CN104271640A

CN104271640A - 制备聚砜的方法和聚砜

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Publication number: CN104271640A
Application number: CN201380024692.7A
Authority: CN
Inventors: H-J.利德洛夫; A.拜尔; P.迪邦
Original assignee: EMS Patent AG
Current assignee: EMS Patent AG
Priority date: 2012-05-11
Filing date: 2013-05-03
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2033-05-03
Also published as: EP2662398B1; CN104271640B; US20150126635A1; EP2662398A1; WO2013167252A1

Abstract

本发明涉及一种用于制备聚砜，特别是聚醚砜(PESU)和聚亚苯基砜(PPSU)的改进的方法，其中溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。本发明还涉及所制备的具有升高的玻璃化转变温度的聚砜，由其制备的成型体，和它们的用途。

Description

制备聚砜的方法和聚砜

本发明涉及用于制备聚砜，特别是用于制备聚醚砜(PESU)和聚亚苯基砜(PPSU)的改进的方法，其中溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或/和N-乙基吡咯烷酮(NEP)。所制备的具有升高的玻璃化转变温度的聚砜、由其制备的成型体和使用目的同样是本发明的主题。

聚砜属于热塑性高性能塑料，并广泛应用于不同领域，例如像汽车构造、医学技术、电子、航空和膜技术。在期刊“Kunststoffe”2008年第10期第113至116页上的N. Inchaurondo-Nehm的文章中给出了这类聚合物的应用可能性的综述。

自60年代起为人所知的其制造方法在碱存在下用二氯二芳基砜组分转化芳族二羟基化合物。这些年来，制造方法已不断进步，NMP已证实是特别合适的溶剂。或者，也可以使用NEP和可能另一N-烷基化吡咯烷酮。NMP或/和NEP要求使用碳酸钾、碳酸钠或碳酸钙作为碱。在此优选碳酸钾（钾碱）。这些N-烷基化吡咯烷酮与碳酸盐的组合的一个特别的优点在于，用二氯二芳基砜组分单步转化芳族二羟基化合物并可以使用于缩聚的工艺装置费用保持相对较低。

如纯理论研究已经能预期的，芳族二羟基化合物与二氯芳基砜化合物的等摩尔转化产生具有很高粘度值的聚合物，由于其性能，其绝对不适合实际使用。与之相反，组分之一的高度过量导致产物具有非常小的粘度值（对此也参见图1，其取自Kunststoff Handbuch, Technische Thermoplase，卷3，Hochleistungskunststoffe，1994）并具有差的机械性能。

图1：粘度值对反应物(Edukte)的摩尔比的相关性。

由于该原因，近年来已在工业上确立了以略微过量使用至少一种所提及的组分来制备聚砜的方法。

根据使用过量的二氯苯基砜组分，大多为二氯二苯砜（= DCDPS）的方法制造一系列的商业化产品，例如PESU Radel A304P或PPSU Radel R-5000 NT。由这些聚砜的大约0.3重量%的相对高的氯含量和由其计算出的多于80毫摩尔/千克聚合物的氯苯基-或氯端基浓度表明为制备这些产品而过量使用DCDPS。与这些Radel类型的氯端基的高比例一致的是，其羟基苯基-或羟基端基浓度低于20毫摩尔/千克聚合物。根据A.J. Wnuk；T.F. Davidson和J.E. McGrawth在Journal of Applied Polymer Science；Applied Polymer Symposium 34；89 – 101 (1978)中描述的方法进行这些酚式OH基团的测定。由于相对低的羟基端基浓度，在Radel类型的情况下不用甲基氯或其它烷基卤将羟基烷基化。这通过这些聚砜的CDCl₃溶液中的¹H-NMR-光谱试验验证（仪器：Bruker公司的400 MHz光谱仪），在下文中进一步详细解释该方法。

不同于Radel A和R类型，在市售PESU和PPSU类型Ultrason E和Ultrason P（如WO 2010/112508 A1中描述）的制备中，以不足量使用DCDPS。如下表中所列的端基分析的结果所示，由其产生的过量的二元酚4,4΄-二羟基二苯砜（双酚S）或4,4΄-双酚（4,4΄-二羟基二苯基 = DHDP）使得甲基化是必要的。

表1*：市售聚砜的端基

*：根据下文描述的方法进行端基浓度、氯含量和粘度值的测定，a) T_g：220℃，根据制造商数据表；b) （分析的PPSU的批号：0245576770），T_g：223℃，如下文给出般测定；c) 如WO 2010/112508 A1描述。

提供过量DCDPS的方法的优点在于可以省略一个反应步骤，即通常用归类为致癌物的甲基氯烷基化羟基苯基端基，并因此可以降低材料成本和工艺成本。这些方法的一个缺点在于它们对工艺中断的容许度较低。具体而言，该缺点在于存在于反应器中的含盐（即尚未通过过滤脱除固体材料）的聚合物溶液随着在反应器中的停留时间延长而倾向于提高粘度和分子量。在反应器中的停留时间足够长的情况下，无论产物是否被甲基化或者无需甲基化步骤（参见VB4和VB5），均产生极高粘的聚合物，其完全无法用于任何上述用途，以致产生以目前的认识水平不再可补偿的材料损失。

描述于WO 2010/112508 A1中的用于制备聚二苯基砜聚合物的方法通过使用稍微过量的芳族二羟基化合物控制粘度值来解决上述问题。使用NMP作为溶剂并使用碳酸钾作为碱。此外明确提到，如果使用NMP作为溶剂，不用附加的夹带剂就能进行反应。

较早的EP 0135 130 A2描述了一种制备聚醚的方法，其通过基本等量的2,2-双-(4-氧苯基)-丙烷（其可以部分换成其它双酚）与双-(4-氯苯基)-砜（其可以部分换成其它二卤代苯化合物）的缩聚制备聚砜的方法。该文献教导本领域技术人员，首先进行用碳酸钾预形成双酚，并在蒸馏除去水之后供入双卤化合物并进行缩聚。根据该文献的公开，不需要共沸剂，基于实验数据表明作为夹带剂的甲苯对反应速度和粘度值具有负面影响。

较早的EP 0 347 669 A2也描述了一种由二酚和二卤代芳烃制备高分子芳族聚醚砜的方法，其以等摩尔量使用反应物。

此外，描述于EP 0 347 669 A2中的方法的特征在于，使用N-烷基化酰胺作为溶剂并因此同时共沸除去反应过程中产生的水。该文献教导了使用N-烷基化酰胺本身作为共沸剂。

此外，CA 847963 A描述了在聚芳基砜的制备中使用亚砜和/或砜作为溶剂。

不同于DCDPS调节的聚砜，提供过量的芳族二羟基化合物的方法产生由于其高的羟基苯基端基浓度优选经烷基化以稳定化的产物。为此在实践中使用大量剧毒的(MAK = 50 ml/m³)且归类为致癌物的甲基氯。

所提及的现有技术的方法无论以何种比例使用芳族二羟基化合物和芳族二氯砜化合物均具有以下共同缺点：

现有技术配备的在不存在用于分离转化过程中产生的水的夹带剂的情况下缩聚聚砜 [PESU、PPSU和聚砜（基于DCDPS和双酚A）]的优选实施因此具有过长的反应持续时间，这对缩聚反应器的生产率和尺寸具有不利影响并降低该方法的经济性。此外，如此制备的聚砜仅具有不足的热稳定性。

因此，本发明的目的是提供克服了现有技术的缺点的改进的制备聚砜聚合物的方法。一方面，旨在通过合适的手段抑制上述合成现象。另一方面，本发明的目的是减少对有毒的甲基氯的需求。本发明的目的同样是给出具有改进的热性能，特别是提高的玻璃化转变温度的聚砜。

如下实现所述目标：对于制备方法，通过专利权利要求1的特征；对于聚砜，通过专利权利要求16的特征；对于热塑性模塑料或成型体，通过专利权利要求18或19的特征；以及对于所述聚砜的应用可能性，通过专利权利要求20的特征；在此，从属专利权利要求分别表示有利的扩展。

本发明的方法允许制备聚砜聚合物，其中组分A与组分B在碱存在下转化，所述组分A包含选自4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S的至少一种芳族二羟基化合物，所述组分B包含至少一种双-(卤代芳基)砜，优选4,4΄-二氯二苯砜，所述碱与所述反应混合物反应形成水，其中

相对于1.0当量的组分B，使用>0.99至＜1.01当量的组分A，

该转化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中实施，

基于组分A和B、碱和溶剂的总重量计，向该反应混合物加入0至12重量%的至少一种沸点高于130℃的夹带剂，和

在组分A与组分B转化之前或期间，添加至少一种调节剂(组分D)，所述调节剂是一元酚。

关于该反应的机械进程，理念在于，碱首先通过脱质子化活化该二羟基化合物（组分A）。在二氯化合物（组分B）的氯原子被组分A的阴离子取代后，形式上产生氯化氢，其被该碱中和，形成相应的盐和水。在使用例如钾碱作为碱时，由此产生碳酸（其分解成水和二氧化碳）和氯化钾。

在一个优选实施方案中，由此在使用夹带剂的情况下从反应混合物中蒸馏除去生成的水。夹带剂在此优选被理解为是与水形成共沸物并能将水从该混合物中夹带出来的物质。在此，所述夹带剂在物质上不同于溶剂。优选地，所述夹带剂不是所制备的聚砜的溶剂，而溶剂没有夹带剂特征。

已发现，如果等摩尔（即以上文给定的比率）使用组分A和B并添加为一元酚的调节剂(组分D)，则获得在可用于工业用途的粘度值范围内的聚砜聚合物。

在本发明的研究范围内，上述讨论的由理论观点预期的芳族二羟基组分与二氯代芳基砜组分的等摩尔转化的性能得以证实。得到的聚合物具有对实际应用不可用的高粘度值(还参见比较实施例1 (VB 1))。

此外，完全意外地，相对于由现有技术已知的聚砜聚合物，能观察到根据该方法制备的聚砜的玻璃化转变温度的提高。

此外，出乎意料的是，如果使用单氯代芳基组分作为组分D，则制备的聚砜具有显著的分子量增加(VB 6)，这对产物的使用具有极不利的影响。因此，出乎意料地，调节剂的选择对所得产物的品质至关紧要。

该方法的一个优选实施方案提供所用的调节剂,即所述组分D是具有酚质子的pK_a值＜12，优选＜11，特别优选＜10的一元酚，其中所述酚特别选自4-苯基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-三苯甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、酚、百里酚（Tymol）、对戊基苯酚、邻戊基苯酚、间戊基苯酚、对异丙基苯酚、间异丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对正丁基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正庚基苯酚、对正庚基苯酚、间正庚基苯酚、对正辛基苯酚、邻正辛基苯酚、间正辛基苯酚、对正壬基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正十二烷基苯酚、间正十二烷基苯酚、邻正十二烷基苯酚、5-茚满醇、1-羟基萘和/或2-羟基萘。

同样地，可使用两种或更多种先前提及的酚的混合物。

在此特别优选使用30-90µmol调节剂(组分D)，优选40-70µmol，特别优选45-60µmol组分D(调节剂)，其中量的数据应理解为µmol调节剂/g得到的聚合物。

优选地，该反应使用基于烷基芳族化合物特别是烷基苯的夹带剂来实施。

此外，在组分A与组分B转化期间和/或之后，优选实施反应混合物的部分或完全的脱水，优先通过将水连同夹带剂一起共沸蒸馏进行。

本发明人已发现，沸点高于130℃的烷基苯尤其具有优异的夹带剂功能。它们明显缩短反应时间并因此提高该方法的经济性。考虑到使用最简单的烷基苯甲苯（沸点111℃）的现有技术的不利结果，这些发现极其令人惊讶。

夹带剂在本发明的意义上具有高于130℃的沸点。优选的夹带剂选自邻-二甲苯、间-二甲苯、对-二甲苯、二甲苯异构体的混合物、工业二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和/或它们的混合物。特别优选工业二甲苯，将其理解为是例如在重整或蒸汽裂化工艺中产生的二甲苯异构体的混合物，其此外包含乙苯。已表明，聚砜聚合物以及用于制备它们的原料在夹带剂中的溶解度极低，这些因此在本发明的意义上不应被理解为溶剂。此外，特别适合作为溶剂的N-烷基吡咯烷酮只有不足够的夹带剂功能，并且在本发明的意义上无论如何不应被理解为夹带剂。

根据本发明，烷基芳族物质的非限制性选择在下表中连同它们的沸点温度一起列出。

表2：本发明夹带剂的选择

夹带剂	沸点温度 [℃]
		邻二甲苯(1,2-二甲基苯)	144
间二甲苯(1,3-二甲基苯)	139
		对二甲苯(1,4-二甲基苯)	138
乙苯	136
		邻、间和对二甲苯以及乙苯的混合物	138.5
枯烯 = 异丙基苯	152
		假枯烯 = 1,2,4-三甲基苯	169
= 1,3,5-三甲基苯	165

*)从热解苯（来自蒸汽裂化工艺）或从重整苯（来自重整工艺）中分离这样的混合物并且在下文中被称作工业二甲苯。

该优选实施方案通过部分或完全除去用组分B转化组分A时产生的水，优选通过蒸馏从反应混合物和含于其中的正生成或已生成的聚砜中除去能够实现更有效的过程控制。反应过程中产生的水可与夹带剂一起从反应混合物中除去，优选通过共沸物的蒸馏。由此可实现从反应混合物中部分地，优选完全地除去生成的反应水。

“完全”除水在此被理解为是指分离出多于95%，优选多于98%的所形成的反应水。在上下文中，将进行部分或完全除去夹带剂的情况称作“脱水”。对于仅除去，例如蒸馏出部分夹带剂的情况，也可以稍后例如同样通过蒸馏从反应混合物中除去剩余或过量的夹带剂。

在一个特别优选的实施方案中，循环引导夹带剂。水和夹带剂在冷凝物中分离并形成相界，可例如通过水分离器从实施组分A和组分B的转化的反应器中分离出水。与分离出的水一起，大多也有小部分的夹带剂由此从反应混合物中除去。

夹带剂的量为基于包括溶剂和碱在内的所有组分的总重量计0至12重量%，优选4至10重量%，和特别优选6至9重量%。

在本发明的意义上，组分A由至少一种芳族二羟基化合物构成并包含至少4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S，其中4,4΄-二羟基联苯是优选的。此外，组分A可包含其它化合物，例如二羟基联苯，特别是2,2΄-二羟基联苯；其它双苯基砜，特别是双(3-羟基苯基砜)；二羟基苯，特别是氢醌和间苯二酚；二羟基萘，特别是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘和1,7-二羟基萘；双苯基醚，特别是双(4-羟基苯基)醚和/或双(2-羟基苯基)醚；双-苯硫醚，特别是双(4-羟基苯基)硫醚；双苯基酮，特别是双(4-羟基苯基)酮；双苯基甲烷类，特别是双(4-羟基苯基)甲烷；双苯基丙烷类，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A）；双苯基六氟丙烷类，特别是2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)六氟丙烷；和/或它们的混合物。

在本发明的一个实施方案中，组分A包含至少50重量%的4,4΄-二羟基联苯或至少50重量%的双酚S，在组分A中优选含有至少80重量%的4,4΄-二羟基联苯或双酚S，在一个特别优选的实施方案中，组分A是4,4΄-二羟基联苯或双酚S。

在本发明的意义上，所使用的组分B在一个特别优选的实施方案中包含4,4΄-二氯二苯砜，根据本发明同样可以另外使用其它二芳基砜化合物或用其它二芳基砜化合物替代4,4-二氯二苯砜。

组分A和B的转化优选在80至250℃之间，更优选在100至220℃之间，和特别优选在150至210℃之间进行。

组分A和B的转化（以产生反应水的时间跨度表示）优选进行1至6小时，优选1.5至5小时，和特别优选2至4小时。

相对于1.0当量的组分B，若使用>0.995至＜1.05，优选>0.999至＜1.001当量的组分A，特别是等摩尔量的组分A和组分B，是更优选的。

通过根据本发明的方法的条件的反应控制，可以获得大于96%，优选大于98%，和特别优选大于98.5%的转化率。转化率在本发明的意义上是指组分A和B的转化的反应性氯-和羟基端基的摩尔比例。

组分A和B的转化优选在主要包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中进行。仅使用NMP或/和NEP作为溶剂的方案特别优选。仅使用NMP作为溶剂的实施方案特别优选。

根据本发明，组分A和B在溶剂中的浓度为10至60重量%，优选15至50重量%，和特别优选20至40重量%。

在本发明的意义上，在碱存在下用组分B转化组分A。所述碱的目的是将芳族羟基组分转化成更具反应性的酚盐形式。优选的碱是碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或上述化合物的混合物，特别是碳酸钠、碳酸钾和碳酸钙，其中特别优选碳酸钾。在一个特别优选的实施方案中，使用无水碳酸钾。根据另一优选的实施方案，使用具有小于250微米的粒度的无水碳酸钾。根据本发明，相对于1.0当量的组分A，在每种情况中使用1.0至1.5当量的碱，优选1.005至1.1当量，特别优选1.008至1.05当量的碱。

尽管纯聚砜已知是非常氧化稳定的化合物，如发明人已发现的，这些聚合物在NMP或另一溶剂中的溶液恰好相反。由于痕量氧，溶解的聚砜在生产条件下，即在大约150至大约240℃的温度下已经极快分解成完全不可用的，即极大变色并高粘的产物。氧化破坏的聚砜的粘度首先经过最小值，接着在极端情况下，交联成既不可流动也不可熔融的材料。因此，缩聚和所有后继步骤绝对必须在最大程度无氧的惰性气体气氛下实施。作为保护气体，具有小于100 ppm，优选小于10 ppm，特别小于1 ppm的氧含量的氮气和氩气已证实是合适的。

本发明的一个优选实施方案在组分A和B转化期间和/或之后用至少一种脂族单卤素化合物（组分C）单级或多级转化该聚砜聚合物。仍存在的羟基在这一反应步骤中醚化并防止该聚合物发生合成或分解反应。此外，这一反应步骤对该聚合物的黄化性质具有积极作用。优选使用烷基卤，且特别优选烷基氯，即在用组分C转化的过程中发生烷基化。在一个特别优选的实施方案中，使用甲基氯作为组分C。

优选在蒸馏除去过量夹带剂（夹带剂蒸馏）之前实施用组分C转化。

根据本发明，用组分C转化期间的温度在140至215℃之间，优选在160至205℃之间，特别优选在180至200℃之间。组分C可作为气流连续供应，也可以分批施加。如果以液体形式使用组分C，则优选连续进料。用组分C的转化进行15至200分钟，优选25至120分钟，和特别优选30至60分钟。

在反应完成后滤出组分A和B转化过程中产生的氯化钾经证实是有利的。如果用组分C实施转化，在该第二反应步骤之后才实施过滤是有利的。在用用于该转化的溶剂将反应混合物稀释至两倍体积后进行过滤。。

工艺持续时间在本发明的意义上对于除PESU（作为二羟基组分的双酚S）外的所有聚砜而言少于400分钟，优选少于350分钟，和特别优选少于310分钟。对于PESU，由于较低的反应速度，工艺持续时间略高并少于450分钟，优选少于410分钟，和特别优选少于380分钟。在实验部分中解释了术语工艺持续时间，除了组分A和B的转化持续时间外，其还包括甲基化和蒸馏除去过量夹带剂的步骤。

根据本发明的方法制成的聚砜的粘度值根据ISO 307测得为35至85 ml/g，优选42至80 ml/g，和特别优选45至70 ml/g，如下文更详细说明。

在一个优选实施方案中在聚砜沉淀之前除去过量夹带剂。

所得聚砜的沉淀在本发明的范围内可以根据常用于这类物质的技术进行。沉淀剂优选选自水、水和NMP的混合物、水和NEP和/或具有2-4个C原子的醇的混合物。NMP或NEP在与水的混合物中的比例为最高25重量%。如果在常压下进行沉淀，沉淀剂的温度特别优选为80℃。在较高的压力下，如其可由于用于沉淀的装置的设计而受压，沉淀剂的温度高于100℃。

此外，本发明涉及可根据先前描述的方法制备的聚砜聚合物。

本发明的聚砜聚合物在此是由单体组分A和组分B制成的缩聚物，其在链端尤其被来源于组分D的基团封端。

与现有技术已知的聚砜相反，本发明的聚砜意外地具有更好的热性能，它们表现出更高的玻璃化转变温度。这些改进的性质可归因于本发明的制备方法。

优选的聚砜聚合物的特征在于高于223℃，优选高于224℃，特别优选225℃-230℃的玻璃化转变温度(T_g，根据ISO 11357第1和第2部分如下所述般测量)。

根据本发明，同样给出包含至少一种上述聚砜聚合物的热塑性模塑料。此外，本发明提供由本发明的热塑性模塑料制成的成型体，特别是以纤维、薄膜、膜或泡沫的形式。本发明还涉及本发明的聚砜聚合物或本发明的热塑性模塑料用于制备成型体、纤维、薄膜、膜或泡沫的应用可能性。

借助下列实施例更详细解释本发明，它们例示本发明但无意限制其范围。

在实施例和对比例中使用表3中所列的材料。

表3: 所用材料

a) < 20% 的乙苯比例。

分析测定和样品准备的实施

样品准备

为了准备用于实施这些分析的在缩聚过程中或缩聚结束时取出的样品，将它们首先在80℃的温度下用大量过量的水沉淀，所产生的聚合物粒子随后在90℃下两次用100倍量的水（每20克聚合物2升）萃取3小时，在真空干燥箱中在100℃下干燥14小时，最后在高过量的沸腾的甲醇（每5克聚合物500毫升）中萃取16小时并在真空中干燥。

粘度值(VZ)的测定

根据ISO 307在25℃下在该聚合物在苯酚和邻二氯苯的1:1混合物中的1%的溶液中进行以[ml/g]计的粘度值的测定。

羟基端基浓度的测定

根据上文已经引用的Wnuk等人的方法测定羟基端基。

甲氧基端基浓度的测定

在Bruker公司的400 MHz仪器上借助¹H-NMR光谱法测定甲氧基端基。积分芳族质子的信号以及甲氧基的质子的信号，由此将芳族质子的积分值之和设定为16。然后用下列公式计算甲氧基端基：

其中EG ( 甲氧基 ): 以µaeq/g计的甲氧基端基

积分 ( 甲氧基 ): 在3.85 ppm下的信号积分（设定在16的芳族质子的积分）

M: 以g/aeq计的聚砜重复单元的重量（PPSU: 400 g/aeq，PESU: 464 g/aeq）。

氯含量的测定

借助离子色谱法测定氯含量。首先，如下准备样品：

为了测定总氯含量，用IKA公司的氧分解装置实施样品的分解。将100毫克样品称入配有点火线并与分解装置的两个电极相连的乙酰丁酸酯胶囊中。作为吸收溶液，使用10毫升30%的过氧化氢。在30巴氧气下实施点火。将分解溶液过滤，装入管瓶中，最后通过离子色谱法分析氯化物。

为了测定游离氯化物，2.0克样品在50毫升甲醇/水1/1中在回流下萃取过夜。将萃取溶液过滤，装入管瓶中并通过离子色谱法分析氯化物。

用下列参数实施离子色谱法：

装置: ICS-90（公司Dionex）

柱: IonPac AS12A Analytical Column（4 × 200 mm）

洗脱剂: 2.7 mM碳酸钠

0.3 mM碳酸氢钠

检测: 电导率检测器

流速: 1 ml/min。

用外标法进行评估。为此，由3种已知浓度的不同氯化物溶液测定校准曲线。

氯端基浓度的测定

根据下列公式通过氯含量计算氯端基浓度：

其中EG （氯） : 以µeaq/g计的氯端基

氯化物（总计） : 以ppm计的分解溶液的氯化物浓度

氯化物（游离） : 以ppm计的萃取溶液的氯化物浓度。

玻璃化转变温度(T_g)的测定

在TA Instruments公司的DSC 2920(差示扫描量热计)上根据ISO标准11357第1+2部分，进行玻璃化转变温度的测定。氮用作吹扫气体且铟用作校准物质(Smp_起始：156.6℃，ΔH：28.71 J/g)。称取10mg样品到铝制坩埚内并将其密封。然后首先以20℃/分钟加热样品至高于样品熔点，即比熔化过程的终点高至少10℃，并在该温度下1分钟后以5℃/分钟冷却至室温。随后，再次以20℃/分钟加热到高于熔点，并在固体二氧化碳中骤冷，测定玻璃化转变温度。用TA Instruments公司的程序Universal Analysis评价热谱图。根据“半高度”法确定玻璃态转变范围的中点（下文中作为T_g给出）。此外，在实施例中给出起始的温度。

实施例1 (B-1，等摩尔使用组分A和B，4-苯基苯酚作为链调节剂，工业二甲苯作为夹带剂，而且甲基化)

在Büchi公司的配有搅拌器、蒸馏附件接头、回流冷却器、水分离器和惰性气体供应线的可加热高压釜（搅拌容器类型4，2.0升，Büchi AG, Uster）中，在氩气气氛下，将127.3g (0.684mol) 4,4΄-二羟基联苯和196.4g (0.684mol) 4,4΄-二氯二苯砜(摩尔比DHDP:DCDPS = 1.000:1.000)以及2.33g 4-苯基苯酚(0.0137mol)溶于695mL NMP中并在90克工业二甲苯作为夹带剂存在下在95.48g (0.6909mol)分散的，特别是细颗粒碳酸钾的作用下转化成经链调节的聚亚苯基砜，其随后如下所述用气态甲基氯甲基化。搅拌器转速在聚合物制备的所有阶段中均设定为300 Upm。首先，所生成的水在190℃的温度下经150分钟随夹带剂从反应混合物中除去。夹带剂的大部分由此通过水分离器返回到高压釜内。这一过程在下文中被称作“脱水”。在这一工艺步骤结束时，提取足以测量粘度值的聚合物溶液样品（样品1）。随后在70分钟内在185-200℃下蒸馏出过量的工业二甲苯，并在蒸馏结束时提取样品(样品2)。该工艺步骤在下文中被称为“夹带剂蒸馏”。最后，在190℃的温度下输送甲基氯60分钟，然后再次提取样品(样品3)。该工艺步骤在下文中被称为“甲基化”。根据上述程序制备3个样品。根据以上说明的方法测量3个样品中的每一个的粘度值(VZ)，产生以下值。　

VZ [ml/g]

样品1: 59

样品2: 76

样品3: 78

聚合物制备所需的总时间为280分钟。如果在下文中没有不同的规定，这一时间被理解为是上文提到的工艺步骤“脱水”、“夹带剂蒸馏”和“甲基化”的总和，其在下文中被称作工艺持续时间。在一些实施例和比较实施例中，并未实施所有工艺步骤，或不同于以上说明地实施“甲基化”步骤，工艺持续时间和步骤“甲基化”的实施在有关实施例和比较实施例中特别限定。

为检验聚合物稳定性，将3个样品取样后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速(60Upm)下搅拌。在24h、48h和72h后，提取样品(A-C)，根据上述方法进行后处理，并且根据以上说明的方法测定如此得到的PPSU的粘度值。得到以下结果：

VZ [ml/g]

样品A: 78

样品B: 78

样品C: 78

如上所述测定样品C的玻璃化转变温度。其为227℃(起始：225℃)。

比较实施例1 (VB-1，等摩尔使用组分A和B，无链调节剂，工业二甲苯作为夹带剂)。

除了4-苯基苯酚以外，采用如实施例1所述的相同方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，同样使用90g工业二甲苯作为夹带剂。不进行工艺步骤甲基化。在以下条件下实施各工艺步骤。在脱水后和在夹带剂蒸馏后取样，并如上述般进行后处理(样品1和2)。

脱水：

持续时间: 150分钟/温度: 190℃ (样品1)

夹带剂蒸馏:

持续时间: 65分钟/温度: 185-200℃ (样品2)

根据上述方法测量样品的粘度值(VZ)产生以下值：

VZ [ml/g]

样品1: 85

样品2: 93

工艺持续时间(在脱水和夹带剂蒸馏上消耗的时间之和)为215分钟。

在这种情况下不实施聚合物稳定性的检验，因为对于实际应用而言缩聚后得到的聚合物的粘度值已经高得不可用。

比较实施例2 (VB-2，使用过量的二羟基芳基组分，无链调节剂，二甲苯作为夹带剂，而且甲基化)

采用如实施例1所述的相同方式，将127.3g (0.684mol) 4,4'-二羟基联苯和192.1g (0.669mol) 4,4'-二氯二苯砜(摩尔比DHDP:DCDPS = 1.022:1.000)溶于695mL NMP中并在90克工业二甲苯作为夹带剂存在下在95.27g (0.6893mol)分散的，特别是细颗粒碳酸钾的作用下转化成聚亚苯基砜。聚合物制备的各步骤在以下条件下实施。在脱水后(样品1)，在第一甲基化结束时(样品2)和在第二甲基化结束时(样品3)取样取样，并根据前述方法进行后处理。两个甲基化步骤分别通过三次施用甲基氯进行，其中高压釜中的压力设为最大3-4巴。

脱水：

持续时间: 120分钟/温度: 190℃ (样品1)

第一甲基化:

持续时间: 30分钟/温度: 185℃ (样品2)

夹带剂蒸馏:

持续时间: 85分钟/温度: 185-200℃

第二甲基化:

持续时间: 30分钟/温度: 185℃ (样品3)

工艺持续时间(消耗在脱水、第一甲基化、夹带剂蒸馏和第二甲基化的工艺步骤上的时间之和)为265分钟。

根据以上说明的方法测定粘度值产生以下值：

VZ [ml/g]

样品1: 62

样品2: 63.5

样品3: 65

为检验聚合物稳定性，将3个样品取样后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速(60Upm)下搅拌。在24h和72h后，提取样品并如上述般进行后处理和分析。　

VZ [ml/g]

样品A (24 h): 65

样品B (72 h): 62.5

粘度值的值保持稳定。

如上所述，测定样品B的玻璃化转变温度。其为223℃(起始221℃)。

比较实施例3 (VB-3，使用过量的二氯二芳基砜组分，无链调节剂，并且工业二甲苯作为夹带剂)

采用如实施例1所述的相同方式，将127.3g (0.684mol) 4,4'-二羟基联苯和202.7g (0.706mol) 4,4'-二氯二苯砜(摩尔比DHDP:DCDPS = 0.969:1.000)溶于695mL NMP中并在90克工业二甲苯作为夹带剂存在下在98.55g (0.7131mol)分散的，特别是细颗粒碳酸钾的作用下转化成聚亚苯基砜。因为在此涉及具有高过量的氯代苯基端基的PPSU，所以不实施甲基化。脱水和夹带剂蒸馏的工艺步骤在以下条件下实施：

脱水:

持续时间: 280分钟/温度: 190℃

夹带剂蒸馏:

持续时间: 25分钟/温度: 190-200℃

在夹带剂蒸馏后提取的样品(样品1)如上述般进行后处理，并根据以上说明的方法测定粘度值(VZ)。　

VZ [ml/g]

样品1 (夹带剂蒸馏后) 63.5

工艺持续时间(在脱水和夹带剂蒸馏上消耗的时间之和)为305分钟。

为检验聚合物稳定性，将3个样品取样后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速(60Upm)下搅拌。在24h、48h和72h后提取样品A-C，根据上述方法进行后处理并如上述般测量粘度值。得到以下结果：

VZ [ml/g]

样品A (24 h): 71

样品B (48 h): 82.5

样品C (72 h): 93.5

如测量值显示，粘度随增加的在反应器中的停留时间而大大增加。由于较高的粘度值，样品的过滤在将其用最多三倍量的NMP稀释后才能实施。

比较实施例4 (VB-4，使用过量的二氯二芳基砜组分，无链调节剂，工业二甲苯作为夹带剂，而且甲基化)

采用如实施例1所述的相同方式，将127.3g (0.684mol) 4,4'-二羟基联苯和202.7g (0.706mol) 4,4'-二氯二苯砜(摩尔比DHDP:DCDPS = 0.969:1.000)溶于695mL NMP中并在90克工业二甲苯作为夹带剂存在下在98.55g (0.7131mol)分散的，特别是细颗粒碳酸钾的作用下转化成聚亚苯基砜。此外，甲基化类似比较实施例3分两步实施。脱水、第一甲基化、夹带剂蒸馏和第二甲基化的工艺步骤在以下条件下实施：

脱水：

持续时间: 280分钟/温度: 190℃ (样品1)

第一甲基化:

持续时间: 30分钟/温度: 185℃ (样品2)

夹带剂蒸馏:

持续时间: 30分钟/温度: 185-200℃

第二甲基化:

持续时间: 30分钟/温度: 185℃ (样品3)

VZ [ml/g]

样品1: 64

工艺持续时间(在脱水、夹带剂蒸馏和两个甲基化步骤上消耗的时间之和)为370分钟。

为检验聚合物稳定性，将3个样品取样后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速(60Upm)下搅拌。在24h、48h和72h后提取样品A-C，根据上述方法进行后处理并如上说明测量粘度值。得到以下结果：

VZ [ml/g]

样品A (24 h): 69

样品B (48 h): 78.5

样品C (72 h): 87

如测量值显示，在实施甲基化后，粘度也随着增加的在反应器中的停留时间而大大增加。由于较高的粘度值，样品的过滤在将其用最多三倍量的NMP稀释后才能实施。

比较实施例5 (VB-5，等摩尔使用组分A和B，4-苯基苯酚作为链调节剂，甲苯作为夹带剂，而且甲基化)

采用如实施例1所述的相同方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，但使用90g甲苯作为夹带剂。同样如实施例1描述般进行甲基化的工艺步骤。在以下条件下实施各工艺步骤。在脱水后、在甲基化后和在夹带剂蒸馏后提取样品并如上述般进行后处理(样品1至3)。

脱水：

持续时间: 150分钟/温度: 190℃ (样品1)

夹带剂蒸馏:

持续时间: 75分钟/温度185-200℃ (样品2)

甲基化:

持续时间: 60分钟/温度190℃ (样品3)

根据上述方法测量样品的粘度值(VZ)产生以下值：

VZ [ml/g]

样品1: 30

样品2: 32

样品3: 34

工艺持续时间为285分钟。

所得到的砜与其说具有聚合物特征，不如说具有低聚物特征，因此不实施稳定性试验。

实施例2 (B-2，等摩尔使用组分A和B，4-苯基苯酚作为链调节剂，无夹带剂，而且甲基化)

采用如实施例1所述的相同方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，然而这次没有夹带剂。在此将缩聚期间产生的水在6小时内直接从反应器中蒸馏除去。在此，水蒸汽经由加热至110-120℃的管道导向至具有水分离器的回流冷却器。在以下条件下实施各工艺步骤。　

脱水: 持续时间: 360分钟/温度: 195℃

甲基化: 持续时间: 60分钟/温度: 195℃

在甲基化后，提取样品(样品1)，根据上述方法进行后处理并根据以上说明的方法测定粘度值。测得以下粘度值：

VZ [ml/g]

样品1: 79

工艺持续时间(脱水和甲基化所需的时间之和)为420分钟。

为检验聚合物稳定性，将提取样品后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速下搅拌。在24h、48h和72h后，提取样品(A-C)，根据上述方法进行后处理，且根据以上说明的方法测量如此得到的PPSU的粘度值。得到以下结果：

VZ [ml/g]

样品A: 79

样品B: 79

样品C: 79

尽管420分钟的工艺持续时间比工业二甲苯用作夹带剂时显著更长。然而，不使用夹带剂也得到具有在对于应用而言合适范围的粘度值的聚砜。

比较实施例6 (VB-6，等摩尔使用组分A和B，4-氯二苯砜作为链调节剂，工业二甲苯作为夹带剂，而且甲基化)

除了4-苯基苯酚以外，采用如实施例1所述的相同方式，将那里给出的组分的相同量转化成聚亚苯基砜，同样使用90g工业二甲苯作为夹带剂。使用3.46g (0.0137mol) 4-氯二苯砜代替4-苯基苯酚。由于羟基端基大大减少，不进行甲基化的工艺步骤。在以下条件下实施各工艺步骤。在脱水后和在夹带剂蒸馏后取样，并如上述般进行后处理(样品1至2)。　

脱水：

持续时间: 150分钟/温度: 190℃ (样品1)

夹带剂蒸馏:

持续时间: 75分钟/温度: 185-200℃ (样品2)

工艺持续时间为215分钟。

根据上述方法测量两个样品的粘度值(VZ)产生以下值：

VZ [ml/g]

样品1: 44

样品2: 60

为检验聚合物稳定性，将3个样品取样后剩余的含盐PPSU溶液冷却至175℃并在另外的惰性气体输送下在降低的转速下搅拌。在24h、48h和72h后，提取样品(A-C)，根据上述方法进行后处理，且根据以上说明的方法测量如此得到的PPSU的粘度值。得到以下结果：

VZ [ml/g]

样品A: 83

样品B: 85

样品C: 93

由比较实施例7表明，使用4-氯二苯砜作为调节剂产生在稳定性试验中构建直至超过对于应用而言合适范围的粘度值的聚砜。

Claims

1.制备聚砜聚合物的方法，其中组分A与组分B在碱存在下转化，所述组分A包含选自4,4΄-二羟基联苯和/或双酚S的至少一种芳族二羟基化合物，所述组分B包含至少一种双-(卤代芳基)砜，优选4,4΄-二氯二苯砜，所述碱与反应混合物反应形成水，其中

相对于1.0当量的组分B，使用>0.99至<1.01当量的组分A，所述转化在包含N-烷基化吡咯烷酮的溶剂中实施，

将0至12重量%的至少一种沸点高于130℃的夹带剂添加到所述反应混合物中，和

在组分A与组分B转化期间和/或之后，添加至少一种调节剂(组分D)，所述调节剂是一元酚。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述组分D是具有酚质子的pK_a值＜12，优选＜11，特别优选＜10的一元酚，其中所述酚特别选自4-苯基苯酚、4-叔丁基苯酚、4-三苯甲基苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、酚、百里酚（Tymol）、对戊基苯酚、邻戊基苯酚、间戊基苯酚、对异丙基苯酚、间异丙基苯酚、邻异丙基苯酚、对正丁基苯酚、邻正丁基苯酚、间正丁基苯酚、对正庚基苯酚、对正庚基苯酚、间正庚基苯酚、对正辛基苯酚、邻正辛基苯酚、间正辛基苯酚、对正壬基苯酚、邻正壬基苯酚、间正壬基苯酚、对正十二烷基苯酚、间正十二烷基苯酚、邻正十二烷基苯酚、5-茚满醇、1-羟基萘和/或2-羟基萘。

3.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，相对于产生的聚合物的重量总和计，使用30-90µmol/g，优选45-70µmol/g，特别优选40-60µmol/g的组分D。

4.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在组分A与组分B转化期间和/或之后，进行所述反应混合物的部分或完全脱水，优选通过蒸馏由水和所述夹带剂形成的共沸物。

5.根据前述权利要求之一的方法，其中基于所述反应混合物的所有组分的总重量计，以4至12重量%，优选5至10重量%，和特别优选6至9重量%的量使用所述夹带剂。

6.根据前述权利要求之一的方法，其中所述沸点高于130℃的夹带剂选自烷基芳族化合物，优选烷基苯，特别是邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、所述二甲苯异构体的混合物、工业级二甲苯、乙苯、异丙基苯、1,3,5-三甲基苯、1,2,4-三甲基苯和/或它们的混合物，其中特别优选工业级二甲苯。

7.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，相对于1.0当量的组分B，使用>0.995至＜1.005，优选>0.999至＜1.001当量的组分A，特别是使用等摩尔量的组分A和组分B。

8.根据前述权利要求之一的方法，其中在组分A和B转化期间和/或之后，至少一次将组分C添加到所述反应混合物中并转化(烷基化)，所述组分C是脂族单氯化合物，优选甲基氯。

9.根据前述权利要求之一的方法，其特征在于，在添加和转化组分C和/或组分D之前，从所述反应混合物中除去至少部分或全部的所形成的水(脱水)，和/或在组分C和/或组分D转化后，从所述反应混合物中完全除去所述夹带剂 (夹带剂蒸馏)。

10.根据前述权利要求之一的方法，其中所述碱选自碱金属或碱土金属碳酸氢盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或上述化合物的混合物，特别是碳酸钠、碳酸钾和/或碳酸钙。

11.根据前一权利要求的方法，其中相对于1.0当量的组分A，使用1.0至1.5当量的碱，优选1.005至1.1当量的碱，和特别优选1.008至1.05当量的碱。

12.根据前述权利要求之一的方法，其中组分A与组分B的转化在惰性气体气氛下实施，所述惰性气体气氛优选选自包含少于100 ppm，优选少于10ppm，特别是少于1ppm的氧的氩气-和/或氮气气氛。

13.根据前述权利要求之一的方法，其中4,4'-二羟基联苯和/或双酚S的总和占组分A的至少50重量%。

14.根据前述权利要求之一的方法，其中组分A为4,4'-二羟基联苯或4,4'-双酚S。

15.根据前述权利要求之一的方法，其中被理解为脱水、夹带剂蒸馏和烷基化步骤的总持续时间的工艺持续时间

A) 少于400分钟，优选少于350分钟，和特别优选少于310分钟，其中优选不能仅使用双酚S作为组分A，或

B) 少于450分钟，优选少于410分钟，和特别优选少于380分钟。

16.可根据前述权利要求之一的方法制备的聚砜聚合物。

17.根据前项权利要求的聚砜聚合物，其特征在于高于223℃，优选高于225℃，特别优选为225℃至230℃的玻璃化转变温度(T_g，根据ISO 11357第1和第2部分测量)。

18.热塑性模塑料，其包含至少一种根据前两项权利要求之一的聚砜聚合物。

19.成型体，其由根据前项权利要求的热塑性模塑料制成，特别是以纤维、薄膜、膜或泡沫的形式。

20.根据权利要求16至17中的一项的聚砜聚合物或根据权利要求18的热塑性模塑料在制备成型体、纤维、薄膜、膜或泡沫中的用途。