시킬 수 있다.
과망간산칼륨 용액으로 적정한 결과 색변화가 없으면, 반응 온도를 약 100 ℃ 이하로 냉각한다. 이어서, 축합 반응물의 말단에 반응기를 도입하기 위하여 불포화기를 함유한 단량체를 전체 수지 조성물 100 중량부당 13-15 중량부 그리고 중합방지제를 0.005-0.015 중량부 상기 축합 반응물에 첨가한다. 상기 불포화기를 함유한 단량체로는 아크릴산 또는 메타크릴산 등을 사용할 수 있으며, 중합방지제로는 톨루엔하이드로퀴논을 사용할 수 있다.
반응 온도를 120-130 ℃로 승온한다. 반응 온도가 상기 범위보다 낮은 경우에는 반응이 지연되고, 착색 및 분자량 분포도가 넓어져 물성 저하를 야기할 수 있으며, 상기 범위보다 낮은 경우에는 발열 반응이므로, 가속화(Theromosdorf effect, Gel effect) 등에 의하여 반응 조절이 안되고, 거대 고분자화되어 가공할 수 없게 된다. 반응물의 산가를 측정하여 산가가 5-10이 되면 질소가스를 공기로 치환한다. 반응물의 산가가 5보다 작으면, 점도가 높게 되고, 가공성이 안 좋아지며, 산가가 10보다 크면 얻어진 반응물에 스티렌 모노머 등의 중합성 단량체를 전체 수지 조성물 100 중량부당 35-45 중량부 투입한 후, 냉각한다.
제조된 수지 조성물을 사용 목적에 따라 원하는 제품 규격(specification)에 맞게 수지 조성물의 물리적 특성인 점도, 불휘발본 및 겔화시간(경화특성)을 측정하여 첨가제를 첨가하여 특성을 조절하여 사용할 수 있다. 점도 및 불휘발분은 스티렌 모노머 등을 사용하여 조절하며, 겔화시간은 디메틸아세토아세테이트 및 테트라하이드로퀴논 등을 사용하여 조절할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
반응기의 청정여부를 확인하고, 질소가스로 반응기 내부를 치환하였다. 40 중량부의 에폭시 수지(에폭시 당량: 186)와 6 중량부의 비스페놀-에이를 용기에 묻지 않도록 첨가하였다. 질소분위기에서 가열을 개시하여 150 ℃까지 서서히 승온하여 온도를 유지하면서 반응시켰다.
150 ℃까지 승온되면 15분 간격으로 시료를 채취하였다. 시료에 1 N의 과망간산칼륨 수용액을 스포트시험하여 색상변화를 살폈다. 색변화가 없음을 확인하고 반응기 온도를 100℃ 이하로 냉각하고, 반응기에 아크릴산 14 중량부, 톨루엔하이드로퀴논 0.010 중량부를 첨가하였다. 계내가 균일하게 교반되면 120 ℃로 승온한 후, 이 온도를 유지하면서 반응시켰다. 반응물의 산가를 측정하여, 산가가 10 이하가 되면 질소가스를 공기로 치환하였다. 반응조에 스티렌 모노머를 40 중량부 투입하면서 냉각한 후, 10분간 재가열하고 재냉각하였다.
35 ℃ 이하에서, 제품의 물리적 특성인 점도, 불휘발분 및 겔화시간(경화특성)을 측정하고, 스티렌 모노머를 첨가하여 점도 및 불휘발분을 목적하는 제품 규격에 맞게 조절하고, 겔화시간(경화특성)은 디메틸 아세토아세테이트 및 테트라하이드로퀴논을 첨가하여 조절하였다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법은 출발 물질 중의 하나이며, 유독 물질인 비스페놀-에이가 완전하게 반응되었는지를 신속하고 정확하게 판단할 수 있다. 따라서, 제조된 수지 조성물에 비스페놀-에이가 잔존하지 않으므로, 비스페놀-에이의 잔존에 따른 환경 오염 문제와, 수지 조성물의 경화 특성, 내식성 등의 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
Claims (3)
- 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법에 있어서,에폭시 수지와 비스페놀-에이를 제 1 축합 중합하는 단계;상기 제 1 축합 중합물, 제 1 축합 중합물과 반응할 수 있는 반응성 불포화기를 갖는 단량체 및 중합 방지제를 제 2 축합 중합하는 단계; 및상기 제 2 축합 중합물을 반응성 모노머에 용해하는 단계를 포함하되,상기 제 1 축합 중합단계는 상기 제 1 축합 중합물을 과망간산칼륨 용액으로 적정하여 상기 과망간산칼륨 용액의 색상이 변하지 않을 때까지 중합시키는 비닐 에스테르 수지 조성물의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 불포화기를 갖는 단량체는 아크릴산 또는 메타크릴산으로 이루어진 군에서 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,상기 중합 방지제는 톨루엔하이드로퀴논인 제조 방법.
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