JP2022000498A - 脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー - Google Patents

Abstract

【課題】容易に調製でき、良好な貯蔵安定性および良好な柔軟性を有する、改善されたエポキシ末端ポリスルフィドポリマー、およびそのプロセスを提供する。【解決手段】主鎖に特定繰り返し単位（−Ｓ−）及び、１．０から２．５の平均値のポリスルフィド連結基を含む単位、及びポリアルキレンエーテル単位を含む、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー、およびそれを調製する製造方法において、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含む、エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの製造方法とする。【選択図】なし

Description

本発明は、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれを調製するプロセスに関する。

エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、ポリスルフィドの柔軟性、耐薬品性、およびクラックブリッジングを、エポキシ樹脂技術の化学反応性と組み合わせる、接着剤、コーティング、およびシーラントを含むエポキシ系の優れた結合剤である。

エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびそれらの製造方法は長い間知られている。

国際公開第０３／０９９９０８号は、例えば、チオール末端基を含むポリスルフィドをアルカリ水溶液（aqueous alkali lye）の存在下でエピクロロヒドリンと反応させることを含む、エポキシ末端基を含むポリマーポリスルフィドの製造方法を開示している。エピクロロヒドリンは最初に導入され、ポリスルフィドは計量される方式で加えられる。次いで、反応混合物は後処理される。

しかし、国際公開第０３／０９９９０８号の方法の問題は、それが完了するのに１６時間以上かかることである。さらに、その方法は、濾過および蒸留ステップに関与する有機溶媒の使用ならびに揮発性が高く可燃性が高いエピクロロヒドリンの取扱いを必要とする。さらに、エピクロロヒドリンの残留物が、必然的に生成物に含まれる。

エポキシ末端ポリスルフィドを調製する代替方法は、国際公開第２００４／０９９２８３号に記載されている。ここで、ビスフェノールＡおよび／またはビスフェノールＦに基づくエポキシ樹脂は、触媒としての四級アンモニウム化合物の存在下で、２０から１５０℃の温度でポリスルフィドと反応させられる。例示された反応は、有機溶媒を全く必要としないワンポット・ワンステップ合成である。さらに、反応は、およそ４時間で完了する。

しかし、国際公開第２００４／０９９２８３号の芳香族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、国際公開第０３／０９９９０８号の脂肪族ポリマーよりも簡単で、コストがより低く、より環境にやさしく、製造が迅速である一方で、貯蔵安定性が低く、柔軟性が低いことが見いだされた。

したがって、容易に調製でき、良好な貯蔵安定性および良好な柔軟性を有する、改善されたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーを提供する必要がある。

国際公開第０３／０９９９０８号 国際公開第２００４／０９９２８３号

第１の態様において、本発明は、式
Ｒ”−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−Ｒ”
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、

（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する）から選択される式を有するラジカルである］を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを提供する。

有利には、本発明の第１の態様による脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、簡単なワンポット・ワンステップ合成で製造できる。その反応はおよそ６時間で完了し、有機溶媒も、濾過または蒸留ステップも必要としない。さらに、国際公開第０３／０９９９０８号とは対照的に、その反応では、危険な反応物を取り扱う必要がない。

さらに、本発明の第１の態様による脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、改善された貯蔵安定性、増加した柔軟性、およびより低い粘度を含む、国際公開第２００４／０９９２８３号の芳香族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーよりも改善された性質を有することが見いだされた。

第２の態様において、本発明は、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含む、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを調製するプロセスであって、少なくとも１種のポリスルフィドは、式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ （Ｉ）
［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数である］の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドは、

［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する］から選択される式を有する化合物である、プロセスを提供する。

少なくとも１種のＳＨ末端ポリスルフィドと少なくとも１種のポリエポキシドとの間のこの無溶媒のアミン触媒付加反応は、国際公開第０３／０９９９０８号よりも安全で、より迅速で、より簡単で、コストがより低く、より環境にやさしい、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーに至る経路を提供する。

実施例１で調製されたエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの０〜３００日間貯蔵時の粘度を示す。 Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５の０〜１２か月貯蔵時の粘度を示す。 Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０の０〜１２か月貯蔵時の粘度を示す。 実施例３の柔軟性試験の結果を示す（図４Ａは実施例１のポリマーを使用、図４ＢはＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５を使用、図４ＣはＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０を使用）。 実施例３の柔軟性試験の結果を示す（図４Ａは実施例１のポリマーを使用、図４ＢはＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５を使用、図４ＣはＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０を使用）。

上記で示された通り、本開示は、式
Ｒ”−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−Ｒ”
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、

（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有するラジカルである）を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを対象とする。

好ましくは、ｔは、１から４０、より好ましくは１から２０、最も好ましくは５から１０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは２の平均値である。構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−に関して、ｂは、好ましくは、１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａおよびｃは、好ましくは独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、ａとｃは同じ整数値である。

上記で示された通り、各Ｒ”は、同じでも異なっていてもよい。好ましくは、各Ｒ”は同じである。

好ましい実施形態において、Ｒ”は、独立に、

（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有するラジカルである。

好ましくは、Ｒ”は、独立に、

（式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する）から選択される式を有するラジカルである。

Ｒ”が、式

（式中、ｍは、４から６、好ましくは４または６、より好ましくは４の値を有する）を有するラジカルである、上述の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーが特に好ましい。

脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、構造Ｒ”−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ］_ｔ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−Ｒ”（式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。

有利には、本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、室温で低粘度の液体である。これにより、それらは、溶媒なしでも噴霧製剤（sprayable formulation）での使用に特に好適になる。とりわけ、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、コーンプレート型粘度計（以下に記載）により測定して、０．５から５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有し得る。

脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って決定して、０．１から２０．０％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から３．０％のオキシラン酸素含量を有し得る。

本発明は、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの製造のプロセスであって、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含み、少なくとも１種のポリスルフィドが、式
ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ （Ｉ）
（式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数である）の化合物であり、少なくとも１種のポリエポキシドが

（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される式を有する化合物である、プロセスをさらに対象とする。

好ましくは、ｔは、１から４０、より好ましくは１から２０、最も好ましくは５から１０の値を有し、ｙは、１．４から２．４、より好ましくは１．８から２．２、最も好ましくは２の平均値である。構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−に関して、ｂは、好ましくは１から４、最も好ましくは１または２の整数値であり、ａおよびｃは、好ましくは、独立に、１から６、最も好ましくは２の整数である。好ましくは、ａおよびｃは同じ整数値である。

上記で示された通り、プロセスは、少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと反応させることを含む。これは、１種のポリエポキシドまたは２種以上の異なるポリエポキシドの混合物を、１種のポリスルフィドまたは２種以上の異なるポリスルフィドの混合物と反応させることを含む。好ましくは、プロセスは、１種のポリエポキシドを１種のポリスルフィドと反応させることを含む。

好ましい実施形態において、少なくとも１種のポリエポキシドは、

（式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、およびｑは、独立に、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは２から６の値を有する）から選択される。

好ましくは、少なくとも１種のポリエポキシドは、

（式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する）から選択される。少なくとも１種のポリエポキシドは、好ましくは１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルである。

少なくとも１種のポリスルフィドは、構造ＨＳ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ］_ｔ−ＳＨ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、上述のものと同じ意味を有する）を有し得る。

好ましくは、反応は、２ｍｏｌのポリスルフィドと４ｍｏｌのポリエポキシド、好ましくは１ｍｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される。好ましくは、ポリスルフィドは最初に導入され、ポリエポキシドは量り入れられる。使用されるアミン触媒が既に存在している容器中に量り入れることが有利である。しかし、ポリスルフィドおよび／またはポリエポキシドが量り入れられると同時に、アミン触媒を容器に量り入れることも可能である。

アミン触媒は、三級アミンでも四級アミンでもよい。とりわけ、アミン触媒は、メチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択され得る。

好ましくは、アミン触媒は、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択される四級アンモニウム塩触媒、好ましくは、メチルトリオクチルアンモニウムクロリドである。

アミン触媒は触媒量で使用される。具体的な量は、選択される反応温度および使用されるポリエポキシドの反応性に依存し、簡単な予備的実験により平均的な当業者により決定され得る。一般に、反応物の総重量に対して０．０１から０．５重量％が充分である。

少なくとも１種のポリエポキシドと少なくとも１種のポリスルフィドとの反応は、室温で実施できるが、より高い温度が好ましくは利用される。２０から１５０℃の温度範囲が好適である。好ましくは、３０から１２０℃、より好ましくは４０から１００℃、より好ましくは５０から９０℃、最も好ましくは６０から８０℃の温度が使用される。発熱性の付加反応の温度は、反応器を冷却することにより制御できる。冷却可能な反応器を使用することにより、反応の間の温度は、例えば、５０から８０℃の間に正確に維持できる。反応は、好ましくは、撹拌しながら実施される。

上記で示された通り、反応は、溶媒の添加なしに実施され、すなわち、反応は無溶媒である。これは、プロセスの安全性、容易さ、コスト、および環境への影響の点で有利である。

本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、接着剤、コーティング、およびシーラントを含むエポキシ系の結合剤として使用できる。ポリアミン、ポリチオール、または少なくとも２つの反応性水素原子を有する他の通常の化合物が、硬化剤として使用できる。

本発明の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーは、特にコーティングに有用であり、溶媒なしで噴霧製剤に使用できる。

種々のパラメーターの好ましい範囲を含むがこれに限定されない本発明の種々の要素が、それらが相互排他的でない限り組み合わせ可能であることが留意される。

本発明は、以下の実施例により、それに限定されず、それにより限定もされずに説明される。

粘度測定
粘度は、試料を２５℃±０．１Ｋの一定温度に保つ温度制御ユニットを有するコーンプレート型粘度計（ＭＣＲ １０２、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ）により測定する。測定は、６種の異なるせん断応力／せん断勾配（上昇性）で実施する。測定原理に依存して、せん断応力τまたはせん断速度γの値は、以下の範囲に明示される：
せん断応力範囲：１０^０＜τ＜５×１０^２Ｐａ（τ_１…τ_ｎ；ｎ＞６）
せん断速度：１０^−１＜γ＜５×１０^２ｓ^−１（γ_１…γ_ｎ；ｎ＞６）

試料貯蔵
試料を、２３℃±２Ｋの温度および５０±５％の相対湿度で貯蔵した。粘度を、上述の方法を利用して定期的に測定した。

オキシラン酸素含量測定
オキシラン酸素含量は、ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って、テトラエチレンアンモニウムブロミドの添加およびその後のクリスタルバイオレットに対する過塩素酸による滴定により決定した。

ショア硬さ測定
ショア硬さ測定は、ＤＩＮ ＩＳＯ ７６１９−１に従って、Ｂａｒｅｉｓｓ Ｄｉｇｉｔｅｓｔ測定装置で実施した。ショア硬さを、５秒および３分の測定時間の後で確認する。

破断点伸びおよび引張強度測定
破断点伸びおよび引張強度を測定するために、ＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って、硬化したフィルムからショルダーバー（shoulder bars）を打ち抜き、ＴＩＲＡｔｅｓｔ ２４１０引張／伸び試験機に対称的に挿入した。試験片を、１００ｍｍ／分の試験速度で破断まで伸ばし、物理的パラメーターをＤＩＮ ５３５０４ Ｓ２に従って計算した。

[実施例１]
脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの調製
１２６３ｇのポリスルフィド（Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ Ｇ４、Ｍｗおよそ１１００ｇ／ｍｏｌ、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を、アンカー型撹拌機、ボトムドレンバルブ、および計量装置を備えた５リットルのダブルジャケット反応器に導入する。反応器を湧き水で冷却し、撹拌しながら１．５ｇのＡｌｉｑｕａｔ ３３６（メチルトリオクチルアンモニウムクロリド）を混合する。次いで、８００ｇのＥｐｉｌｏｘ １３−２１（１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、Ｌｅｕｎａ Ｈａｒｚｅ製）を、連続的に計量する方式で、往復ポンプにより、激しく撹拌しながら反応混合物に加える。次いで、反応温度を注意深くモニターしながら、反応器を６０℃に加熱する。反応温度は、付加反応の発熱性により、６０℃を超えて上昇する。７５℃のピーク温度に達した後、反応混合物をさらに２．５時間撹拌する。その後、反応器内容物を２０℃に冷却し、撹拌装置のスイッチを切り、生成物を、反応器からポンプにより送り出す。

[実施例２]
貯蔵安定性試験
実施例１で調製した脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーを、２３℃±２Ｋの温度および５０±５％の相対湿度で３００日貯蔵し、上記方法を利用して粘度を定期的に測定した。結果を図１に示す。

比較のため、市販のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５（エピクロロヒドリンによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）およびＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０（ビスフェノールＡ／Ｆ樹脂のジグリシジル−エーテルによりエンドキャップされている、Ｎｏｕｒｙｏｎ製）を２３℃±２Ｋの温度および５０±５％の相対湿度で１２か月貯蔵した。上述の方法を利用して定期的に測定した粘度を、それぞれ図２および３に示す。

図１〜３から、実施例１の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーおよびＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５は、３００日間の貯蔵で粘度がほんの僅か増加したことがわかる。対照的に、芳香族のＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０の粘度は２倍以上になる。結果を表１に含める。

[実施例３]
柔軟性試験
エポキシ末端ポリスルフィドポリマー（「ＥＰＳ」と称する）の性質を、異なる濃度で試験した。破断点引張強度、破断点伸び、およびショア硬さを、上述の方法を利用して測定する。結果を図４Ａ〜４Ｃに示す。

実施例１のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの結果（図４Ａに示す）をＴｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ２５の結果（図４Ｂに示す）と比較すると、本発明のポリマーが、より低い濃度で、より良好な柔軟性を有することがわかる。これは、最大破断点伸びからわかる。

実施例１のエポキシ末端ポリスルフィドポリマーの柔軟性はまた、Ｔｈｉｏｐｌａｓｔ ＥＰＳ ７０（図４Ｃに示す）よりも全濃度にわたり著しく良好である。

例示的な実施形態を参照して本発明が説明されてきたが、本発明の範囲内で種々の改良が可能であることが認識されるだろう。

本明細書において、明確に別段の指示がない限り、「または」という用語は、条件のうち１つのみが満たされることを要する演算子「排他的なまたは」ではなく、述べられた条件のいずれかまたは両方が満たされる場合真値を返す演算子の意味で使用される。「含む（comprising）」という用語は、「からなる（consisting of）」を意味するのではなく「含む（including）」の意味で使用される。上記で認識された全ての以前の教示は、参照により本明細書に組み込まれる。以前に発表された文書の本明細書における認識を、その教示が欧州または他の場所において本明細書の日付で（at the date hereof）共通一般知識であったことの了解または表明と解釈すべきではない。

Claims (14)

1. 式
   Ｒ”−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｓ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−Ｒ”
   ［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、前記ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数であり、各Ｒ”は、独立に、
   

   

   
   （式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する）から選択される式を有するラジカルである］
   を有する脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
2. Ｒ”が
   

   

   
   ［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは３から７、最も好ましくは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する］
   から独立に選択される、請求項１に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
3. Ｒ”が
   

   

   
   ［式中、ｍは、４から６、好ましくは４の値を有する］
   である、請求項１または２に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
4. 構造
   Ｒ”−ＣＨＯＨ−ＣＨ_２−Ｓ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ］_ｔ−Ｓ−ＣＨ_２−ＣＨＯＨ−Ｒ”
   ［式中、Ｒ”、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項１と同じ意味を有する］
   を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
5. ｔが、１から４０、好ましくは１から２０、より好ましくは５から１０の値を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
6. コーンプレート型粘度計により測定して、０．５から５０．０Ｐａ・ｓ、好ましくは１．０から２０．０Ｐａ・ｓ、より好ましくは２．０から１０．０Ｐａ・ｓ、最も好ましくは３．０から４．０Ｐａ・ｓの室温での粘度を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
7. ＥＮ ＩＳＯ ７１４２：２００７に従って決定して、０．１から２０．０％、好ましくは０．５から１０％、より好ましくは１．０から５．０％、最も好ましくは２．０から３．０％のオキシラン酸素含量を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマー。
8. 少なくとも１種のポリエポキシドを、少なくとも１種のポリスルフィドと、アミン触媒の存在下で、２０から１５０℃の温度で反応させるステップを含む、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの製造のプロセスであって、
   前記少なくとも１種のポリスルフィドが、式
   ＨＳ−Ｒ−（Ｓ_ｙ−Ｒ）_ｔ−ＳＨ （Ｉ）
   ［式中、各Ｒは、分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基および構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有する基から独立に選択され、前記ポリマー中のＲ基の数の０〜２０％は分岐鎖のアルカンジイルまたは分岐鎖のアレーンジイル基であり、前記ポリマー中のＲ基の数の８０〜１００％は構造−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−を有し、ｔは、１から６０の値を有し、ｙは、１．０から２．５の平均値であり、ｂは、１から８の整数値であり、ａおよびｃは、独立に、１から１０の整数である］
   の化合物であり、
   前記少なくとも１種のポリエポキシドが、
   

   

   
   ［式中、ｍ、ｎ、ｏ、ｐ、ｑ、およびｒは、独立に、１から１０の値を有する］
   から選択される式を有する化合物である、脂肪族エポキシ末端ポリスルフィドポリマーの製造のプロセス。
9. 前記少なくとも１種のポリエポキシドが
   

   

   
   ［式中、ｍは、１から１０、好ましくは２から８、より好ましくは４から６の値を有し、ｑは、１から１０、好ましくは１から５、より好ましくは２から３の値を有する］
   から選択される、請求項８に記載のプロセス。
10. 前記少なくとも１種のポリエポキシドが、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルである、請求項８または９に記載のプロセス。
11. 前記少なくとも１種のポリスルフィドが、構造
    ＨＳ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ−［Ｓ_ｙ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｂ−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｃ］_ｔ−ＳＨ
    ［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｙ、およびｔは、請求項８と同じ意味を有する］
    を有する、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のプロセス。
12. ｔが、１から４０、好ましくは１から２０、より好ましくは５から１０の値を有する、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のプロセス。
13. 前記反応が、２ｍｏｌのポリスルフィドと４ｍｏｌのポリエポキシド、好ましくは１ｍｏｌのポリスルフィドと２．５ｍｏｌのポリエポキシドのモル比で実施される、請求項８〜１２のいずれか１項に記載のプロセス。
14. 前記アミン触媒が、好ましくは、メチルジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジン、ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルジオクタデシルアンモニウムクロリド、ジエチルエステルジメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリカプリルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、およびメチルトリオクチルアンモニウムクロリドから選択される三級または四級アミンである、請求項８〜１３のいずれか１項に記載のプロセス。
    

Images