CN102634064B

CN102634064B - 一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法

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Publication number: CN102634064B
Application number: CN2012101032829A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Current assignee: Ningbo Solartron Technology Co Ltd
Priority date: 2012-04-10
Filing date: 2012-04-10
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2032-04-10
Also published as: CN102634064A

Abstract

本发明涉及阻燃聚酯薄膜技术领域，具体涉及一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法。为了解决现有技术中阻燃剂添加量大，与薄膜基材相容性差，机械性能不稳定的缺陷，本发明提供一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂具有下述结构通式：

其中，阻燃剂含有噁唑啉结构，R₁为次烷基，C原子数为2-6。本发明提供的含磷阻燃剂对聚酯分子有扩链增粘作用，添加有该阻燃剂的阻燃聚酯薄膜，具有优良的阻燃性能、较好的力学性能、热稳定性以及较高的透光率。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作。

Description

一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃聚酯薄膜技术领域，具体涉及一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法。

背景技术

现有技术中，阻燃聚酯薄膜的制备方法主要有三种：第一种方法是在薄膜表面涂覆具有阻燃性基团的高分子材料涂层；但是，由于阻燃剂容易渗出或因热处理而分解等问题，而使得制品不稳定，同时这种制备方法还存在污染等工艺问题。第二种方法是采用共聚型的阻燃剂与对苯二甲酸和乙二醇进行共聚，制备阻燃聚酯切片，再进行拉膜；但这种方法存在共聚成本高，工艺复杂，设备投资大等缺陷。

第三种方法是目前常用的聚酯薄膜的制备方法。采用共混型的阻燃剂与聚酯切片进行共混、挤出做成阻燃母粒，然后阻燃母粒再与聚酯切片进行熔融挤出铸片，最后拉膜；目前主要的研究是在聚酯薄膜中混入溴系、磷系、无机系等小分子阻燃剂，虽能在一定程度上改善阻燃性能，但由于这些小分子化合物添加量大，与树脂基材相容性差，使得薄膜的机械性能不稳定，长期使用会出现阻燃剂的迁移和析出，影响薄膜制品的外观和阻燃效果的持久性。

发明内容

为了解决现有技术中阻燃剂添加量大，与薄膜基材相容性差，所得薄膜机械性能不稳定的缺陷，本发明提供一种含磷阻燃剂、阻燃聚酯薄膜及其制备方法。本发明提供的含磷阻燃剂不仅可以使薄膜具有阻燃性能，还可以对聚酯分子进行扩链增粘，降低聚酯的端羧基含量并提高聚酯的分子量。本发明提供的添加有该阻燃剂的阻燃聚酯薄膜，不仅具有优良的阻燃性能，而且保持着较好的力学性能、热稳定性以及较高的透光率。本发明提供的制备方法工艺简单，易于操作。

为了解决上述技术问题，本发明采用下述技术方案：

本发明提供一种含磷阻燃剂，它的特点是，所述阻燃剂具有下述结构通式：

其中，阻燃剂含有噁唑啉结构，R₁为次烷基，C原子数为2-6。

进一步的，所述阻燃剂结构中的R₁为直链次烷基，C原子数为2-4。具体为次乙基次丙基次丁基

进一步的，所述阻燃剂结构中的R₁为次乙基，该阻燃剂的名称为6-(1，2-双噁唑啉)烷基-6H-二苯并(c，e)(1，2)氧磷杂己环-6-氧化物，该阻燃剂具有下述结构式：

本发明还提供一种上述的含磷阻燃剂的制备方法，合成反应通式如下：

原料I 原料II

其中，R为亚烯基，C原子数为2-6，包括亚乙烯基、亚丙烯基、亚丁烯基、亚戊烯基、亚己烯基；

原料I是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；

原料II是二噁唑啉-烯烃化合物；

所述制备方法包括如下步骤：

(1)、在N₂氛围下，将计量的二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入计量的原料I，在此温度下，加热2-2.5小时后，加入计量的原料II，混合溶液再加热17-20个小时，然后冷却，至不再有物质析出；整个加入过程及反应过程需要N₂保护；

(2)、将步骤(1)所得混合物过滤，倒掉滤液，得到所述含磷阻燃剂。

进一步的，所述制备方法还包括如下步骤：

(3)、将步骤(2)所得的阻燃剂进行重结晶操作，得到精制的含磷阻燃剂；重结晶所用溶剂为石油醚。

本发明还提供一种阻燃聚酯薄膜，它的特点是，所述聚酯薄膜添加有上述的含磷阻燃剂，所述聚酯薄膜包括0.5-3重量份的含磷阻燃剂，96.5-99重量份的聚酯，及抗氧剂。或者，所述聚酯薄膜添加的阻燃剂是由上述方法制得的。

进一步的，所述聚酯薄膜的厚度为50-200μm。

本发明还提供上述阻燃聚酯薄膜的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(1)、按照阻燃聚酯薄膜为100重量份，将0.5-3重量份的阻燃剂，0.5重量份的抗氧剂，96.5-99重量份的聚酯混合均匀；

(2)、对步骤(1)所得的原料进行干燥处理；

(3)、将步骤(2)所得的物料输送至双螺杆挤出机，熔融挤出，制成厚片，所得厚片经过双向拉伸工艺制成薄膜，即得所述阻燃聚酯薄膜。

上述步骤(3)中，物料在265-285℃下熔融挤出，双螺杆挤出机进料段的温度为250-260℃，反应段温度为270-280℃，机头温度为265-285℃；双向拉伸工艺具体步骤包括：冷却铸片(40℃)、纵向拉伸(70-80℃，3.2倍)、横向拉伸(100-120℃，3倍)、热定型(190-230℃)、收卷工序。

进一步的，所述抗氧剂为β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，N，N’-二-β-萘基-对苯二胺，或，N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。加入抗氧剂是为了防止聚酯在熔融挤出时，在高温条件下发生降解。

进一步的，所述聚酯为PET。

PET原料其端羧基含量一般为25％，PET中加入少量双噁唑啉化合物共混后，在熔融挤出时，PET的端羧基很易与噁唑啉环发生反应，反应的温度为270-290℃，反应时间为2-4min。反应机理参照石永刚、潘恩黎、陈瑞珠、张云灿四人于1995年发表的文章，《双-2-噁唑啉化合物对PET的改性作用研究》(《合成树脂及塑料》1995年12卷第二期第6页-第11页)。其反应机理简述如下：

当一分子双-2-噁唑啉化合物与两分子PET的端羧基反应时，发生两分子PET偶联反应，扩大了分子量，并使端羧基含量降低，合成反应式如下：

当一分子双噁唑啉化合物与PET一个端羧基反应时，得到噁唑啉封端的PET分子，合成反应式如下：

本发明提供的含磷阻燃剂与PET分子发生扩链增粘反应，其反应机理简述如下：

一分子本发明提供的含磷阻燃剂与两分子PET反应，合成反应式如下(含磷阻燃剂结构中的R₁为次乙基)：

一分子本发明提供的含磷阻燃剂与一分子PET反应，得到噁唑啉封端的PET分子，合成反应式如下(含磷阻燃剂结构中的R₁为次乙基)：

与现有技术相比，本发明提供的含磷阻燃剂可以通过上述的偶联反应，降低聚酯的端羧基含量，提高聚酯的分子量，并使PET分子的阻燃性能得以改善；本发明提供的含磷阻燃剂添加量少，与聚酯材料的相容性好。添加本发明含磷阻燃剂的聚酯薄膜不仅具有优良的阻燃性能，而且具有较高的力学性能和热稳定性，以及较好的雾度和透光率。本发明提供的含磷阻燃剂和阻燃聚酯薄膜的制备方法工艺简单，易于操作。

具体实施方式

本发明所用的材料和试剂均为市场上销售的材料和试剂，例如：

二甲苯，采购自国药化学试剂有限公司(分析纯，另，分析纯可表示为AR)；

9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，采购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司(AR)；

1，2-二噁唑啉-乙烯，采购自日本关岛化工股份有限公司(Kanto ChemicalCo.，Inc.Japan)(AR)；

其它二噁唑啉-烯烃化合物，例如，1，3-二噁唑啉-丙烯、1，4-二噁唑啉-丁烯可从市场上购得或通过现有制备方法制备；

聚酯，采购自中国石化仪征化纤股份有限公司，产品型号为膜级聚酯切片FG600。

本发明所用的抗氧剂β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯(抗氧剂JX-1076)，N，N’-二-β-萘基-对苯二胺(抗氧剂DNP)，N，N’-双-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(抗氧剂1098)，采购自华星(宿迁)化学有限公司，工业纯。

本发明提供的含磷阻燃剂的制备方法，反应通式如下：

原料I 原料II

原料I是9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)；

原料II是二噁唑啉-烯烃化合物；原料I与原料II的摩尔比为：0.5∶0.35-0.5；所述制备方法包括如下步骤：

(2)、将步骤(1)所得混合物过滤，倒掉滤液，得到所述含磷阻燃剂；

(3)、将步骤(2)所得的阻燃剂进行重结晶操作，得到精制的含磷阻燃剂；

进一步的，上述步骤(3)中重结晶所用溶剂为石油醚，将步骤(2)中所得的含磷阻燃剂溶于热的石油醚中，之后冷却，即得到重结晶的含磷阻燃剂。

本发明提供的阻燃聚酯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)、按照阻燃聚酯薄膜为100重量份，将0.5-3重量份的阻燃剂，0.5重量份的抗氧剂，96.5-99重量份的聚酯添加到高混机中，采用干混法在高混机中混合均匀；

(2)、对步骤(1)所得的原料进行结晶干燥处理，结晶干燥的温度在140-150℃，时间为6-8小时，采用真空干燥的方式，结晶干燥后水分含量≤50ppm；

(3)、将步骤(2)所得的物料输送至双螺杆挤出机，在265-285℃下熔融挤出，制成厚片，进料段的温度为250-260℃，反应段温度为270-280℃，机头温度为270-285℃；所得厚片经过冷却铸片(40℃)、纵向拉伸(70-80℃，3.2倍)、横向拉伸(100-120℃，3倍)、热定型(190-230℃)、收卷工序，制成厚度为50-200μm的阻燃聚酯薄膜。

本发明提供的含磷阻燃剂以及阻燃聚酯薄膜的各项性能采用下述方法进行检测：

阻燃剂的元素含量：采用意大利CARLO ERBA公司的Carlo Erba 1106型元素分析仪。

阻燃剂的化学结构：采用美国Thermo公司的Nicolet FT-IR 6700型红外光谱仪(FTIR)和美国Varian公司的Varian unity Inova-400型NMR分析仪；以氘代甲醇作溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标。

雾度和透光率：依据GB/T 2410-2008标准测定透光率和雾度，透光率的测试仪器为美国Hunterlub生产的HunterLab-ColorQuest XE测色仪；雾度的测试仪器为英国Diffusion公司的EEL 57D雾度仪。

拉伸强度：按照ASTM D882-88标准，测试设备为济南兰光机电技术有限公司生产的XLW薄膜拉力机。

极限拉伸强度(UTS)和断裂伸长率(老化后力学性能保持率的测试)：按照ASTM D882-88标准，测试方法为，在140℃烘箱中老化薄膜样品(25.4mm宽和125mm长的薄膜条)，并采用济南兰光机电技术有限公司生产的型号为XLW薄膜拉力机(夹头间距50mm)进行测试。

氧指数：根据GB/T2406-2009标准，采用南京市江宁区仪器分析厂的JF-3氧指数测定仪测试。

垂直燃烧：根据ANSL-UL94-2009标准，采用南京市江宁区仪器分析厂的CZF-5型垂直燃烧仪测试。

实施例1-6为按照上述方法制备的含磷阻燃剂的实施例。

实施例1

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入125g DOPO，在此温度下，加热2小时后，加入73g的1，2-二噁唑啉-乙烯，混合溶液再加热17个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂，其¹H-NMR谱图和红外谱图测试结果如表1所示。

实施例2

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入125g DOPO，在此温度下，加热2.5小时后，加入80g的1，2-二噁唑啉-乙烯，混合溶液再加热20个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂。

实施例3

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入0.5摩尔的DOPO，在此温度下，加热2小时后，加入0.4摩尔的1，3-二噁唑啉-丙烯，混合溶液再加热18个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂。

实施例4

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入0.5摩尔的DOPO，在此温度下，加热2小时后，加入0.45摩尔的1，4-二噁唑啉-丁烯，混合溶液再加热18个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂。

实施例5

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入0.5摩尔的DOPO，在此温度下，加热2小时后，加入0.5摩尔的1，2-二噁唑啉-乙烯，混合溶液再加热18个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂。

实施例6

在N₂氛围下，将200ml二甲苯加入到烧瓶中，将二甲苯预热到90-100℃后，加入0.5摩尔的DOPO，在此温度下，加热2小时后，加入0.35摩尔的1，2-二噁唑啉-乙烯，混合溶液再加热19个小时，然后冷却，至不再有物质析出；所得混合物过滤，倒掉滤液，用石油醚进行重结晶，得到本发明提供的含磷阻燃剂。

本发明提供的含磷阻燃剂的制备方法的产率为88-92％，所得阻燃剂的熔点(melting point，mp)为260-280℃，元素分析结果为：理论值(以实施例1为例)：C，62.82％；H，5.01％；N，7.33％；O，16.74％；P，8.10％；实测值(以实施例1为例)：C，63.41％；H，5.31％；N，7.21％；O，16.22％；P，7.85％。

上述实施例1、实施例2、实施例5和实施例6采用的原料相同，所制得的含磷阻燃剂相同。

实施例1制备的含磷阻燃剂的¹H-NMR(核磁共振氢谱)图和IR谱图数据如表1所示：

表1实施例1制备的含磷阻燃剂的¹H-NMR谱图和IR谱图数据

实施例1提供的含磷阻燃剂的¹H-NMR谱图：

化学位移在δ＝6.8-7.4ppm是阻燃剂结构中苯环上质子的特征峰；

δ＝2.0-2.2ppm是阻燃剂结构中与双噁唑啉结构相连的CH上质子的特征峰；

δ＝1.8-2.0ppm是阻燃剂结构中与双噁唑啉结构相连的CH₂上质子的特征峰；

δ＝3.3-3.7ppm是阻燃剂的噁唑啉结构中CH₂上质子的特征峰；

红外谱图IR(KBr)数据：

波数为914-926、1178-1192cm^-1处为P-O-Ar振动吸收峰；

1248cm^-1处为P＝O弯曲振动吸收峰；

1400-1500cm^-1处是P-C伸展振动吸收峰；

1450cm^-1处是P-Ar的振动吸收峰；

1639-1667cm^-1处是C＝N的振动吸收峰；

1113-1252cm^-1处是C-O-C的振动吸收峰；

1038，987，955，908cm^-1处是噁唑啉五元环骨架的振动吸收峰；

1348cm^-1处是次甲基的振动吸收峰；

1450cm^-1处是亚甲基的振动吸收峰。

根据表1所示数据，可以得出，实施例1制备的含磷阻燃剂结构中有噁唑啉五元环，苯环，亚甲基，次甲基，P＝O键，P-O-Ar键，P-Ar键，P-C键。

进一步的，表1所示数据可以说明，本发明制备的含磷阻燃剂结构中有噁唑啉五元环，苯环，亚甲基，次甲基，P＝O键，P-O-Ar键，P-Ar键，P-C键。本发明提供的含磷阻燃剂具有下述结构通式：

其中，R₁为次烷基；该阻燃剂含有磷元素，含有噁唑啉结构。

实施例7-20为按照上述方法制备阻燃聚酯薄膜的实施例，所述份数为重量份。

实施例7：

成分含量：

实施例8：

实施例9：

实施例10：

对实施例7-10所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能进行测试，其测试结果如表2所示：

表2实施例7-10所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能数据

实施例11：

实施例12：

实施例13：

实施例14：

实施例15：

对实施例11-15所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能进行测试，其测试结果如表3所示：

表3实施例11-15所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能数据

实施例16：

实施例17：

实施例18：

实施例19：

实施例20：

对实施例16-20所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能进行测试，其测试结果如表4所示：

表4实施例16-20所得聚酯薄膜的阻燃性能、力学性能、光学性能数据

根据表2、表3和表4数据，可以得出，添加本发明制备的含磷阻燃剂的聚酯薄膜的纵向(MD)拉伸强度在180-200Mpa之间，横向(TD)拉伸强度在190-210Mpa之间，与不添加阻燃剂的聚酯薄膜(实施例13所制得的聚酯薄膜)相比，具有较高的拉伸强度；本发明制备的含磷阻燃剂具有一定的扩链增粘效果；通过表中的数据，还可以得出，本发明提供的阻燃聚酯薄膜具有较好的雾度和较高的透光率；而且，本发明提供的阻燃聚酯薄膜的氧指数≥27％(通常表示为氧指数≥27)，属于难燃材料。

按照上述测试方法，对实施例10和实施例13所得的阻燃聚酯薄膜进行极限拉伸强度(UTS)和断裂伸长率的测试，测定经不同时间老化的几个样品的UTS和断裂伸长率，并且表达为初始值的百分数，所述初始值分别为老化前的UTS和断裂伸长率，其测试结果如表5所示：

表5热稳定性测试(力学性能保持率)

如表5中数据所示，添加本发明提供的含磷阻燃剂的聚酯薄膜，在力学性能保持率方面有着较为明显的优势；这是由于本发明提供的阻燃剂具有扩链增粘的效果，在加工挤膜的过程中，本发明提供的含磷阻燃剂并没有反应完全，在做老化实验时，未反应的阻燃剂又会对聚酯分子进行扩链增粘，因此在测试过程中，断裂伸长率会先上升而后下降；而且，添加本发明提供的含磷阻燃剂的聚酯薄膜的UTS保持率也较好。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims

1.一种含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有下述结构通式：

2.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂结构中的R₁为直链次烷基，C原子数为2-4。

3.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂结构中的R₁为次乙基，具有下述结构式：

。

4.一种如权利要求1所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，反应通式如下：

原料Ⅰ原料Ⅱ

其中，R为亚烯基，C原子数为2-6；

原料Ⅰ是9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；

原料Ⅱ是二噁唑啉-烯烃化合物；

所述制备方法包括如下步骤：

（1）、将计量的二甲苯和原料Ⅰ加入到烧瓶中，在90-100℃的温度下加热2-2.5小时后，加入计量的原料Ⅱ，混合溶液再加热17-20个小时，然后冷却，至不再有物质析出；整个加入过程及反应过程需要N₂保护；

（2）、将步骤（1）所得混合物过滤，倒掉滤液，得到所述含磷阻燃剂。

5.一种如权利要求4所述的含磷阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括如下步骤：

（3）、将步骤（2）所得的阻燃剂进行重结晶操作，得到精制的含磷阻燃剂。

6.一种阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜添加有如权利要求1-3之一所述的含磷阻燃剂，所述聚酯薄膜包括0.5-3重量份的含磷阻燃剂，96.5-99重量份的聚酯，及抗氧剂。

7.一种如权利要求6所述的阻燃聚酯薄膜，其特征在于，所述聚酯薄膜的厚度为50-200μm。

8.一种如权利要求7所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：

（1）、按照阻燃聚酯薄膜为100重量份，将0.5-3重量份的阻燃剂，0.5重量份的抗氧剂，96.5-99重量份的聚酯混合均匀；

（2）、对步骤（1）所得的原料进行干燥处理；

（3）、将步骤（2）所得的物料输送至双螺杆挤出机，熔融挤出，制成厚片，所得厚片经过双向拉伸工艺制成薄膜，即得所述阻燃聚酯薄膜。

9.一种如权利要求8所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述聚酯为PET。

10.一种如权利要求8所述的阻燃聚酯薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯，N,N’-二-β-萘基-对苯二胺，或，N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。