CN112457332B - 一种水性耐高温环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

一种水性耐高温环氧树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及环氧树脂技术领域，更具体地，本发明涉及一种水性耐高温环氧树脂及其制备方法。所述耐高温环氧树脂的制备原料包括双环氧化合物和二羟基羧酸铵；本发明制备得到一种多官能度缩水甘油胺环氧树脂，通过引入一定量的亲水基团，然后加水高速剪切得到一种水性耐高温环氧树脂，可与胺类固化剂固化，热变形温度明显提高，提高在水中的溶解性，促进均匀分散，形成合适粘度的分散体系，实现水性化，可以和胺类固化剂形成均匀的交联网络，适应日益严格的环保标准，提高了酰亚胺的可施工操作性；通过利用酰亚胺结构直接制备含有环氧基的环氧树脂，显著提高了耐高温性的同时，保证了好的拉伸和弯曲强度，和耐高温稳定性能。

Description

一种水性耐高温环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环氧树脂技术领域，更具体地，本发明涉及一种水性耐高温环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂因其优异的力学性能，化学性能及良好的绝缘性而成为最重要和用量最大的树脂，随着科技的不断发展，对树脂材料的耐高温及力学性能提出了更为严格的要求。普通的环氧树脂在一定程度上难以材料在苛刻条件下的技术指标，开发出水性耐高温环氧树脂非常有必要。
目前人们提高树脂基体耐热性的方法是在环氧主链上引入稠环，联苯，酰亚胺等刚性结构，提高环氧树脂固化产物的交联密度来提高耐热性。双马来酰亚胺(BMI)以其优异的耐湿热性，良好的力学性能，耐腐蚀性在电子领域极具前景。
其中BMI双键虽然具有高活性，但与环氧基很难直接发生化学反应，故使用BMI对环氧树脂进行改性时，一般需要芳香族二元胺(DAm)，二烯丙基双酚A(DABPA)或氰酸脂(CE)等作为中间结构进行连接，制备步骤繁琐。且BMI分子链中的芳环和氮杂环结构的存在，也造成溶解性差，用于水性或油性体系时粘度大，影响固化均匀性，从而对最终固化产品的综合性能产生影响。
发明内容
为了解决上述问题，本发明第一个方面提供了一种水性耐高温环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式如式(1)所示：
Figure GDA0003218916910000011
R为芳基及其衍生物或环烷基及其衍生物；R’为烷基；
n为0.05～1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述芳基及其衍生物为单芳基或双芳基，所述单芳基的结构式为-C6H4-，双芳基的结构式为-C6H4-R1-C6H4-；
R1选自O、S、O＝S＝O、C＝O、(CH2)m、酯基、脲基中的一种或多种，m为1～3；
单芳基或双芳基中C6H4上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素取代。
作为本发明一种优选的技术方案，所述环烷基及其衍生物为C3～C8环烷基；
C3～C8环烷基上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素取代。
作为本发明一种优选的技术方案，所述R’为C1～C5烷基。
作为本发明一种优选的技术方案，所述耐高温环氧树脂的制备原料包括双环氧化合物和二羟基羧酸铵；
所述双环氧化合物的结构式如式(2)所示：
Figure GDA0003218916910000021
所述二羟基羧酸铵的结构式如式(3)所示：
Figure GDA0003218916910000022
作为本发明一种优选的技术方案，所述双环氧化合物由双马来酰亚胺氧化制备得到，所述双马来酰亚胺的结构式如式(4)所示：
Figure GDA0003218916910000023
作为本发明一种优选的技术方案，所述双环氧化合物的制备方法包括以下步骤：
将双马来酰亚胺、溶剂一、氧化催化剂混合，在10～40℃滴加氧化剂溶液，滴加时间为1～3h，之后反应10～30h，洗涤、干燥，得到所述双环氧化合物。
作为本发明一种优选的技术方案，所述氧化剂占双马来酰亚胺重量的0.3～2wt％，氧化催化剂占双马来酰亚胺重量的0.05～3wt％。
作为本发明一种优选的技术方案，所述二羟基羧酸铵由二羟甲基丙酸和三取代胺制备得到，所述三取代胺的结构式为N(R’)3。
本发明第二个方面提供了一种所述的水性耐高温环氧树脂的制备方法，包括：
将二羟基羧酸铵、溶剂二、催化剂混合后，在40～80℃滴加到双环氧化合物中，反应2～6h，加水混合、过滤，得到所述环氧树脂。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本发明制备得到一种多官能度缩水甘油胺环氧树脂，通过引入一定量的亲水基团，然后加水高速剪切得到一种水性耐高温环氧树脂，可与胺类固化剂固化，热变形温度明显提高。
(2)本发明提供的环氧树脂通过引入羧酸铵的结构，提高在水中的溶解性，促进均匀分散，形成合适粘度的分散体系，实现水性化，可以和胺类固化剂形成均匀的交联网络，适应日益严格的环保标准，提高了酰亚胺的可施工操作性。
(3)本发明通过利用酰亚胺结构直接制备含有环氧基的环氧树脂，显著提高了耐高温性的同时，保证了好的拉伸和弯曲强度，和耐高温稳定性能。
(4)本发明提供了一种水性耐高温环氧树脂的制备方法，原料低廉，制备工艺简单，便于工业化生产。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
本发明第一个方面提供了一种水性耐高温环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式如式(1)所示：
Figure GDA0003218916910000041
R为芳基及其衍生物或环烷基及其衍生物；R’为烷基；
n为0.05～1。
【耐高温环氧树脂】
芳基及其衍生物
在一种实施方式中，本发明所述芳基及其衍生物为单芳基或双芳基，所述单芳基的结构式为-C6H4-，双芳基的结构式为-C6H4-R1-C6H4-；进一步地，R1选自O、S、O＝S＝O、C＝O、(CH2)m、酯基、脲基中的一种或多种，m为1～3；作为m的实例，可列举的有，1、2、3，优选的为2；在一种优选的实施方式中，R1选自O、S、O＝S＝O、C＝O、(CH2)m中的一种或多种。
在一种优选的实施方式中，单芳基或双芳基中C6H4上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素取代。本发明不对单芳基或双芳基中C6H4上氢原子的取代个数做具体限定，可被1个或多个取代基取代，取代基可选自相同的取代基，也可为不同的取代基，也可不被取代，所述C1～C5烷基可列举的有，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基，优选的为甲基、乙基；所述C1～C5烷氧基可列举的有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基，优选的为甲氧基、乙氧基；作为卤素的实例，可列举的有，F、Cl、Br、I；在一种优选的实施方式中，单芳基或双芳基中C6H4上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基取代。
为了进一步说明本发明所述单芳基和双芳基的结构，本发明进行举例说明，但不限于本发明提供的实例，作为单芳基的实例，包括但不限于，
Figure GDA0003218916910000051
作为多芳基的实例，包括但不限于，
Figure GDA0003218916910000052
Figure GDA0003218916910000053
环烷基及其衍生物
优选地，本发明所述环烷基及其衍生物为C3～C8环烷基；可列举的有，环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环戌烷，优选的为环戊烷、环己烷，更优选的为环己烷。
更优选地，本发明所述C3～C8环烷基上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素取代。本发明不对C3～C8环烷基上氢原子的取代个数做具体限定，可被1个或多个取代基取代，取代基可选自相同的取代基，也可为不同的取代基，也可不被取代，所述C1～C5烷基可列举的有，甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基，优选的为甲基、乙基；所述C1～C5烷氧基可列举的有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基，优选的为甲氧基、乙氧基；作为卤素的实例，可列举的有，F、Cl、Br、I；在一种优选的实施方式中，C3～C8环烷基上一个或多个氢原子可被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基取代。
为了进一步说明本发明所述C3～C8环烷基的结构，本发明进行举例说明，但不限于本发明提供的实例，作为C3～C8环烷基的实例，包括但不限于，
Figure GDA0003218916910000061
为了实现水性化，在本发明提供的环氧树脂结构中提供羧酸铵的结构，通过提供一定比例亲水的COONHR’3结构促进环氧树脂在水中的分散性和稳定性，当在制备的大的环氧树脂中加入水时，亲水的COONHR’3分布在环氧树脂和水的界面处，形成水化膜促进环氧树脂的稳定，且申请人发现，需要控制R’的链长，当链太长时，亲水性下降，不利于本发明提供的环氧树脂的稳定。在一种实施方式中，R’为烷基；优选的为C1～C3烷基，可列举的有，甲基、乙基、丙基。
n为本发明提供的1摩尔环氧树脂中接入的含有亲水的COONHR’3基团的-OCH2C(CH3)(COONHR’3)CH2O-的摩尔量，申请人发现，当控制n在合适的范围时，可促进环氧树脂的水化分散性的同时，保证合适的环氧基含量，从而在和胺类固化剂固化过程中，可形成均匀致密的交联网络，促进拉伸、弯曲强度的同时，提高高温环境中力学强度的保持，且申请人发现，当n较小时，水分散性较差，固化得到的产物交联均匀性较差，易产生缺陷，影响力学性能和耐热性能，而n较大时，虽然水分散性得到改善，但低的环氧基含量造成交联密度降低，同样影响力学和热学性能。在一种实施方式中，n为0.05～1；优选的为0.05～0.2；更优选的为0.05～0.15，可列举的有，0.054、0.08、0.07、0.011、0.06。
且申请人发现，通过控制n的范围，并使用合适R结构的环氧树脂，在制备水性环氧树脂时，可制得高分散性、粘度适中的分散液，从而有利于和胺类固化剂均匀反应，减少缺陷的产生，促进力学和耐热性能。
在一种实施方式中，本发明所述耐高温环氧树脂的制备原料包括双环氧化合物和二羟基羧酸铵。
【双环氧化合物】
在一种实施方式中，本发明所述双环氧化合物的结构式如式(2)所示：
Figure GDA0003218916910000071
在一种实施方式中，本发明所述双环氧化合物由双马来酰亚胺氧化制备得到，所述双马来酰亚胺的结构式如式(4)所示：
Figure GDA0003218916910000072
优选地，本发明所述双环氧化合物的制备方法包括以下步骤：
将双马来酰亚胺、溶剂一、氧化催化剂混合，在10～40℃滴加氧化剂溶液，滴加时间为1～3h，之后反应10～30h，洗涤、干燥，得到所述双环氧化合物。
本发明不对溶剂一做具体限定，可列举的有，水，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
本发明不对氧化催化剂做具体限定，可列举的有，磷钨杂多酸H3PW12O40，磷钨杂多酸H6P2W18O64，甲基三氧化铼，O2，在一种实施方式中，本发明所述氧化催化剂占双马来酰亚胺重量的0.05～3wt％。
本发明不对氧化剂做具体限定，可列举的有，过氧化氢，过氧乙酸，间氯过氧苯甲酸，叔丁基过氧化氯，异丙苯过氧化氢，过氧化二叔丁基，在一种实施方式中，本发明所述氧化剂占双马来酰亚胺重量的0.3～2wt％。本发明所述氧化剂溶液的溶剂为可溶解氧化剂且不参与反应的溶剂，可列举的有，苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、1,4-二氧六环；本发明不对氧化剂溶液中氧化剂占氧化剂溶液的重量百分数做具体限定，优选的为1～15wt％，根据不同的反应原料确定。
二羟基羧酸铵
在一种实施方式中，本发明二羟基羧酸铵的结构式如式(3)所示：
Figure GDA0003218916910000073
优选地，本发明所述二羟基羧酸铵由二羟甲基丙酸和三取代胺制备得到，所述三取代胺的结构式为N(R’)3；更优选地，本发明所述二羟甲基丙酸和三取代胺的摩尔比为1：(1～1.1)。
本发明所述二羟基羧酸铵由二羟甲基丙酸的羧酸和三取代胺的胺基发生中和反应，为本领域树脂的反应，本发明不对该反应做具体限定，在一种实施方式中，所述二羟基羧酸铵的制备方法包括以下步骤：将二羟甲基丙酸溶于溶剂二中，加热到70～85℃，加入三取代胺反应，得到二羟基羧酸铵。
本发明不对溶剂二做具体限定，可列举的有，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
本发明所述二羟基羧酸铵占双环氧化合物的摩尔比相当于结构式(1)中的n。在一种实施方式中，本发明所述二羟基羧酸铵占双环氧化合物的摩尔比为0.05～1；优选的为0.05～0.2；更优选的为0.05～0.15，可列举的有，0.054、0.08、0.07、0.011、0.06。
本发明第二个方面提供一种如上所述的水性耐高温环氧树脂的制备方法，包括：
将二羟基羧酸铵、溶剂二、催化剂混合后，在40～80℃滴加到双环氧化合物中，反应2～6h，加水混合、过滤，得到所述环氧树脂。
作为溶剂二的实例，包括但不限于，乙酸乙酯，乙酸丁酯，甲苯，二甲苯，二氯甲烷，丙酮，N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮。
作为催化剂的实例，包括但不限于，三氟化硼乙醚溶液(CAS：109-63-7)、AlCl3、SbCl5、FeBr3、FeCl3、SnCl4、TiCl4、ZnCl2；所述催化剂的用量根据双环氧化合物的结构，以及和二羟基羧酸铵的摩尔比进行调整，不做具体限定，本发明所述催化剂的重量占双环氧化合物的重量百分数为0.5～1.5wt％。
在一种实施方式中，本发明所述水性耐高温环氧树脂的制备方法，包括：
将二羟甲基丙酸溶于溶剂二中，加热到70～85℃，加入三取代胺反应后，加入催化剂混合，在40～80℃滴加到双环氧化合物中，反应2～6h，加水混合、过滤，得到所述环氧树脂。
在一种实施方式中，本发明所述水性耐高温环氧树脂的制备方法，包括：
S1：将双马来酰亚胺、溶剂一、氧化催化剂混合，在10～40℃滴加氧化剂溶液，滴加时间为1～3h，之后反应10～30h，洗涤、干燥，得到所述双环氧化合物；
S2：将二羟甲基丙酸溶于溶剂二中，加热到70～85℃，加入三取代胺反应后，加入催化剂混合，在40～80℃滴加到双环氧化合物中，反应2～6h，加水混合、过滤，得到所述环氧树脂。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000091
R为
Figure GDA0003218916910000092
R’为乙基，n为0.08。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入179g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000093
72g甲苯和1.8g催化剂H3PW12O40充分搅拌溶解均匀后，30℃温度滴加17.2g甲苯稀释的0.9g氧化剂间氯过氧苯甲酸溶液，2h滴加完毕，氧化反应时间20h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000094
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将5.3g二羟甲基丙酸(n＝0.08)80℃溶解于8.5gN-甲基吡咯烷酮中，加入4g三乙胺中和后与1.9g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为60℃，反应时间3小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加130g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为59.8％，环氧值为0.28eq/100g(环氧值测定方法为盐酸-丙酮法，根据GB/T1677-2008)。
实施例2
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000101
R为
Figure GDA0003218916910000102
R’为乙基，n为0.054。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入134g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000103
54g甲苯和2g催化剂甲基三氧化铼充分搅拌溶解均匀后，25℃温度滴加13g甲苯稀释的0.5g氧化剂叔丁基过氧化氯溶液，2h滴加完毕，氧化反应时间25h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000104
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将3.6g二羟甲基丙酸(n＝0.054)80℃溶解于5.5gN-甲基吡咯烷酮中，加入2.8g三乙胺中和后与1.5g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为50℃，反应时间5小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加72g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为65.2％，环氧值为0.42eq/100g。
实施例3
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000111
R为
Figure GDA0003218916910000112
R’为乙基，n为0.07。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入204g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000113
82g甲苯和1g催化剂H6P2W18O64充分搅拌溶解均匀后，20℃温度滴加20g甲苯稀释的2g氧化剂间氯过氧苯甲酸溶液，3h滴加完毕，氧化反应时间20h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000114
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将4.8g二羟甲基丙酸(n＝0.07)80℃溶解于5.5gN-甲基吡咯烷酮中，加入3.6g三乙胺中和后与2.2g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为60℃，反应时间4小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加171g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为53.5％，环氧值为0.23eq/100g。
实施例4
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000115
R为
Figure GDA0003218916910000116
R’为乙基，n为0.011。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入204g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000121
54g甲苯和2g催化剂H3PW12O40充分搅拌溶解均匀后，40℃温度滴加13g甲苯稀释的1g氧化剂叔丁基过氧化氯溶液，2h滴加完毕，氧化反应时间13h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000122
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将7.2g二羟甲基丙酸(n＝0.011)80℃溶解于10.8gN-甲基吡咯烷酮中，加入5.5g三乙胺中和后与2g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为55℃，反应时间2.5小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加136g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为65.2％，环氧值为0.24eq/100g。
实施例5
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000123
R为
Figure GDA0003218916910000124
R’为乙基，n为0.07。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入165g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000125
R为
Figure GDA0003218916910000126
69g甲苯和1.7g催化剂甲基三氧化铼充分搅拌溶解均匀后，30℃温度滴加17g甲苯稀释的0.8g氧化剂间氯过氧苯甲酸溶液，1h滴加完毕，氧化反应时间15h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000131
R为
Figure GDA0003218916910000132
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将4.9g二羟甲基丙酸(n＝0.07)80℃溶解于7.3gN-甲基吡咯烷酮中，加入3.7g三乙胺中和后与1.6g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为70℃，反应时间2小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加110g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为61.1％，环氧值为0.3eq/100g。
实施例6
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000133
R为
Figure GDA0003218916910000134
R’为乙基，n为0.06。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入179g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000135
72g甲苯和5.4g催化剂H6P2W18O640充分搅拌溶解均匀后，25℃温度滴加17.2g甲苯稀释的2g氧化剂异丙苯过氧化氢溶液，2h滴加完毕，氧化反应时间22h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000136
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将4.2g二羟甲基丙酸(n＝0.06)80℃溶解于6.3gN-甲基吡咯烷酮中，加入3.2g三乙胺中和后与1.5g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为60℃，反应时间5小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加109g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为62.5％，环氧值为0.31eq/100g。
对比例1
本例提供一种环氧树脂，所述耐高温环氧树脂的结构式为
Figure GDA0003218916910000141
R为
Figure GDA0003218916910000142
R’为乙基，n为0.02。
本例还提供如上所述的环氧树脂的制备方法，包括：
S1.在装有温度计和搅拌器和回流冷凝器的500ml四口烧瓶内加入179g双马来酰亚胺结构式为
Figure GDA0003218916910000143
72g甲苯和5.4g催化剂H6P2W18O640充分搅拌溶解均匀后，25℃温度滴加17.2g甲苯稀释的2g氧化剂异丙苯过氧化氢溶液，2h滴加完毕，氧化反应时间22h，依次加入碳酸氢钠水溶液和饱和食盐水洗涤，减压蒸馏除去溶剂，得到产物双环氧化合物
Figure GDA0003218916910000144
S2.在装有温度计和搅拌器的四口烧瓶内加入双环氧化合物，将1.4gg二羟甲基丙酸(n＝0.02)80℃溶解于6.3gN-甲基吡咯烷酮中，加入1.05g三乙胺中和后与1.5g催化剂三氟化硼乙醚溶液充分混合均匀，一起倒入恒压漏斗中缓慢滴加，反应温度为60℃，反应时间5小时，反应终点通过测环氧值来判定，反应完全取出反应液置于高速搅拌器下加109g水高速分散，过滤包装得到一种水性耐高温环氧树脂，固含量为61.9％，环氧值为0.33eq/100g。
性能评价
将实施例1～6提供的环氧树脂，以及E20环氧树脂作为树脂成分，按当量比混合均匀后真空脱泡5分钟，放入烘箱内固化，固化条件：80℃/1h，120℃/2h，200℃/0.5h，得到样品，配方见表1，其中表1中的固化剂为CN202010310202提供的水性环氧固化剂。
表1性能表征测试
Figure GDA0003218916910000151
对上述实施例和E20环氧树脂制备得到的样品进行拉伸强度及弯曲强度测试(GB/T2567-2008)和热稳定性测试(采用热失重分析仪(TGA))，测试结果见表2。
表2性能表征测试
Figure GDA0003218916910000152
由表2测试结果可知，本发明提供的环氧树脂在提高拉伸、弯曲等力学性能的同时，具有高的耐高温性能。且申请人发现，当制备对比例1提供的n为0.02的环氧树脂时，在加水高速分散时，无法形成均匀的乳液，而实施例1～6制备得到的环氧树脂可形成均匀乳液，故需要控制环氧树脂中n的大小，当n过小时，不利于形成均匀的乳液，且申请人发现，n过大时虽然有利于在水中分散，但会影响力学性能和耐高温性能。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。

Claims (7)

1.一种水性耐高温环氧树脂，其特征在于，所述耐高温环氧树脂的结构式如式(1)所示：
Figure FDA0003218916900000011
R为芳基及其衍生物或环烷基及其衍生物；R’为C1～C5烷基；
n为0.05～0.2；
所述芳基及其衍生物为单芳基、双芳基、单芳基衍生物或双芳基衍生物，所述单芳基的结构式为-C6H4-，双芳基的结构式为-C6H4-R1-C6H4-；R1选自O、S、O＝S＝O、C＝O、(CH2)m、酯基中的一种或多种，m为1～3；
所述单芳基衍生物或双芳基衍生物为单芳基或双芳基中C6H4上一个或多个氢原子被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基取代；
所述环烷基及其衍生物为C3～C8环烷基或C3～C8环烷基衍生物；
所述C3～C8环烷基衍生物为C3～C8环烷基上一个或多个氢原子被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基取代 ，所述C3～C8环烷基为环戊烷或环己烷。
2.一种根据权利要求1所述的水性耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述耐高温环氧树脂的制备原料包括双环氧化合物和二羟基羧酸铵；
所述双环氧化合物的结构式如式(2)所示：
Figure FDA0003218916900000012
所述二羟基羧酸铵的结构式如式(3)所示：
Figure FDA0003218916900000013
R为芳基及其衍生物或环烷基及其衍生物；R’为C1～C5烷基；
所述芳基及其衍生物为单芳基、双芳基、单芳基衍生物或双芳基衍生物，所述单芳基的结构式为-C6H4-，双芳基的结构式为-C6H4-R1-C6H4-；R1选自O、S、O＝S＝O、C＝O、(CH2)m、酯基中的一种或多种，m为1～3；
所述单芳基衍生物或双芳基衍生物为单芳基或双芳基中C6H4上一个或多个氢原子被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基取代；
所述环烷基及其衍生物为C3～C8环烷基或C3～C8环烷基衍生物；
所述C3～C8环烷基衍生物为C3～C8环烷基上一个或多个氢原子被C1～C5烷基、C1～C5烷氧基，所述C3～C8环烷基为环戊烷或环己烷。
3.根据权利要求2所述的水性耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述双环氧化合物由双马来酰亚胺氧化制备得到，所述双马来酰亚胺的结构式如式(4)所示：
Figure FDA0003218916900000021
4.根据权利要求3所述的水性耐高温环氧树脂，其特征在于，所述双环氧化合物的制备方法包括以下步骤：
将双马来酰亚胺、溶剂、氧化催化剂混合，在10～40℃滴加氧化剂溶液，滴加时间为1～3h，之后反应10～30h，洗涤、干燥，得到所述双环氧化合物。
5.根据权利要求4所述的水性耐高温环氧树脂，其特征在于，所述氧化剂占双马来酰亚胺重量的0.3～2wt％，氧化催化剂占双马来酰亚胺重量的0.05～3wt％。
6.根据权利要求2所述的水性耐高温环氧树脂，其特征在于，所述二羟基羧酸铵由二羟甲基丙酸和三取代胺制备得到，所述三取代胺的结构式为N(R’)3。
7.根据权利要求2～6任意一项所述的水性耐高温环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括：
将二羟基羧酸铵、溶剂、催化剂混合后，在40～80℃滴加到双环氧化合物中，反应2～6h，加水混合、过滤，得到所述环氧树脂。
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