TW201620956A - 一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂 - Google Patents

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Abstract

一種雙馬來醯亞胺改質樹脂，以含有氟取代基的芳香族雙胺與雙馬來醯亞胺進行鏈成長反應改質，具有優異物性，包括：介電常數Dk(3GHz)小於3、樹脂吸水率介於0.21%~0.33%及優異加工性，適用於製成介電常數Dk(3GHz)要求小於3的銅箔基板。

Description

一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂
本發明涉及一種雙馬來醯亞胺樹脂，特別是一種經過以含有氟取代基的芳香族雙胺改質的雙馬來醯亞胺樹脂(以下簡稱含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂)。
雙馬來醯亞胺(Bismaleimide，BMI)是末端基為馬來醯亞胺的雙官能團化合物，也是一種可與多種化合物反應的熱固型樹脂。
雙馬來醯亞胺的結構緻密剛強，具備優異物理特性及介電性能，包括：熱穩定性佳、機械性質強、高玻璃轉移溫度(Tg)及高的堅硬度(Toughness)等，常運用於高溫耐熱型電路板(Circuit board)、銅箔積層板(Copper Clad Laminate)或銅箔被膠材料(Resin Coated Copper,RCC)。
但，雙馬來醯亞胺樹脂的韌性卻很低、物性很脆，不但有溶劑溶解性偏低，介電常數Dk偏高及吸水性偏高的缺點外，加工性也不佳。為了改進上述缺點，現有技術常用的雙馬來醯亞胺必須經過改質。
例如，美國第5,071,947號及第5,025,079號專利公開使用雙胺(Diamine)單體進行雙馬來醯亞胺樹脂改質。由雙馬來醯亞胺與芳香族雙胺共同聚合而成的改質雙馬來醯亞胺樹脂，在韌性及溶劑溶解性方面確實均獲得明顯改善。但是，所使用的芳香族雙胺因為不含氟取代基，結果導 致現有技術經過改質的雙馬來醯亞胺樹脂，仍有介電常數Dk偏高及吸水性偏高的缺點。
有鑑於此，本發明之主要目的在於提供一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，以含有氟取代基的芳香族雙胺與雙馬來醯亞胺進行邁克爾加成(Michael Addition)的有機反應，不但促進雙馬來醯亞胺的主鏈達到擴鏈成長改質目的，並且改進含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的特性，包括：更佳的溶劑溶解性，低的介電常數Dk及介電損耗Df、低的吸水性(或稱吸濕性)、以及優異的加工性。
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，是一種含有更多非極性及疏水性基團的熱固型雙馬來醯亞胺樹脂，不僅改善脆性，提高韌性，提高耐熱性及提高溶劑溶解性之外，且所述含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂含有陰電性強的氟原子，在電場中不易受到極化，可大幅降低其介電常數Dk(3GHz)小於3及/或介電損耗Df(3GHz)小於0.02外，而且氟原子本身具疏水性特質，可降低樹脂吸水率介於0.21%~0.33%。
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，與不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂相較，具有下列有益特性：1.改善脆性，提高韌性，提高耐熱性及對溶劑提高溶解量；2.適用於製成介電常數Dk(3GHz)要求小於3的銅箔基板；3.具備具多樣使用用途，與其他樹脂混合硬化後，其特性仍具備高的玻璃轉化溫度(Tg)，更低的介電常數Dk及介電損耗Df以及更低的吸水性。
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，是使用含有氟取代基的芳香族雙胺與雙馬來醯亞胺進行邁克爾加成(Michael Addition)有機反應，使得雙馬來醯亞胺的主鏈形成擴鏈成長達到改質的目的。
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，具下列化學結構式(I)，主要特徵在於分子結構含有氟素官能基R2： 其中，n為大於或等於1且小於10之正整數；R1至少選自二苯基甲烷基、二苯基醚基、二苯基醚丙烷基、苯基或3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-二苯基甲烷基的其一種或以上；所對應的化學結構式，如下： R2至少選自雙苯基-六氟丙烷基；双三氟甲基聯苯基；4,4’-(苯氧基)苯基-六氟丙烷基或八氟聯苯基的其一種或以上(以下簡稱含氟芳香族基)；所對應的化學結構式，如下：
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，經過具有上述含氟芳香族基的雙胺(以下簡稱含氟芳香族雙胺)改質後，特性具備高玻璃轉化溫度(Tg)大於或等於255℃、介電常數Dk(3GHz)小於3、介電損耗Df(3GHz)小於0.02、以及吸水率介於0.21%~0.33%；優選為介電常數Dk(3GHz)小於2.9、介電損耗Df(3GHz)小於0.018、吸水率介於0.21%~0.33%、以及對於溶劑的溶解量達到介於50重量%~70重量%。所以，本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，適用於製成要求介電常數Dk(3GHz)小於3的銅箔基板。
本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，包括合成反應製程及析出純化製程，各製程的方法步驟，如下所述：
合成反應的步驟：
a)準備一反應容器，其內部設有一攪拌混合器；
b)選取雙馬來醯亞胺與含氟芳香族雙胺為原料；其中，所述雙馬來醯亞胺包含經過改質的雙馬來醯亞胺，且所述雙馬來醯亞胺與所述含氟芳香族雙胺的莫耳比，介於2：1~10：1，優選為介於2：1~4：1。
所述雙馬來醯亞胺樹脂選自4,4,-二苯基二胺基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4,-二胺基二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’二甲基-5,5’-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺或間苯撐雙馬來醯亞胺的其中一種或一種以上混合。
所述經過改質的雙馬來醯亞胺，選自改質4,4’-二苯甲烷雙馬來醯亞胺(4,4’-diphenylmethane bismaleimide)、改質4,4,-二胺基二苯基醚雙馬來醯亞 胺(4,4’-diphenylether bismaleimide)、改質雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺(bisphenol A diphenyl ether bismaleimide)、改質N,N'-間苯撑雙馬來醯亞胺(N,N'-1,3-Phenylene bismaleimide)、改質3,3’二甲基-5,5’-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺(3,3’-dimethyl-5,5’-diether-4,4-diphenylmethane bis-maleimide)等。
所述含氟芳香族雙胺選自2,2-雙(4-氨基苯)-六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’--双三氟甲基聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基1-六氟丙烷、4,4’-二氨基八氟聯苯之雙胺或其混合。
c)將選取的雙馬來醯亞胺樹脂、含氟芳香族雙胺、反應溶劑及緩聚劑投入反應容器中形成反應溶液；其中，反應溶液的固含量(solid content)介於10wt%~60wt%，優選為介於40wt%~60wt%。
所述反應溶劑選自N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)或N-二甲基吡咯酮(NMP)的其中一種或一種以上混合。
所述緩聚劑選自對苯二酚、對苯二酚單甲醚或二丁基羟基甲苯的其中一種或一種以上混合。所述緩聚劑的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.05wt%~0.5wt%，優選為0.05wt%~0.2wt%。
d)啟動攪拌混合器、滴加觸媒及輸入氮氣去除空氣及水氣；所述觸媒選自醋酸、甲酸或固體酸(磺化樹脂)的其中一種或一種以上。 所述觸媒的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.1wt%~2wt%，優選為0.1wt%~1wt%。
e)在常壓、反應溫度80℃~120℃下進行合成反應，反應時間為8至30小時，取得呈黏稠狀的合成反應樹脂溶液；優選是在常壓、反應溫度90~110℃下進行合成反應。
析出純化的步驟：
f)等待反應容器內的合成反應樹脂溶液冷卻至溫度60℃後，將溫度45℃的去離子水緩緩倒入反應容器中，再啟動攪拌混合器攪拌1~1.5小時，使得樹脂顆粒或溶液逐漸析出；其中，去離子的添加量為合成反應樹脂溶液的1.6~2倍。
g)對樹脂顆粒或溶液去除未反應單體及殘留酸後，即獲得含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒或溶液。
實施例及比較例
為了具體說明本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的特點，選用下列表1的樣品BMI-a~BMI-e為雙馬來醯亞胺原料、以及選用表2的樣品DA-F1~DA-F4為含氟芳香族雙胺原料，再使用本發明的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂製法，經過合成反應製程及析出純化製程製得實施例1-9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂BMI-A~BMI-I。
比較例1-2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂BMI-J及BMI-K，則使用表3的芳香族雙胺樣品DA-N1或DA-N2對雙馬來醯亞胺樣品BMI-a 進行改質製得。
將實施例1-9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂以及比較例1-2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂分別製成銅箔基板，再根據下述測定條件進行物性評估：
1. 玻璃轉移溫度(℃)：
以示差掃瞄熱分析儀(DSC)TA2100測試。
2. 吸水率(%)：
試樣在120℃及2atm壓力鍋中加熱120分鐘後計算加熱前後重量變化量。
3. 介電常數Dk(3GHz)：
以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率3GHz時的介電常數Dk。
4. 損耗因子Df(3GHz)：
以介電分析儀(Dielectric Analyzer)HP Agilent E4991A測試在頻率3GHz時的損耗因子Df。
5. 改質雙馬來醯亞胺樹脂分子量測定：
以定量之改質雙馬來醯亞胺樹脂溶於THF溶劑中，以配製成1%之溶液，再加熱至溶液澄清後，進行GPC(凝膠滲透層析法)分析並計算特性鋒面 積而得。分析之檢量線是以不同分子量之聚苯乙烯標準品進行多點標定，建立檢量線後便可得待測品之分子量數據。
6. 溶劑溶解性：
將合成後之樹脂溶解於DMF、DMAC溶劑，測試其溶解量，以重量%表示。
實施例1
根據表4的合成配方及合成條件，依莫耳比2：1的比例，取107.4g(等同0.3mol)BMI-a樣品為雙馬來醯亞胺原料，其未經改質的物性，如表5所示；以及取50.1g(等同0.15mol)DA-F1樣品為含氟芳香族雙胺原料。
將BMI-a樣品、DA-F1樣品、157.5g N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)及0.15g對苯二酚投入設有攪拌混合器的500ml四頸圓底反應燒瓶。
對反應燒瓶通入氮氣去除空氣及水氣，在常壓下，啟動攪拌混合器在300rpm下對反應溶液均勻混合，再預熱至溫度90℃。
當反應溫度達到80℃時，反應溶液的所有固含量溶解成清澈紅褐色溶液，此刻再滴加0.2g醋酸，反應條件設定在反應溫度90℃下反應12小時，使得清澈紅褐色溶液改變為黏綢深紅褐色溶液。接著進行析出純化製程，從紅褐色溶液析出淺黃色樹脂顆粒，再去除其中未反應單體及殘留酸等不純物後，即製得純度高的140g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-A樹脂)。
取BMI-A樹脂製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例2
同實施例1的製法，雙馬來醯亞胺原料改用108g(等同0.3mol)BMI-b 樣品，未經改質的物性，如表5所示。
反應溶劑改用157.5g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)；反應條件設定在反應溫度90℃下反應10小時。
將製得135g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-B樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例3
同實施例1的製法，雙馬來醯亞胺原料改用88.4g(等同0.2mol)BMI-c樣品，未經改質的物性，如表5所示；依莫耳比2：1的比例，取33.4g(等同0.1mol)DA-F1樣品為含氟芳香族雙胺原料。
反應溶劑使用81.2g N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)，緩聚劑使用0.12g對苯二酚；反應條件設定在反應溫度100℃下反應25小時。
將製得103g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-C樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例4
同實施例1的製法，雙馬來醯亞胺原料改用110.8g(等同0.2mol)BMI-d樣品，未經改質的物性，如表5所示。
反應溶劑改用144.2g N-二甲基吡咯酮(NMF)；觸媒改用0.15g甲酸；反應條件設定在反應溫度100℃下反應21小時。
將製得123g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-D樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例5
同實施例1的製法，但依莫耳比3：1的比例，雙馬來醯亞胺原料使用107.4g(等同0.3mol)BMI-a樣品，以及含氟芳香族雙胺原料使用32.0g(等同0.1mol)DA-F2樣品；反應溶劑使用140.8g N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)，緩聚劑使用0.13g對苯二酚；反應條件設定在反應溫度90℃下反應16小時。
將製得126g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-E樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例6
同實施例1的製法，但依莫耳比3：1的比例，雙馬來醯亞胺原料使用107.4g(等同0.3mol)BMI-a樣品，以及含氟芳香族雙胺原料使用51.8g(等同0.1mol)DA-F3樣品；反應溶劑改用130.3g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，緩聚劑使用0.16g對苯二酚；反應條件設定在反應溫度90℃下反應14小時。
將製得135g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-F樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例7
同實施例1的製法，緩聚劑使用0.16g對苯二酚；觸媒使用1.05g固體酸(磺化樹脂)；反應條件設定在反應溫度95℃下反應14小時。
將製得310g濃度50%紅褐色含氟改質雙馬來醯亞胺溶液(簡稱BMI-G溶液)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例8
同實施例3的製法，觸媒改用0.88g固體酸(磺化樹脂)；反應條件設定在反應溫度100℃下反應27小時。
將製得200g濃度50%紅褐色含氟改質雙馬來醯亞胺溶液(簡稱BMI-H溶液)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
實施例9
同實施例1的製法，雙馬來醯亞胺原料使用53.6g(等同0.2mol)BMI-e樣品，以及含氟芳香族雙胺原料使用32.8g(等同0.1mol)DA-F4樣品。
反應溶劑使用159.7g N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)，緩聚劑使用0.09g對苯二酚，觸媒使用0.15g醋酸；反應條件設定在反應溫度95℃下反應20小時。
將製得68g淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-I樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
比較例1
同實施例1的製法，但使用不含氟的芳香族雙胺DA-N1樣品進行合成反應。
反應溶劑改用137.1g N,N-二甲基甲醯胺(DMF)，緩聚劑使用0.14g對苯二酚；反應條件設定在反應溫度90℃下反應10小時。
將製得120g黃色不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-J樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
比較例2
同比較例1的製法，但使用不含氟的芳香族雙胺DA-N2樣品進行合成反 應；反應條件設定在反應溫度90℃下反應9小時。
將製得122g黃色不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒(簡稱BMI-K樹脂)製成銅箔基板，測試結果詳如表6所示。
3. BMI-c代表3,3’二甲基-5,5’-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺；
4. BMI-d代表雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺；
5. BMI-e代表間苯撐雙馬來醯亞胺；
6. DA-F1代表2,2-雙(4-氨基苯)-六氟丙烷；
7. DA-F2代表4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基聯苯；
8. DA-F3代表2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷；
9. DA-F4代表4,4’-二氨基八氟聯苯；
10. DA-N1代表2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷；
11. DA-N2代表4.4’-二氨基八氟聯苯。
評估結果
1.根據表6的結果，實施例1~9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，特性具備玻璃轉化溫度(Tg)大於或等於255℃、介電常數Dk(3GHz)小於3及介電損耗Df(3GHz)小於0.02，適用於製成介電常數Dk(3GHz)要求小於3的銅箔基板。
2.根據表6的結果，比較例1~2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂的吸水率，接近0.55%；實施例1~9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的吸水率，介於0.21%~0.33%，明顯低於比較例1~2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂。
實施例1與比較例1及2使用相同雙馬來醯亞胺樹脂，但經過含氟芳香族雙胺改質後，實施例1的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，確實大幅降低樹脂吸水率。
3.根據表6的結果，比較例1~2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂的介電常數(Dk)大於3及介電損耗(Df)大於2；實施例1~9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，明顯改善介電常數Dk(3GHz)小於3及介電損耗Df(3GHz)小於0.02。
4.根據表6的結果，比較例1~2的不含氟原子的改質雙馬來醯亞胺樹脂，對DMF、DMAC溶劑的溶解量為50重量%；實施例1~9的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，對DMF、DMAC溶劑的溶解量明顯提升達到50重量%~70重量%。

Claims (10)

  1. 一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，其特徵在於，具備下列化學結構式(I)，且特性具備介電常數Dk(3GHz)小於3及介電損耗Df(3GHz)小於0.02： 其中，n為大於或等於1且小於10之正整數；R1至少選自二苯基甲烷基、二苯基醚基、二苯基醚丙烷基、苯基或3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-二苯基甲烷基的其一種或以上；及R2至少選自雙苯基-六氟丙烷基；双三氟甲基聯苯基；4,4’-(苯氧基)苯基-六氟丙烷基或八氟聯苯基的其一種或以上。
  2. 一種含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，用於製得申請專利範圍第1項的含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂，包括下列步驟：a)準備一反應容器，其內部設有一攪拌混合器；b)選取雙馬來醯亞胺：含氟芳香族雙胺的莫耳比介於2：1~10：1為原料；其中，所述雙馬來醯亞胺樹脂選自4,4,-二苯基二胺基甲烷雙馬來醯亞胺、4,4,-二胺基二苯基醚雙馬來醯亞胺、3,3’二甲基-5,5’-二乙基-4,4-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、雙酚A二苯基醚雙馬來醯亞胺或間苯撐雙馬來醯亞胺的其中一種或一種以上混合；所述含氟芳香族雙胺選自2,2-雙(4-氨基苯)-六氟丙烷、4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基聯苯、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-六氟丙烷或4,4’-二氨基八氟聯苯之雙胺或其混合；c)將選取的雙馬來醯亞胺樹脂、含氟芳香族雙胺、反應溶劑及緩聚劑投入反應容器中形成反應溶液，且反應溶液的固含量介於10wt%~60wt%； d)啟動攪拌混合器均勻混合反應溶液、滴加觸媒及輸入氮氣去除空氣及水氣；e)反應溶液在常壓、反應溫度80℃~120℃下進行合成反應，反應時間為8至30小時，取得呈黏稠狀的合成反應樹脂溶液；f)對步驟e)的樹脂溶液析出淺黃色樹脂顆粒或紅褐色樹脂溶液後，再去除不純物，即製得淺黃色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂顆粒或紅褐色含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂溶液。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，選取雙馬來醯亞胺：含氟芳香族雙胺的莫耳比介於2：1~4：1
  4. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，反應溶液的固含量介於40wt%~60wt%。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，所述反應溶劑選自N,N-二甲基乙醯胺(DMAC)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)或N-二甲基吡咯酮(NMP)的其中一種或一種以上混合。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，所述緩聚劑的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.05wt%~0.5wt%，且所述緩聚劑選自對苯二酚、對苯二酚單甲醚或二丁基羟基甲苯的其中一種或一種以上混合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，所述緩聚劑的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.05wt%~0.2wt%。
  8. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，所述觸媒的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.1wt%~2wt%， 且所述觸媒選自醋酸、甲酸或固體酸的其中一種或一種以上。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，所述觸媒的添加量，為未改質雙馬來醯亞胺樹脂用量的0.1wt%~1wt%。
  10. 如申請專利範圍第2項所述之含氟改質雙馬來醯亞胺樹脂的製法，其中，步驟e)的反應溶液在常壓、反應溫度90~110℃下進行合成反應。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI738513B (zh) * 2020-09-16 2021-09-01 南亞塑膠工業股份有限公司 改性雙馬來醯亞胺樹脂、其製備方法、預浸材、銅箔基板及電路板

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110643321B (zh) * 2019-09-24 2022-03-29 苏州益可泰电子材料有限公司 电子材料胶液及其应用
TWI742692B (zh) * 2020-05-26 2021-10-11 台光電子材料股份有限公司 樹脂組合物及其製品

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01215826A (ja) * 1988-02-24 1989-08-29 Sumitomo Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物
JPH02102262A (ja) * 1988-10-08 1990-04-13 Toshiba Chem Corp 耐熱性銅張積層板
KR19990061716A (ko) * 1997-12-31 1999-07-26 윤종용 비스(디알킬말레이미드) 유도체 및 이로부터 형성된 광통신용 폴리에테르이미드
CN101289543B (zh) * 2008-06-06 2011-06-22 东华大学 柔性覆铜板用1,4-双(2,4-二氨基苯氧基)苯型聚酰亚胺薄膜的制备方法
TWI401252B (zh) * 2010-06-22 2013-07-11 Chi Mei Corp 液晶配向劑，以及以其製得的液晶配向膜與液晶顯示元件
CN103328543B (zh) * 2011-01-18 2015-07-15 日立化成株式会社 改性硅酮化合物,使用其的热固化性树脂组合物、预浸料坯、层叠板和印刷布线板
JP6213281B2 (ja) * 2013-03-19 2017-10-18 Jnc株式会社 感光性ジアミン、液晶配向剤および液晶表示素子

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI738513B (zh) * 2020-09-16 2021-09-01 南亞塑膠工業股份有限公司 改性雙馬來醯亞胺樹脂、其製備方法、預浸材、銅箔基板及電路板

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