JP5993941B2 - エストロゲン活性が低下したポリマー - Google Patents
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Description
を含み、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼンと4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(DCDPS)の縮合により製造されるポリ(アリールエーテルスルホン)コポリマーを開示している。
Y1−Z1−Q−Z2−Y2 (I)
(式中、
Y1及びY2は、同じ又は互いに異なり、OH、SH、Cl、Br、NO2、又はIからなる群から独立に選択され;
Z1及びZ2は、同じ又は互いに異なり、独立に、少なくとも1つの芳香環を含み、
Qは、スルホン(SO2)、ケトン(CO)、ホスフィンオキシド(PO)、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも1種の親水性部分(H)を含み、
Y1とY2の原子間距離は少なくとも10Åであり、モノマーが、6nM又は少なくとも6nMのエストロゲン受容体結合親和性(Kd)値を有する)。
Y1−Z1−Q−Z2−Y2 (I)
(式中、
Y1及びY2は、同じ又は互いに異なり、OH、SH、Cl、Br、NO2、又はIからなる群から独立に選択され;
Z1及びZ2は、同じ又は互いに異なり、独立に、少なくとも1つの芳香環を含み、
Qは、スルホン(SO2)、ケトン(CO)、ホスフィンオキシド(PO)、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される少なくとも1つの親水性部分(H)を含み、
Y1とY2の原子間距離は少なくとも10Åであり、モノマーが26000nMに等しい又は少なくとも26000nMのエストロゲン受容体α(ERα)に対するEC50反応値を有する)。
Y1−Ar1−Q−Ar2−Y2 (II)
(式中、Y1及びY2は上記と同じ意味を有し、
Ar1、Ar2は、同じ又は互いに異なり、好ましくは以下の式に従うものからなる群から選択される芳香族部分であり:
式中、Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、jは0、1、2、3、又は4であり、
Qは、スルホン(SO2)、ケトン(CO)、ホスフィンオキシド(PO)、エーテル、チオエーテル、エステル、無水物、カーボネート、アミド、イミド、イミン、及びウレタン基からなる群から選択される親水性部分(H)を含む少なくとも1つの基GHを含む)。
(式中、Rのそれぞれは、同じ又は互いに各出現で異なり、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、k及びlは、同じ又は互いに異なり、独立に0、1、2、3、又は4である)、
−O−(CR1R2−CR3R4−O)− (GH−7)
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、同じ又は互いに異なり、H、少なくとも1つのハロゲン原子により任意に置換されている1から10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択される);
−Ar3−X− (GH−8)
(式中、Ar3は、ナフチレン(特に、2,6−ナフチレン)、アンスリレン(特に、2,6−アンスリレン)及びフェナントリレン(特に、2,7−フェナントリレン)、ナフタセニレン、及びピレニレン基などの縮合ベンゼン環;ピリジン、ベンゾイミダゾール、キノリンなどの、5から24個の原子を含み、そのうち少なくとも1つがヘテロ原子である芳香族炭素環式系からなる群から選択される。ヘテロ原子は、B、N、O、Si、P、及びSから選択されることが多い。より頻繁には、それはN、O、及びSから選択される)、
−A1−X− (GH−9)
(式中、A1は、シクロヘキシル及びシクロヘプチルなどの3から10個の炭素原子を含む飽和炭素環式系;ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、ペルヒドロキノリン、ペルヒドロイソキノリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、ジオキサンなどの、3から10個の炭素原子を含み、そのうち少なくとも1つがヘテロ原子である飽和炭素環式系からなる群から選択される。ヘテロ原子は、B、N、O、Si、P、及びSから選択されることが多い。より頻繁には、それはN、O、及びSから選択され、
Xは、SO2、C=O、−P=O、O、S、(C=O)O、(C=O)O(C=O)、O(C=O)O、(C=O)NR5、(C=O)NR6(C=O)、NR7(C=NR8)NR9、及びNR10(C=O)Oからなる群から選択され、式中、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は、同じ又は互いに異なり、H、少なくとも1つのハロゲン原子により任意に置換されているアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル、アラルキル基、又はアリール基から選択される)。
(式中、Wは、O、CO、SO2である)
(式中、nは、0、1、2、3、4、5、又は6である)
(式中、Y1及びY2は、同じ又は互いに異なり、OH、SH、Cl、Br、NO2、F、又はIからなる群から独立に選択される)。
HO−Ar1−Q−Ar2−OH (III)
(式中、Ar1、Ar2は同じ又は互いに異なり、下記式:
の芳香族部分であり、
式中、Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、jは、0、1、2、3、又は4であり、
式中、Qは、以下の構造(Q−1)、(Q−2)、(Q−3)、(Q−4)、(Q−5)、(Q−6)、及び(Q−7)から選択される基であり:
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、同じ又は互いに異なり、H、少なくとも1つのハロゲン原子により任意に置換されている1から10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され;nは、0、1、2、3、4、5、又は6である);
HO−Ar1−Q−Ar2−OH (III)
(式中、Ar1、Ar2は、同じ又は互いに異なり、下記式:
の芳香族部分であり
式中、Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、jは、0、1、2、3、又は4であり、
式中、Qは、下記構造(Q−1)、(Q−2)、(Q−3)、(Q−4)、(Q−5)、(Q−6)、及び(Q−7)から選択される基であり:
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、同じ又は互いに異なり、H、少なくとも1つのハロゲン原子により任意に置換されている1から10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され;nは、0、1、2、3、4、5、又は6である)
X−[Ar3−SO2−Ar4]−[Ar5]n−[Ar3−SO2−Ar4]m−X (IV)
(式中、n及びmは、独立に、0、1、2、3、又は4であり;
Xは、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲンであり;
Ar3、Ar4は、同じ又は互いに異なり、下記式の芳香族部分であり:
Ar5は、下記からなる群から選択され:
式中、Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から独立に選択され、iは、0、1、2、3、又は4である)。
(式中、Xは、同じ又は異なっており、塩素、フッ素、臭素、及びヨウ素から選択されるハロゲン原子である)。上記構造は、上述のRiに類似の基により置換されていてもよい。
(式中、nは、先に定義されたものと同じ意味を有する)。
HO−Ar1−Q−Ar2−OH (III)
(式中、Ar1、Ar2は、同じ又は互いに異なり、下記式の芳香族部分であり:
Rは、水素、ハロゲン、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、エーテル、チオエーテル、カルボン酸、エステル、アミド、イミド、アルカリ又はアルカリ土類金属スルホネート、アルキルスルホネート、アルカリ又はアルカリ土類金属ホスホネート、アルキルホスホネート、アミン、及び四級アンモニウムからなる群から選択され、jは、0、1、2、3、又は4であり、
Qは、下記構造(Q−1)、(Q−2)、(Q−3)、(Q−4)、(Q−5)、(Q−6)、及び(Q−7)から選択される基であり:
(式中、R1、R2、R3、及びR4は、同じ又は互いに異なり、H、少なくとも1つのハロゲン原子により任意に置換されている1から10個の炭素原子を有するアルキル基、アラルキル基、又はアリール基から独立に選択され;nは、0、1、2、3、4、5、又は6である)
1Lの圧力容器に、125.85gのクロロスルホンビフェニルを加え、それに続いて503.4gの水中の水酸化ナトリウム(43.29)の溶液を加えた。175rpmで撹拌しながら、反応器を250〜285℃に加熱した。反応器は900〜1000psiの圧力を生じた。反応混合物を同じ温度に1時間保ち、次いで急激に室温に冷却した。反応混合物を500gの水で希釈し、濾過した。濾過された溶液を、撹拌しながら、注意深く濃HClにより2未満のpHに酸性化した。酸の添加と同時に重い白色の沈殿物が形成し、撹拌を15分間続けた。粗生成物を濾過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。それを、120℃の真空オーブンで12時間乾燥させた。粗生成物の収率は98%を超えていた。それを、メタノールからの結晶化により80%の収率で精製した(LCによると99%超)。構造を1H NMRにより確認した(融点−254℃、DSC)。
25.0gのHSB、15.62gの4,4’−ジクロロジフェニルスルホン、7.62gの炭酸カリウム(平均粒径32μm)、85.12gの無水スルホラン、及び28gのクロロベンゼンを、250mlの四つ口丸底フラスコに入れた。反応器には、オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素浸漬管、熱電対、及び変更されたバレットトラップ/冷却管が備えられていた。反応器の内容物を30分間窒素置換した。水及びクロロベンゼンをトラップに回収しながら、温度を215〜220℃に上げた。反応混合物が目に見えて粘性になるまで、混合物をその温度に保った。27gの塩化メチルを30分間バブリングして反応混合物に通した。ポリマー反応混合物をスルホラン及びNMPで希釈し、それに続いて濾過をして反応塩を除去した。濾過されたポリマー溶液を、10×メタノール中で凝固させ、続いて熱水で再スラリー化し、120℃の真空オーブンで12時間乾燥させた。Mw(GPC):重量平均分子量(Mw)は39,000ダルトンであり、ASTM D5296を利用しポリスチレン標準により較正してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した−Tg(DSC):ガラス転移温度(Tg)は271℃であり、ASTM D3418に従ってDSCにより測定した。
A.ビス(4−メトキシフェノキシ)ジフェニルスルホン(MPS)の調製
4,4’−ジクロロジフェニルスルホン(132.18g)、4−メトキシフェノール(115.62g)、無水炭酸カリウム(160.00g)を、オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素入口、ディーン・スターク・トラップ/冷却管を備えた2Lの四つ口丸底フラスコに入れた。DMAc(500g)及びトルエン(460g)をフラスコに加えた。撹拌を始め、反応混合物を21時間還流加熱(150℃)し、水をトラップに回収した。反応温度を160℃に上げ、完了まで15時間保った。反応混合物を冷却し、生成物を脱イオン水に沈殿させた。沈殿した粘着性の固体を塩化メチレンに溶解させ、脱イオン水で2回抽出した。塩化メチレン溶液を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過し、活性炭で処理した。溶媒を蒸留により除去し、生成物を真空オーブンで乾燥させた。粗生成物収率を計算すると85%であった(融点−107℃、DSC)。構造をGC−MSにより確認した。純度は、HPLCにより決定して95%であった。
MPS(40.0g)を、48%HBr(149.0g)及び氷酢酸(63g)と共に16時間還流加熱して、脱メチル化を実施した。反応混合物を室温に冷却し、一晩放置すると沈殿物が生じた。沈殿物を濾過し、脱イオン水で繰り返し洗浄し中性のpHとした。それを90℃の真空オーブンで乾燥させ、アセトン及び活性炭から再結晶化/脱色した。純度は、HPLCにより測定して98.2%であった。モノマー構造はNMR及びLC−MSにより確認した。DSC融点−195℃。
HPSモノマー(19.81g)、DCDPS(13.07g)、無水炭酸カリウム(6.64g)、及びスルホラン(87.6g)を、窒素下で、窒素浸漬管、熱電対、オーバーヘッド機械的攪拌器、冷却管のついたディーン・スターク・トラップを備えた250mlの四つ口丸底フラスコに入れた。温度を210℃に上げ、反応混合物が粘性になるまで反応混合物を12時間維持した。水をトラップに回収した。塩化メチルを、およそ1g/分の流量で30分間バブリングした。反応混合物をスルホラン/NMPで希釈し、濾過して、反応塩を除去した。ポリマーを、速く撹拌しているメタノール中への凝固により回収し、次いで、130℃の真空オーブン中で24時間乾燥させた。Mw(GPC):重量平均分子量(Mw)は64,000ダルトンであり、ASTM D5296を利用しポリスチレン標準により較正してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した−Tg(DSC):ガラス転移温度(Tg)は203℃であり、ASTM D3418に従ってDSCにより測定した。
A.ビス−(メトキシフェノキシ)フェニルホスフィンオキシド(MPPPO)の調製
窒素浸漬管、熱電対、オーバーヘッド機械的攪拌器、ディーン・スタークトラップ/冷却管を備えた1Lの四つ口丸底フラスコに、ビス(4−フルオロフェニル)フェニルホスフィンオキシド(72.05g)、p−メトキシフェノール(57.88g)、無水炭酸カリウム(80.00g)、DMAc(140.55g)、及びトルエン(225g)を入れた。反応混合物を撹拌し、加熱して還流を確立した。水をトラップに回収した。反応の完了まで、温度をゆっくりと160℃に上げた。冷却した反応混合物に400gの脱イオン水を加えることにより「粘着性」粗生成物を回収し、次いで濾過した。粗製物を塩化メチレンに溶解させ、脱イオン水で抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭で処理し、濾過し、溶媒を留去すると、琥珀色の固体を収率85%で得た(純度(HPLC)−88%、融点−60℃、DSC)。
MPPPO(100.0g)を、48%HBrと氷酢酸(210g)の混合物で、脱メチル化が完了するまで、還流状態で処理した。室温に冷却すると同時に、「粘着性」粗生成物が沈殿した。酸性層をデカンテーションし、粗生成物をアセトンで可溶化した。アセトン溶液を1000gの脱イオン水と共に撹拌すると、灰白色の固体を与えた。固体を濾過し、中性になるまで脱イオン水で繰り返し洗浄した。固体をアセトンに再溶解させ、無水硫酸マグネシウムで乾燥させ、活性炭で処理した。アセトン体積を減らし、わずかに濁った溶液が得られるまで温脱イオン水を加え、結晶化させた。白色沈殿物を濾過し、DMSO/メタノール混合物により、収率79%までさらに精製した(純度−96.3%、HPLC)、融点−270℃、DSC)。構造を、1H NMR及びLC−MSにより確認した。
オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素浸漬管、熱電対、及びディーン・スターク・トラップ/冷却管を備えた250ml四つ口丸底フラスコに、HPPPO(20.63g)、DCDPS(11.64g)、無水炭酸カリウム(5.95g)、及びスルホラン(81.64g)を加えた。温度を210℃に上げ、溶液が粘性になるまで維持した。塩化メチル(30g)を30分かけてバブリングすることにより、重合を停止させた。反応混合物をスルホラン/NMP(40/60w/w)の混合物で希釈し、濾過して、反応塩を除去した。速く撹拌しているメタノール中でポリマーを凝固させて、単離した。凝固物を熱水で2回再スラリー化し、次いでメタノールのすすぎをし、130℃の真空オーブンで24時間乾燥させた。Mw(GPC):重量平均分子量(Mw)は77,000ダルトンであり、ASTM D5296を利用しポリスチレン標準で較正してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した−Tg(DSC):ガラス転移温度(Tg)は211℃であり、ASTM D3418に従ってDSCにより測定した。
ビスフェノールP(69.29g)、クロロベンゼン(194g)、及びDMSO(150.36g)を、窒素浸漬管、オーバーヘッド機械的攪拌器、ビグリューカラムの上の変更したバレットトラップ/冷却管を備えた500ml四つ口丸底フラスコに加えた。31.08gの水酸化ナトリウム水溶液(約50%)を、反応器にゆっくりと加えた。還流が確立されるまで温度を上げ、水を回収/トラップから除去して、反応内容物を脱水した。水を全て除くと、温度を155℃に上げた。DCDPS(57.43g)及びクロロベンゼン(57.43g)の熱溶液を反応器にゆっくりと加えた。溶液が粘性になるまで、170℃で重合を進行させた。反応混合物をクロロベンゼンで希釈し、120℃に冷却した。塩化メチルを、撹拌しながら20分間バブリングした。少量の追加苛性ソーダ水溶液を加え、次いで塩化メチルを加えて、確実に効率よく停止させることができる。ポリマー反応混合物をクロロベンゼンで希釈し、シュウ酸で酸性化し、濾過して、反応塩を除去した。ポリマー溶液を、速く撹拌しているメタノール中で凝固させた。回収したポリマーをメタノールで2回再スラリー化し、濾過し、130℃の真空オーブンで12時間乾燥させた。
Mw(GPC):重量平均分子量(Mw)は58,000ダルトンであり、ASTM D5296を利用しポリスチレン標準で較正してゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定した−Tg(DSC):ガラス転移温度(Tg)は184℃であり、ASTM D3418に従ってDSCにより測定した。
オーバーヘッド機械的攪拌器、窒素入口を備えた500mL四つ口丸底フラスコに、HPPPO(148.24g)及びジフェニルカーボネート(71.59g)を加える。粉末を、3回の高真空/窒素パージサイクルに付す。180℃の高温油浴を利用して、均一な溶融物が得られるまで、ゆっくり撹拌しながら反応器を加熱する。水酸化テトラアンモニウム(0.007g)を注入し、次いで触媒量の水酸化ナトリウムを注入する。温度を210℃に上げ、副生成物のフェノールを真空蒸留する。温度及び真空を増して、効率よいフェノール蒸留を維持できる。粘性の溶融物が得られると、高真空を適用でき、重合を30分から1時間進行させる。ポリマーを(冷却後)塩化メチレンなどの適切な溶媒で溶解させて、メタノールなどの非溶媒を使用して凝固させて、ポリマーを回収できる。
反応値「EC50」は、GeneBLAzer(登録商標)Betalactamaseレポーター技術を利用するGeneBLAzer(登録商標)Cell−Based Nuclear Receptor Assay技術を利用して測定するが、それは、特に、参照によりその全体が本明細書に組み込まれている米国特許第5,955,604号明細書に記載されている。
(1)バックグラウンド減算蛍光(FI=蛍光強度):
FI試料−FI細胞のない対照
(2)発光比(バックグラウンド蛍光に対して補正した値を使用):
クマリン発光(460nm)/フルオレセイン発光(530nm)
(3)反応比:
発光比化合物/発光比刺激のない対照
(4)活性化%−作動剤アッセイ:
(反応比化合物−反応比刺激のない対照/反応比完全刺激対照−反応比刺激のない対照)×100
Claims (14)
- ポリマー又はポリマー組成物、及び芳香族ジオール(D)を含む膜であって、ここで、前記ポリマーは、4,4’−ジハロジフェニルスルホン及び芳香族ジオール(D)から誘導される反復単位を含むポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマーであって、ここで、前記芳香族ジオール(D)は、
;
;及び
;
からなる群から選択され、
そして、前記ポリマー組成物は、前記ポリ(アリールエーテルスルホン)ポリマーと、少なくとも1つの他の成分を含んでいる、膜。 - 前記膜が、等方性若しくは異方性の膜、多孔性若しくは非多孔性の膜、複合膜、又は対称若しくは非対称の膜からなる群から選択される膜であることを特徴とする、請求項1に記載の膜。
- 前記膜が、平坦構造、波形構造、管状構造、又は中空繊維の形態である、請求項1又は2のいずれか一項に記載の膜。
- 前記ポリマー組成物が、ドープ溶液である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の膜。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜の製造のための方法であって、前記方法が、溶液流延又は溶液紡糸法から選択される、方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、水精製のための方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、廃水処理のための方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、医薬品を製造するための方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、血液浄化のための方法。
- 前記方法が、血液透析法である、請求項9に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の膜を使用することを含む、工業的プロセスでの分離に影響を与えるための方法。
- 前記方法が、食品及び飲料加工での分離に影響を与えることを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記方法が、電着塗装再生での分離に影響を与えることを含む、請求項11に記載の方法。
- 前記方法が、ガス分離での分離に影響を与えることを含む、請求項11に記載の方法。
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