CN111157395B - 一种定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明基于热重分析法提出了一种对淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度进行定量分析的新方法。该方法首次提出增塑剂“有效质量分数”的概念，并以甘油增塑淀粉塑料为例，给出了具体的计算方法；可用于确定增塑剂适合的添加量，获得最佳的力学性能。该方法以热重及微商热重曲线为出发点，简单易行，对于如何选择增塑剂来调控淀粉塑料的强度和韧性等使用性能，以及深入研究和开发高性能的淀粉塑料具有重要意义，相关概念和方法还可拓展用于其他高分子树脂与增塑剂体系，在塑料工业领域具有广阔的应用前景和重要的现实意义。

Description

一种定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用的方法
技术领域
本发明属于生物降解塑料领域，涉及一种定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度的新方法。
背景技术
不可再生和不可生物降解的石油基塑料的使用所造成的能源紧缺，环境污染问题日趋严重，引起了社会各界的广泛关注。淀粉作为一种可生物降解的天然高分子，其优势不仅体现在来源，价格上，其可再生性，无环境污染以及可生物降解性使其在塑料领域得到了广泛应用。在淀粉中添加增塑剂制备热塑性淀粉塑料(Thermoplastic starch，TPS)是国内外研究和开发的热点之一。作为淀粉塑料的主要组分之一，增塑剂的选择和使用，以及与淀粉大分子相互作用的程度是影响淀粉塑料强度和韧性等使用性能的关键要素，对于研究和开发淀粉塑料具有重要的现实意义。
目前，已报道的研究增塑剂与淀粉相互作用的方法主要有扫描电子显微镜(SEM)、傅立叶红外光谱(FTIR)、小角和广角X射线散射(SAXS/WAXS)，这些方法均以定性研究为主，难以实现定量，故不能对生产实践提供明确的指导作用。而本发明则有别于上述方法，基于材料的热重分析提出了一种定量分析热塑性淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用的一种新方法。该方法首次提出增塑剂“有效质量分数”的概念，可用于确定增塑剂适合的添加量，获得最佳的力学性能。该方法以热重曲线(TG)及微商热重曲线(DTG)为出发点，简单易行，对于选择增塑剂以及提高淀粉塑料的性能具有重要意义，相关概念和方法还可拓展用于其他高分子树脂与增塑剂体系，在塑料工业领域具有广阔的应用前景。
发明内容
本发明以甘油作为增塑剂为例，制备甘油增塑的淀粉塑料。首先，通过双螺杆挤出机制备已知不同甘油含量的热塑性淀粉塑料，分别对天然淀粉、甘油、不同甘油含量的热塑性淀粉塑料进行热重分析，分别得到TG和DTG曲线。通过确定特征温度，计算“有效质量分数”，能够分析得到增塑剂与淀粉之间的相互作用程度，进而，确定增塑剂适合的添加量，获得最佳的力学性能。
为达到上述目的，本发明采用的具体方法是：
1)热塑性淀粉塑料(TPS)的制备
称取一定重量百分比为65～75％淀粉，加入一定量的增塑剂(以甘油为例)，通过高速分散机混合均匀，将上述混合料加入双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度控制在110～120℃之间，转速为200～300r/min，挤出后冷却造粒，即得热塑性淀粉塑料TPS。
2)淀粉与增塑剂相互作用的测定分析
打开热重分析仪和气源，调节保护气和吹扫气体流量至20mL/min，对仪器进行质量和温度校准，用分析天平分别称取5～10mg淀粉、甘油和上述热塑性淀粉塑料放入热重分析仪的坩埚内，以20℃/min的速率从室温等速升温至600℃，记录TG和DTG曲线。
具体方法如下：
①.确定增塑剂的特征温度
通过图1(2)DTG曲线图，选择增塑剂甘油分解完全的温度(252℃)作为特征温度。
②.计算增塑剂的“有效质量分数”
计算过程：通过图1TG曲线图，可知在252℃下，甘油含量为25％(假设甘油质量为25g，淀粉质量为75g)的TPS剩余总质量为85.33g；同时，此温度下100g纯淀粉剩余质量为90.89g。
设此温度252℃下，TPS中甘油的有效含量(质量分数)为X，
则：75*0.9089+25X＝85.33，X＝0.69
因此：252℃下，25％甘油的TPS中甘油的有效质量分数为0.69。
③.分析增塑剂与淀粉之间的相互作用
如图2原理图，TPS中甘油有两种存在状态，其一，与淀粉大分子形成氢键，能有效提高其力学性能；其二，部分甘油以游离状态存在于TPS中。由步骤①可知，252℃时，纯甘油会完全分解，因此，此时对应于TPS，只有与淀粉大分子形成氢键的甘油存在，此部分甘油的含量称为“有效质量分数”。由图3和表1不同甘油有效质量分数的TPS的力学性能数据可以看出，甘油“有效质量分数”越大，TPS拉伸强度最大，断裂伸长率适中，综合力学性能较好，此时甘油添加量最佳。
表1 甘油有效质量分数及对应甘油含量下TPS的力学性能
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本发明优点在于：
1)本发明中提出增塑剂“有效质量分数”的概念。
2)本发明中通过计算“有效质量分数”，可以定量分析淀粉与增塑剂相互作用的程度。
3)本发明的测定依据为热重分析法，该方法科学合理，作图直观，可操作性强。
4)本发明中使用的方法可用于确定增塑剂的最佳添加量。
5)本发明中使用的概念和方法可拓展用于其他高分子树脂与增塑剂体系。
附图说明
图1甘油，淀粉，25％甘油TPS的TG和DTG曲线图，(1)TG，(2)DTG
说明：使用的仪器为TG 209F1，德国耐驰，测试样品的热稳定性，升温速率20℃/min。
图2252℃时TPS分解过程分子结构示意图
图3不同甘油有效质量分数的TPS的力学性能
说明：根据GB 1040-79标准进行拉伸测试，拉伸速率为10mm/min，使用万能试验机(MTS工业系统(中国)有限公司，MTS\SANS CMT4000)测定。
具体实施方式
实施例1：以乙二醇为增塑剂，定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用的方法可以是按照下列方法获得的：
称取三份质量相同的300g的玉米淀粉，三份量依次为100.0g，128.6g，161.5g的乙二醇，将淀粉加入乙二醇中，各自搅拌均匀，使其中的乙二醇的质量分数依次为25％，30％，35％，待造粒时使用。将样品依次编号，并贴上标签，依次在规格为SHJ-20的南京杰恩特双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度控制在110℃，110℃，115℃，110℃，转速为150r/min，挤出后冷却造粒。启动注塑机，各区温度分别控制在120℃，120℃，125℃，120℃，120℃，预热半小时。待温度达到设定值时，将挤出后的粒料从注塑机的填料口倒入，注塑成哑铃型样条。
打开热重分析仪和气源，调节保护气和吹扫气体流量至20mL/min，对仪器进行质量和温度校准，用分析天平称取约5～10mg淀粉、乙二醇和上述热塑性淀粉塑料放入热重分析仪的坩埚内，以20℃/min的速率从室温等速升温至600℃，记录TG和DTG曲线。
通过图DTG曲线图，选择增塑剂乙二醇分解完全的温度(158℃)作为特征温度。
计算过程：通过TG曲线图，可知在158℃下，乙二醇含量为25％的TPS(假设乙二醇为25g，故淀粉质量为75g)剩余总质量为92.25g，此温度下纯淀粉剩余质量分数为91.08％，设此温度下乙二醇的有效含量为X，则75*91.08％+25X＝92.25，因此，158℃下，25％乙二醇的TPS中乙二醇的有效质量分数为0.96。
同上述计算过程类似，可得到30％和35％乙二醇的TPS中乙二醇的有效质量分数为0.90和0.79。
不同乙二醇有效质量分数的TPS的拉伸测试验证：乙二醇“有效质量分数”越大，TPS力学性能较好。25％，30％，35％乙二醇的TPS的拉伸强度分别为0.47，0.26，0.21MPa；断裂伸长率分别为130.41，92.21，46.5％。
实施例2：以尿素为增塑剂，定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用的方法可以是按照下列方法获得的：
称取三份质量相同的300g的玉米淀粉，三份量依次为100.0g，128.6g，161.5g的尿素，将淀粉加入尿素中，各自搅拌均匀，使其中的尿素的质量分数依次为25％，30％，35％，待造粒时使用。将样品依次编号，并贴上标签，依次在规格为SHJ-20的南京杰恩特双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度控制在110℃，110℃，115℃，110℃，转速为150r/min，挤出后冷却造粒。启动注塑机，各区温度分别控制在120℃，120℃，125℃，120℃，120℃，预热半小时。待温度达到设定值时，将挤出后的粒料从注塑机的填料口倒入，注塑成哑铃型样条。
打开热重分析仪和气源，调节保护气和吹扫气体流量至20mL/min，对仪器进行质量和温度校准，用分析天平称取约5～10mg淀粉、尿素和上述热塑性淀粉塑料放入热重分析仪的坩埚内，以20℃/min的速率从室温等速升温至600℃，记录TG和DTG曲线。
通过图DTG曲线图，选择增塑剂尿素第一次分解完全的温度(256℃)作为特征温度。
计算过程：通过TG曲线图，可知在256℃下，尿素含量为25％的TPS(假设尿素为25g，故淀粉质量为75g)剩余总质量为92.25g，此温度下纯淀粉剩余质量分数为91.08％，设此温度下尿素的有效含量为X，则75*91.08％+25X＝92.25，因此，256℃下，25％尿素的TPS中尿素的有效质量分数为0.49。
同上述计算过程类似，可得到30％和35％乙二醇的TPS中乙二醇的有效质量分数为0.39和0.28。
不同尿素有效质量分数的TPS的拉伸测试验证，尿素“有效质量分数”越大，TPS力学性能较好。25％，30％，35％尿素的TPS的拉伸强度分别为2.89，2.08，2.02MPa；断裂伸长率分别为66.56，33.7，18.14％。

Claims (4)

1.一种定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度的方法，其特征在于：淀粉塑料中增塑剂与淀粉之间的相互作用程度是按照下列步骤测定的：
①热塑性淀粉塑料的制备
称取一定重量百分比为65～75％的淀粉，加入一定量的增塑剂，增塑剂为甘油，通过高速分散机混合均匀，将上述混合料加入双螺杆挤出机塑化挤出，各区温度控制在110～120℃之间，转速为200～300r/min，挤出后冷却造粒，即得热塑性淀粉塑料；
②热塑性淀粉塑料中增塑剂与淀粉之间的相互作用程度的测定
打开热重分析仪和气源，调节保护气和吹扫气体流量至20mL/min，对仪器进行质量和温度校准，用分析天平分别称取5～10mg淀粉、甘油和上述热塑性淀粉塑料放入热重分析仪的坩埚内，以20℃/min的速率从室温等速升温至600℃，分别记录其TG和DTG曲线；通过增塑剂的DTG曲线，选择增塑剂分解完全的温度作为特征温度，其中甘油作为增塑剂分解完全的温度为252℃；依据淀粉、增塑剂和淀粉塑料的TG曲线，计算增塑剂的“有效质量分数”，以此比较增塑剂与淀粉之间的相互作用程度，以及相应的力学性能；用于测试的热塑性淀粉塑料中增塑剂的质量分数在25％～35％；具体方法如下：①.确定增塑剂的特征温度：选择增塑剂甘油分解完全的温度作为特征温度；②.计算增塑剂的“有效质量分数”：计算过程：通过TG曲线图，可知在252℃下，甘油含量为25％的热塑性淀粉塑料剩余总质量为85.33g；此温度下100g纯淀粉剩余质量为90.89g，设此温度252℃下，热塑性淀粉塑料中甘油的有效质量分数为X，则：75*0.9089+25X＝85.33，X＝0.69，因此：252℃下，25％甘油的热塑性淀粉塑料中甘油的有效质量分数为0.69；③.分析增塑剂与淀粉之间的相互作用：甘油“有效质量分数”越大，热塑性淀粉塑料拉伸强度越大，断裂伸长率适中，综合力学性能较好。
2.根据权利要求1所述的定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度的方法，其特征在于：所用增塑剂的特征温度依据为DTG曲线，选择增塑剂分解完全的温度作为特征温度，其中甘油作为增塑剂分解完全的温度为252℃。
3.根据权利要求1所述的定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度的方法，其特征在于：所用增塑剂的“有效质量分数”计算依据为TG曲线，由纯淀粉，增塑剂和热塑性淀粉塑料三者的TG曲线数据经计算得到。
4.根据权利要求1所述的定量分析淀粉塑料中淀粉与增塑剂相互作用程度的方法，其特征在于：增塑剂的“有效质量分数”越大，热塑性淀粉塑料拉伸强度越大，断裂伸长率适中，综合力学性能较好，此时增塑剂添加量最佳。
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