CN114786795A - 用于制备聚(芳基醚砜)（paes）聚合物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于纯化生物流体的膜，该膜包含至少一种基于一种特定二羟基单体的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。本发明还涉及一种用于生物流体的纯化方法，该方法至少包括通过该膜的过滤步骤，以及涉及包含该PAES的用于制备这种膜的聚合物溶液。

Description

用于制备聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年12月5日提交的美国临时申请62/944,121以及2020年3月10日提交的欧洲专利申请20162138.0的优先权，出于所有目的将这些申请中的每一个的全部内容通过援引并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种用于纯化生物流体的膜，该膜包含至少一种基于一种特定二羟基单体的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物。本发明还涉及一种用于生物流体的纯化方法，该方法至少包括通过该膜的过滤步骤，以及涉及包含该PAES的用于制备这种膜的聚合物溶液。
背景技术
聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物由于其优异的机械和热特性以及出色的水解稳定性已用于制造不同应用领域的产品，例如在医疗市场中，如膜。PAES是用于描述含有至少一个砜基团(-SO2-)、至少一个醚基团(-O-)和至少一个亚芳基的任何聚合物的通用术语。
商业上重要的一组PAES包括本文被称为聚砜的聚砜聚合物，简称PSU。PSU聚合物含有衍生自二羟基单体双酚A(BPA)和二卤素单体(例如4,4'-二氯二苯砜(DCDPS))的缩合的重复单元。此类PSU聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司(Solvay SpecialtyPolymers USA,LLC)以商标
Figure BDA0003677791200000011
可商购的。此种PSU聚合物的重复单元的结构如下所示：
Figure BDA0003677791200000012
PSU聚合物具有高玻璃化转变温度(例如，约185℃)，并表现出高的强度和韧性。
另一组重要的PAES包括聚醚砜聚合物，简称PES。PES聚合物衍生自二羟基单体双酚S(BPS)和二卤素单体(例如4,4'-二氯二苯砜(DCDPS))的缩合。此类PES聚合物是从美国索尔维特种聚合物有限责任公司以商标
Figure BDA0003677791200000022
可商购的。此种PES聚合物的重复单元的结构如下所示：
Figure BDA0003677791200000021
BPA和BPS是工业化学品，其自20世纪60年代以来已经存在于许多制品中，包括塑料瓶以及食品和饮料罐。分别基于BPA和BPS的PSU和PES聚合物还经常用于制备待用于与生物流体(例如血液)接触的膜。近年来，BPA和BPS的安全性引起了关注。因此，需要基于不同于BPS和BPA的单体的聚合物材料。
本发明中描述的膜基于不含BPA和BPS的PAES聚合物。更确切地说，本发明的PAES优选地基于四烷基化双酚F，例如四甲基双酚F(TMBPF)，其具有低内分泌干扰潜力或没有内分泌干扰潜力。
US 2014/0113093(索尔维公司(Solvay))描述了衍生自特定芳香族二醇的PAES聚合物，其对雌激素受体具有弱的结合亲和力并且非常适合于食品和药物工业，有利地对人类健康具有较低的风险。该文献没有描述使用四烷基化双酚F。
Sundell等人的文章(Polymer[聚合物](2014),55(22),5623-5634)描述了用于氧气/氮气分离的基于四甲基双酚F(TMBPF)的聚合物的合成、氧化和交联。
Sundell等人的文章(International Journal of Hydrogen Energy[国际氢能期刊](2012),37(12),9873-9881)涉及用于高性能碱性燃料电池的基于季铵聚(醚砜)的自交联碱性电解质膜，并且值得注意地描述了在碳酸钾、二甲亚砜和甲苯存在下由TMBPF和DCDPS合成四甲基双酚F聚砜。
然而，这些文章没有描述使用此类聚合物来制备用于纯化生物流体的膜。值得注意地是，这些文献没有描述一种用于纯化生物流体的方法，该方法至少包括通过此类膜的过滤步骤。
WO 2018/079733(三井公司(Mitsui))涉及一种正向渗透膜，其包括半透膜和设置在其至少一侧上的多孔基材。半透膜包含含有质子酸基团的芳香族聚醚树脂。实例8的共聚物由40mol.％二磺化DCDPS和60mol.％的DCDPS与TMBPF在DMSO/甲苯溶剂共混物中的缩合产生。然而，此类共聚物呈现出太低的分子量，这使得其不适合于制备膜。
WO 17096140(通用电气公司(GE))总体上涉及用于制造中空纤维膜的聚合物共混物。聚合物共混物包含至少一种包含两性离子基团的聚合物。US 2019/106545(费森尤斯公司(Fresenius))涉及聚砜-氨基甲酸酯共聚物，以及披露了用于将共聚物掺入膜(例如，纺丝中空或平坦膜)中的方法。US2014/113093(索尔维公司)涉及具有降低的雌激素活性的新聚合物。本发明进一步涉及含有此类聚合物的组合物，以及由此类聚合物制成的制品。这三个文献都没有描述根据本发明的聚合物。
发明概述
本披露的一个方面涉及一种用于纯化生物流体的膜，其包含聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，该聚合物包含具有式(I)的重复单元(RPAES)：
Figure BDA0003677791200000031
其中：
-每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且
-R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基。
用于制备这种膜的PAES优选衍生自在以下项的反应混合物(RG)中的缩合：
-至少一种芳香族二羟基单体(a)，其至少包含具有式(III)的单体(a1)：
Figure BDA0003677791200000041
其中每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基，
-至少一种芳香族二卤素砜单体(b)，其包含至少一种选自由4,4'-二氯二苯砜(DCPDS)和4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)组成的组的二卤素化合物，
-至少一种碳酸盐组分；
-在溶剂中。
本发明的另一方面是一种用于生物流体的纯化方法，该方法至少包括通过本文所述的膜的过滤步骤。生物流体优选是血液。该方法优选地通过体外回路(例如血液透析器)进行。
本发明的另外的方面是一种用于制备膜的聚合物溶液，其包含本文披露的PAES。
本发明的第四方面是本文所述的PAES聚合物在制备用于纯化生物流体、优选血液的膜中的用途。
附图说明
图1是用根据本发明的聚合物获得的膜的图片(比例尺50μm)
图2是用
Figure BDA0003677791200000051
P3500(从美国索尔维特种聚合物公司(Solvay SpecialtyPolymers USA)可商购的聚合物)获得的膜的图片。LLC(比例尺50μm)
发明内容
本发明人已经发现，某些具有低内分泌干扰潜力或没有内分泌干扰潜力的二羟基单体可以用于成功地制备具有合适的一组特性(值得注意地是分子量)的PAES聚合物，然后可将其用于制备待用于纯化生物流体的膜。因此，它们对人类健康具有较低的风险，因为掺有此类单体的PAES聚合物表现出降低的雌激素活性。
在本申请中：
-即使是关于具体实施例描述的任何描述可适用于本披露的其他实施例并且可与其互换；
-当将要素或组分说成是包含在和/或选自所列举要素或组分的清单中时，应理解的是本文明确考虑到的相关实施例中，该要素或组分还可以是这些列举出的独立要素或组分中的任何一种，或者还可以选自由所明确列举出的要素或组分中的任何两种或更多种组成的组；在要素或组分的清单中列举的任何要素或组分都可以从这个清单中省去；以及
-本文通过端点对数值范围的任何列举都包括在所列举范围内包含的所有数字以及该范围的端点和等效物。
表述“(共)聚合物”或“聚合物”在此用于指定含有基本上100mol.％的相同重复单元的均聚物、和包含至少50mol.％、例如至少约60mol.％、至少约65mol.％、至少约70mol.％、至少约75mol.％、至少约80mol.％、至少约85mol.％、至少约90mol.％、至少约95mol.％或至少约98mol.％的相同重复单元的共聚物。
聚合物PAES
本披露中描述的聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物包含具有式(I)的重复单元(RPAES)：
Figure BDA0003677791200000061
其中：
-每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且
-R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基。
在一些实施例中，PAES聚合物包含基于PAES聚合物中的总摩尔数至少50mol.％的重复单元(RPAES)。
因此，本发明的PAES聚合物可以是均聚物或共聚物。如果它是共聚物，则它可以是无规共聚物、交替共聚物或嵌段共聚物。
根据本发明的实施例，PAES中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(I)的重复单元(RPAES)。优选地，本发明的PAES聚合物包含基于PAES聚合物中的总摩尔数大于60mol.％的重复单元(RPAES)。
本发明的PAES聚合物优选包含具有式(II)的重复单元(RPAES)：
Figure BDA0003677791200000062
其中每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，优选每个位置是甲基。
根据本发明优选的实施例，PAES中的至少50mol.％、至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％或所有的重复单元是具有式(II)的重复单元(RPAES)。
在本发明的一些实施例中，PAES包含不同于具有式(I)或(II)的(RPAES)重复单元的重复单元(R*PAES)。
当PAES包含不同于具有式(I)或(II)的(RPAES)重复单元的重复单元(R*PAES)时，这些另外的重复单元可以例如被磺化。如果该聚合物包含由二磺化DCDPS的缩合获得的磺化重复单元(R*PAES)，则这些重复单元的摩尔数是基于该PAES聚合物中的总摩尔数小于40mol.％、例如小于30mol.％、小于25mol.％、小于20mol.％、小于15mol.％或小于10mol.％。
在一些其它实施例中，PAES可以包含不同于具有式(I)或(II)的(RPAES)重复单元的重复单元(R*PAES)，前提是当它包含时，基于PAES聚合物中的总摩尔数，磺化的重复单元的摩尔比小于1mol.％、小于0.5mol.％、或小于0.1mol.％。
在一些其它实施例中，本披露的PAES聚合物包含具有式(I)或(II)的重复单元(RPAES)和基于PAES聚合物中的总摩尔数小于40mol.％、小于30mol.％、小于25mol.％、小于20mol.％、小于15mol.％、小于10mol.％、小于1mol.％、小于0.5mol.％、或者甚至小于0.1mol.％的磺化重复单元。
本披露中描述的PAES聚合物可以通过在以下项的反应混合物(RG)中缩合而获得：
-至少一种芳香族二羟基单体(a)，其至少包含具有式(III)的单体(a1)：
Figure BDA0003677791200000071
其中每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基，
-至少一种芳香族二卤素砜单体(b)，其包含至少一种选自由4,4'-二氯二苯砜(DCPDS)和4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)组成的组的二卤素化合物，
-至少一种碳酸盐组分；
-在溶剂中。
单体(a1)优选根据式(IV)：
Figure BDA0003677791200000081
其中每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，优选每个位置是甲基。
在上式(I)至(IV)中，R1优选在每个位置为甲基。
根据实施例，本披露中描述的PAES由芳香族二羟基单体(a)的缩合获得，该芳香族二羟基单体包含基于芳香族二羟基单体的总摩尔至少50mol.％的单体(a1)。例如至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、或至少99mol.％的芳香族二羟基单体(a)包含单体(a1)。根据优选的实施例，芳香族二羟基单体(a)基本上由单体(a1)组成。
根据实施例，本披露中描述的PAES由芳香族二卤素砜单体(b)的缩合获得，该芳香族二卤素砜单体包含基于芳香族二卤素砜单体的总摩尔至少50mol.％的4,4’-二氯二苯砜(DCPDS)。例如至少60mol.％、至少70mol.％、至少80mol.％、至少90mol.％、至少95mol.％、至少99mol.％的芳香族二卤素砜单体(b)包含DCDPS。
根据优选的实施例，芳香族二卤素砜单体(b)基本上由DCPDS组成。
单体(a)与(b)的摩尔比可以在0.9与0.1之间变化。例如单体(a)与(b)的摩尔比可以在1.01与1.05之间变化。
用于制备本文所述的PAES的溶剂可以选自由以下组成的组：二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMS)、二苯砜(DPS)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二乙亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物、四氢噻吩-1-一氧化物、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、甲苯、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷(DCM)、环丁砜及其混合物。
当本发明的PAES聚合物包含例如衍生自磺化DCDPS的磺化重复单元(前提是在这种情况下衍生自磺化DCDPS的重复单元的摩尔小于40mol.％)时，溶剂优选选自由以下组成的组：二甲基砜(DMS)、二苯砜(DPS)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二乙基亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物、四氢噻吩-1-一氧化物、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、苯、氯苯、二氯苯、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷(DCM)、环丁砜及其混合物，更优选是环丁砜或NMP。
本文所述的缩合方法可以在碳酸盐组分的存在下进行，该碳酸盐组分选自碱金属碳酸氢盐(例如碳酸氢钠(NaHCO3)和碳酸氢钾(KHCO3))的组或选自碱金属碳酸盐(例如碳酸钾(K2CO3)和碳酸钠(Na2CO3)的组。优选地，本发明的方法在碳酸钾(K2CO3)、碳酸钠(Na2CO3)或两者的共混物存在的情况下进行。根据实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的低粒度的碱金属碳酸盐存在的情况下进行，例如包含无水K2CO3的碱金属碳酸盐。根据优选的实施例，本发明的方法在具有小于约100μm、例如小于45μm、小于30μm或小于20μm的体积平均粒度的包含基于反应混合物中基础组分的总重量不小于50wt.％的K2CO3的碳酸盐组分存在的情况下进行。所用碳酸盐的体积平均粒度可以例如用来自马尔文公司(Malvern)的Mastersizer 2000对颗粒在氯苯/环丁砜(60/40)中的悬浮液进行确定。
碳酸盐组分:二羟基单体(a)的摩尔比可以是从1.0至1.2，例如从1.01至1.15或从1.02至1.1。碳酸盐组分:二羟基单体(a)的摩尔比优选是1.05或更高，例如1.06或1.08。
根据该缩合反应，反应混合物的组分通常同时反应。反应优选地在一个阶段中进行。这意味着单体(a)的脱质子化以及单体(a)与(b)之间的缩合反应在单一的反应阶段发生而没有中间产物的分离。
根据本发明方法的实施例，缩合是在极性非质子溶剂和与水形成共沸混合物的溶剂的混合物中进行的。与水形成共沸混合物的溶剂包括芳香族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯等。它优选是甲苯或氯苯。形成共沸混合物的溶剂和极性非质子溶剂典型地以从约1:10至约1:1、优选从约1:5至约1:1的重量比使用。将水连续地从作为具有形成共沸混合物的溶剂的共沸混合物的反应物质中去除，使得在聚合期间维持基本无水的条件。在去除反应中形成的水之后，将形成共沸混合物的溶剂(例如氯苯)典型地通过蒸馏从反应混合物中去除，使PAES溶解在极性非质子溶剂中。
优选地，该反应混合物(RG)不包含与水形成共沸混合物的任何物质。
在一些实施例中，该方法使得转化率(C)为至少95％。
反应混合物的温度保持在约150℃至约350℃、优选从约210℃至约300℃持续约1至15小时。
在该温度范围内将反应混合物缩聚，直到达到所需的缩合度。取决于起始单体的性质和所选择的反应条件，缩聚时间可以为从0.1至10小时，优选从0.2至4或从0.5至2小时。
在PAES的分离之前或之后，可以通过合适的方法(如溶解和过滤、过筛或提取)去除无机组分(例如氯化钠或氯化钾或过量碱)。
根据实施例，PAES在缩合结束时的量基于PAES和极性非质子溶剂的总重量是至少30wt.％、例如至少35wt.％或至少37wt.％或至少40wt.％。
在反应结束时，将PAES聚合物与其他组分(盐、碱、…)分离以获得PAES溶液。可以例如使用过滤以将PAES聚合物与其他组分分离。然后可以将PAES溶液按原样用于步骤(b)或者可替代地，可以例如通过溶剂的凝结或脱挥发分从溶剂中回收PAES。
本文所述的PAES聚合物可以通过其重均分子量(Mw)来表征。本文所述的PAES聚合物的有利地特征在于其重均分子量(Mw)的范围为在70,000g/mol与200,000g/mol之间，例如在75,000g/mol与190,000g/mol之间或80,000g/mol与180,000g/mol之间。
PAES的重均分子量(Mw)通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用二氯甲烷作为流动相确定。
膜
本发明的膜用于纯化生物流体，优选血液。
膜优选含有小于0.1wt.％的4,4’-二羟基二苯砜(BPS)和4,4’-异亚丙基二苯酚(BPA)。
术语“膜”在本文以其通常的含义使用，即它指的是离散的、总体上薄的界面，该界面减弱了与它接触的化学物质的渗透。这个界面可以是分子均匀的，即，在结构上完全均一(致密膜)，或它可以是化学或物理上非均匀的，例如含有具有有限尺寸的空隙、洞或孔(多孔膜)。
根据本发明，膜典型地是微孔膜，其可以通过其平均孔径和孔隙率(即整个膜中是多孔的分数)来表征。
根据本发明的膜可以具有20％至90％的重量孔隙率(％)并且包含孔，其中所述孔的按体积计至少90％具有小于5μm的平均孔径。膜的重量孔隙率定义为孔的体积除以膜的总体积。
具有遍及其厚度的均匀结构的膜通常被称为对称膜；具有贯穿其厚度非均匀分布的孔的膜通常被称为不对称膜。不对称膜的特征在于薄的选择性层(0.1-1μm厚)和高度多孔的厚层(100-200μm厚)，该厚层起支撑物的作用并且对于该膜的分离特征几乎没有影响。
膜可以呈平板的形式或者呈管的形式。
管状膜基于其尺寸分类为具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；以及具有小于0.5mm的直径的中空纤维。毛细管膜另外被称为中空纤维。
当要求具有高表面积的致密模件时，中空纤维在应用中是特别有利的。
根据本发明的膜可以使用任何常规已知的膜制备方法制造，例如通过溶液浇注或溶液纺丝法。
优选地，根据本发明的膜通过在液相中发生的相转化法制备，所述方法包括以下步骤：
(i)制备包含本文描述的PAES和极性溶剂的PAES聚合物溶液，
(ii)将所述溶液加工成薄膜；
(iii)使所述薄膜与非溶剂浴接触。
本发明的膜可包含基于聚合物组合物(C)的总重量至少1wt.％，例如至少5wt.％、至少10wt.％、至少15wt.％、至少20wt.％、至少25wt.％、或至少30wt.％的量的本文描述的PAES。
本发明的膜可包含基于聚合物组合物(C)的总重量大于50wt.％，例如大于55wt.％、大于60wt.％、大于65wt.％、大于70wt.％、大于75wt.％、大于80wt.％、大于85wt.％、大于90wt.％、大于95wt.％或大于99wt.％的量的本文描述的PAES。
根据实施例，本发明的膜可包含基于聚合物组合物(C)的总重量范围从1至99wt.％，例如从3至96wt.％、从6至92wt.％或从12至88wt.％的量的本文描述的PAES。
本发明的膜可进一步包含至少一种不同于本文所述的PAES的聚合物，例如另一种砜聚合物，例如聚砜(PSU)、聚醚砜(PES)、或聚苯硫醚(PPS)，聚(芳基醚酮)(PAEK)，例如聚(醚醚酮)(PEEK)、聚(醚酮酮)(PEKK)、聚(醚酮)(PEK)或PEEK与聚(二苯醚酮)的共聚物(PEEK-PEDEK共聚物)、聚醚酰亚胺聚合物(PEI)、和/或聚碳酸酯(PC)。其它聚合物成分还可以是聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙二醇。
本发明的膜还可以进一步包含至少一种非聚合物成分，如溶剂、填料、润滑剂、脱模剂、抗静电剂、阻燃剂、防雾剂、消光剂、颜料、染料和光学增亮剂。
用于生物流体的纯化方法
纯化方法至少包括通过本文所述的膜的过滤步骤。
优选地，纯化方法是用于纯化人生物流体(优选地血液产品，诸如全血、血浆、分级的血液成分或其混合物)的方法，该方法在体外回路中进行。用于进行方法的体外回路包括至少一种包括至少一种如上所述膜的过滤装置(或过滤器)。
如本文所预期的，通过体外回路的血液纯化方法包括通过扩散的血液透析(FD)、血液滤过(HF)、血液透析滤过(HDF)和血液浓缩。在HF中，血液通过超滤进行过滤，然而在HDF中，血液通过FD和HF的组合进行过滤。
通过体外回路的血液纯化方法典型地借助于血液透析器进行，即设计为实施FD、HF或HFD中任一种的设备。在此类方法中，血液从废物溶质和流体(如尿素、钾、肌酐和尿酸)中滤出，从而提供不含废物溶质和流体的血液。
典型地，用于进行血液纯化方法的血液透析器包括膜的中空纤维的圆柱形束，所述束具有两个末端，每个末端固定在所谓的灌注化合物中，该灌注化合物通常是充当将束末端保持在一起的胶的聚合物材料。灌封化合物在本领域中是已知的，并且值得注意地包括聚氨酯。通过施加压力梯度，血液经由血液端口被泵送通过膜的束，并且过滤产品(“透析液”)被泵送通过过滤器周围的空间。
用于制备膜的聚合物溶液
本发明的一个方面涉及一种用于制备膜的聚合物溶液，其包含：
a)至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，其包含具有式(I)的重复单元(RPAES)：
Figure BDA0003677791200000141
其中：
-每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且
-R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基，以及
b)至少一种极性溶剂。
该溶液中的聚合物(PAES)的总浓度是基于溶液的总重量优选至少8wt.％、更优选至少12wt.％。典型地，基于溶液(SP)的总重量，在该溶液中该聚合物(PAES)的浓度不超过50wt.％；优选地，其不超过40wt.％；更优选地，其不超过30wt.％。
术语“溶剂”在本文是以其通常的含义使用的，即，它表示能够溶解另一种物质(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的物质。在聚合物溶质的情况下，惯例是指在所得的混合物是透明的并且在该体系中没有可见的相分离时聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，通常称为“浊点”，被认为是由于形成聚合物聚集体溶液变得浑浊或混浊的那个点。
示例性溶剂描述于专利申请WO 2019/048652(美国索尔维特种聚合物公司)。
该溶液中溶剂的总浓度可以是基于溶液的总重量至少20wt.％、优选至少30wt.％。典型地，基于溶液的总重量，该溶液中溶剂的浓度不超过70wt.％；优选地，其不超过65wt.％；更优选地，其不超过60wt.％。
该溶液可含有另外的组分，诸如成核剂、填料等。
该溶液还可含有成孔剂，值得注意地是聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和具有至少200的分子量的聚乙二醇(PEG)。
如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。
示例性实施例现在将在以下非限制性的实例中进行描述。
实例
现在将参考以下实例更详细地描述本披露，这些实例的目的仅是说明性的并且不旨在限制本披露的范围。
起始材料
四甲基双酚F，从东京化成工业美国公司(TCI America)可商购的
DCDPS(4,4'-二氯二苯砜)，从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可商购的
K2CO3，从奥德里奇公司(Aldrich)可商购的
环丁砜，从奥德里奇公司可商购的
DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)，从东京化成工业美国公司(TCI America)可商购的
氯苯，从奥德里奇公司可商购的
DMSO(二甲基亚砜)，从飞世尔公司(Fisher)可商购的
Figure BDA0003677791200000151
P3500，从美国索尔维特种聚合物有限责任公司可商购的
DSDCDPS(二磺化4,4'-二氯二苯砜)，从阿克伦聚合物系统公司(Akron PolymerSystems)可商购的
聚合物的制备
实例1
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入115.358g(0.450mol)四甲基双酚F、129.223g(0.450mol)DCPDS、65.302g(0.473mol)K2CO3和494.11g环丁砜。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为200℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到200℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30-60分钟内以1g/min的速率将气态氯甲烷鼓泡通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用317.64g环丁砜稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇或甲醇/丙酮(1:1)中以1:5的聚合物溶液与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，真空过滤，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。通过GPC测量分子量。
实例2
按照实例1进行聚合，然而，聚合在较低的Mw下终止。
实例3
按照实例1进行聚合，不同之处在于装料量如下：
●四甲基双份F-179.445g(0.700mol)
●DCDPS-201.013g(0.700mol)
●碳酸钾-101.581(0.735mol)
●环丁砜-494.107g
一旦达到目标Mw，在过滤、凝结、洗涤和干燥之前添加768.61g环丁砜进行稀释。
实例4
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入170.66g(0.666mol)四甲基双酚F、191.172g(0.0.666mol)DCPDS、96.607g(0.699mol)K2CO3和313.28g DMI。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为195℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30-60分钟内以1g/min的速率将气态氯甲烷鼓泡通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用714.86g DMI稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇或甲醇/丙酮(1:1)中以1:5的聚合物溶液与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，真空过滤，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。
实例5
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入179.445g(0.700mol)四甲基双酚F、201.013g(0.700mol)DCPDS、101.581g(0.735mol)K2CO3和329.40g NMP。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后通过外部油浴开始加热，目标内部温度为195℃。将水(聚合反应的副产物)连续地从反应器中汽提出来并收集在迪安-斯达克分水器中。达到195℃后，将反应保持在该温度下直到达到所需的Mw。一旦达到所需的分子量，通过在30-60分钟内以1g/min的速率将气态氯甲烷鼓泡通过反应混合物来终止聚合。将反应混合物用988.21g NMP稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇或甲醇/丙酮(1:1)中以1:5的聚合物溶液与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，真空过滤，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。
实例6
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入153.81g(0.600mol)四甲基双酚F、430.67g氯苯和73.43g DMSO。建立搅拌和氮气流，并将反应混合物用氮气吹扫15分钟，然后通过外部油浴开始加热。当温度达到约40℃时，向反应器中添加94.84g苛性碱水溶液(约50wt％)，然后添加260.34g DMSO。将内部温度缓慢升高至约150℃，同时连续除去水/氯苯。一旦除去反应的所有水，就将172.30gDCDPS在172.30g氯苯中的溶液缓慢添加反应器中。在完成该添加之后将该反应温度升高至165℃-170℃并保持直到达到高分子量。用气态氯甲烷终止聚合60分钟，然后用氯苯稀释。将稀释的聚合物溶液在压力下通过2.7μm玻璃纤维过滤垫进行过滤以去除盐。将聚合物溶液在甲醇或甲醇/丙酮(1:1)中以1:5的聚合物溶液与非溶剂的比进行沉淀，以得到白色固体。然后将分离的白色固体用相同的非溶剂洗涤6次，真空过滤，并在100℃的真空烘箱中干燥12h。
在DMSO/甲苯中的实例7
该实例说明了根据WO 2018/079733(三井公司)的实例8的聚合物的制备。
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入57.68g(0.225mol)四甲基双酚F、38.77g(0.135mol)DCPDS、44.21g(0.090mol)二磺化DCDPS、38.87g(0.2813mol)K2CO3、535.2g DMSO和178.40g甲苯。建立氮气流并将反应器内容物加热至130℃。进行共沸脱水12小时。从迪安-斯达克分水器中除去水，并在此期间使甲苯返回反应器。12小时后，蒸馏出甲苯并使反应混合物的温度达到160℃。该聚合在160℃下进行12小时。12小时后，用总共570g甲苯稀释反应器。将一小部分反应器溶液过滤并用于GPC测量。
在NMP-10mol％二磺化DCDPS中的实例8
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入128.14g(0.500mol)四甲基双酚F、129.22g(0.450mol)DCPDS、24.56g(0.050mol)二磺化DCDPS、73.94g(0.535mol)K2CO3、300.05g NMP。将反应器内容物用氮气吹扫15分钟然后加热至190℃。约18小时后，将反应用150g NMP淬灭并用氯甲烷气体终止30分钟。将其用941g NMP进一步稀释。将聚合物混合物过滤并以1:10(聚合物溶液:盐溶液)的比率凝结到5％NaCl水溶液中。将其用5％氯化钠盐水溶液洗涤4-5次，过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥。将一小部分过滤的反应溶液用于GPC测量。
在环丁砜10mol％二磺化DCDPS中的实例9
向配备有顶部搅拌器、氮气汲取管、具有回流冷凝器的迪安-斯达克分水器的1-L树脂烧瓶中装入128.14g(0.500mol)四甲基双酚F、129.22g(0.450mol)DCPDS、24.56g(0.050mol)二磺化DCDPS、73.94g(0.535mol)K2CO3、368.24g环丁砜。将反应器内容物用氮气吹扫15分钟然后加热至225℃。约8小时后，将反应用150g环丁砜淬灭并用氯甲烷气体终止30分钟。将其用941g环丁砜进一步稀释并趁热过滤。以1:10(聚合物溶液:盐溶液)的比率凝结到5％NaCl水溶液中。将其用5％氯化钠盐水溶液洗涤4-5次，过滤，并在120℃的真空烘箱中干燥。将一小部分过滤的反应溶液用于GPC测量。
在环丁砜20mol％二磺化DCDPS中的实例10
根据与实例9相同的合成方法获得聚合物，不同之处在于DSDCPDS的摩尔数为0.100摩尔(20mol.％)，DCDPS为0.400mol并且环丁砜为383.55g。反应时间是约14小时。
在环丁砜30mol％二磺化DCDPS中的实例11
根据与实例9相同的合成方法获得聚合物，不同之处在于DSDCPDS的摩尔数为0.150mol(30mol.％)，DCDPS为0.350mol和环丁砜为398.85g。反应时间是约15小时。
在环丁砜40mol％二磺化DCDPS中的实例12
根据与实例9相同的合成方法获得聚合物，不同之处在于DSDCPDS的摩尔数为0.200mol(40mol.％)，DCDPS为0.300mol并且环丁砜为414.16g。反应时间是17小时。
聚合物的表征
分子量的测定
使用二氯甲烷作为流动相来进行尺寸排阻色谱法(SEC)。使用来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)的具有保护柱的两个5μm混合的D尺寸排阻色谱(SEC)柱进行分离。使用254nm的紫外检测器获得色谱图。选择1.5ml/min的流速和20μL的在流动相中的0.2％w/v溶液的注射体积。
使用从安捷伦科技公司获得的10个窄聚苯乙烯校准标准物(峰分子量范围：371000至580)进行校准。
校准曲线：
1)类型：相对的窄校准标准物校准
2))拟合：三阶回归。
积分和计算：由沃特世公司(Waters)制造的Empower Pro GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。
对于使用二磺化DCDPS制成的共聚物，使用来自安捷伦科技公司的两根MiniMIX-DSEC柱和保护柱。流动相是具有0.1M LiBr的DMAc。使用设置在270nm的UV检测器获得色谱图。使用0.3mL/min的流速和5μl的0.2％w/v浓度的注射体积。
使用从安捷伦科技公司获得的10个窄聚苯乙烯校准标准物(峰分子量范围：364,000至580)进行校准。
校准曲线：
1)类型：相对的窄校准标准物校准
2)拟合：三阶回归。
积分和计算：由沃特世公司(Waters)制造的Empower 3GPC软件用于获取数据、校准以及分子量计算。峰积分起始点和结束点从整体基线的显著差异来人为地确定。
溶液粘度
在HPLC级N'N-二甲基乙酰胺中制备25w/w％聚合物溶液。通过配备有具有MV-DIN和定子的ThermoHaake传感器系统和由ThermoHaake DC-30循环浴控制的温度容器的ThermoHaake Viscotester VT550测量聚合物溶液粘度。使用经认证的粘度标准品进行设备的校准。在40℃和30s-1的剪切速率下测量溶液粘度。
DSC
DSC用于测定玻璃化转变温度(Tg)。使用TA仪器公司的Q100进行DSC实验。通过将样品以20℃/min的加热和冷却速率在25℃与320℃之间加热、冷却、再加热并且然后再冷却来记录DSC曲线。所有DSC测量值是在氮气吹扫下取得的。除非另外指出，否则使用第二加热曲线提供报告的Tg和Tm值。
结果
以下数据表总结了获得的Mw、溶液粘度和玻璃化转变温度。
表1
Mw(g/mol) 溶液粘度(Pa.s) Tg(℃)
实例1 78,087 2,439 未测出
实例2 44,029 369 232
实例3 100,848 4,360 237
实例4 76,417 未测出 230
实例5 122,561 未测出 234
实例6 68,813 未测出 229
表2
Mw(g/mol)
实例7 8,955
实例8 117,279
实例9 176,937
实例10 142,864
实例11 151,586
实例12 188,643
膜的制备
使用以下程序制备两个平板膜。
膜#1：将从实例2(本发明实例)获得的聚合物的20wt％NMP溶液通过2.7μm注射器式过滤器过滤。用6密耳的拉杆将膜手动流延在玻璃板上。将流延膜浸没在保持在室温下的水浴中。使形成的膜与玻璃板分离。通过浸没在另一个浴中1h，将膜在新鲜的去离子水中洗涤。然后将它们储存在含有清洁DI水的样品罐中。
膜#2：类似地制备使用
Figure BDA0003677791200000221
P3500作为聚合物的膜(对比实例)。
在通过SEM成像之前，将膜样品轻拍干燥，然后浸没在液氮中1分钟。然后将样品破碎。将破碎的样品添加到铝短管中，然后用AuPd溅射涂覆。这些膜的横截面图片如图1和2所示。
由本发明聚合物制成的膜的形态在结构上与使用Udel P3500制成的膜相当。
接触角
根据ASTM D5946-09，使用
Figure BDA0003677791200000222
EASYDROP仪器测量薄膜的接触角。
表2.
接触角
膜1 85.7±0.38
膜2 88.4±0.79

Claims (15)

1.一种用于纯化生物流体的膜，其包含至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，该聚合物包含具有式(I)的重复单元(RPAES)：
Figure FDA0003677791190000011
其中：
-每个R1在每个位置独立地是具有从1至5个碳原子的烷基，并且
-R是具有从1至10个碳原子的烷基或具有从5至8个碳原子的环烷基，
其中该PAES的重均分子量(Mw)的范围为如通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用二氯甲烷作为流动相确定的70,000g/mol与200,000g/mol之间。
2.如权利要求1所述的膜，其中，该PAES聚合物包含基于该PAES聚合物中的总摩尔数至少60mol.％的具有式(I)的重复单元(RPAES)。
3.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，该膜含有小于0.1wt.％的4,4’-二羟基二苯砜(BPS)和4,4’-异亚丙基二苯酚(BPA)。
4.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，该膜呈平板的形式；管状膜，所述管状膜可能是具有大于3mm的直径的管状膜；具有包括在0.5mm与3mm之间的直径的毛细管膜；或具有小于0.5mm的直径的中空纤维。
5.如前述权利要求中任一项所述的膜，其是通过在以下项的反应混合物(RG)中缩合获得的：
-至少一种芳香族二羟基单体(a)，其至少包含具有式(II)的单体(a1)：
Figure FDA0003677791190000021
其中R1是具有从1至5个碳原子的烷基，
-至少一种芳香族二卤素砜单体(b)，其包含至少一种选自由4,4'-二氯二苯砜(DCPDS)和4,4'-二氟二苯砜(DFDPS)组成的组的二卤素化合物，
-至少一种碳酸盐组分；
-在溶剂中。
6.如权利要求5所述的膜，其中，该芳香族二羟基单体(a)包含基于芳香族二羟基单体的总摩尔至少50mol.％的单体(a1)。
7.如权利要求5-6中任一项所述的膜，其中，单体(b)包含基于芳香族二卤素砜单体的总摩尔至少50mol.％的4,4'-二氯二苯砜(DCPDS)。
8.如权利要求5-7中任一项所述的膜，其中，该溶剂选自由以下组成的组：二甲亚砜(DMSO)、二甲基砜(DMS)、二苯砜(DPS)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、二乙亚砜、二乙基砜、二异丙基砜、四氢噻吩-1,1-二氧化物、四氢噻吩-1-一氧化物、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-丁基吡咯烷酮(NBP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、氯苯、苯甲醚、氯仿、二氯甲烷(DCM)、环丁砜及其混合物。
9.如权利要求5-8中任一项所述的膜，其中，单体(a)与(b)的摩尔比是从1.01至1.05。
10.如前述权利要求中任一项所述的膜，其中，该PAES包含基于该聚合物中的总摩尔数至少1mol.％的磺化重复单元。
11.一种用于生物流体的纯化方法，该方法至少包括通过如权利要求1-10中任一项所述的膜的过滤步骤。
12.如权利要求11所述的方法，其中，该生物流体是血液。
13.如权利要求11-12所述的方法，该方法借助体外回路进行。
14.如权利要求13所述的方法，其中，该体外回路包括血液透析器，并且该膜呈中空纤维的圆柱形束形式。
15.一种用于制备膜的聚合物溶液，其包含：
a)至少一种聚(芳基醚砜)(PAES)聚合物，其包含具有式(I)的重复单元(RPAES)：
Figure FDA0003677791190000031
其中R1是具有从1至5个碳原子的烷基，以及
b)极性溶剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023139133A1 (en) 2022-01-19 2023-07-27 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Shaped article comprising a poly(aryl ether sulfone) (paes) polymer and method of making using melt processing

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120957A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその製造方法
CN103781822A (zh) * 2011-05-25 2014-05-07 索维特殊聚合物有限责任公司 具有降低的雌激素活性的聚合物
CN105745277A (zh) * 2013-11-01 2016-07-06 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物
WO2018079733A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 三井化学株式会社 正浸透膜およびその用途
CN108430613A (zh) * 2015-12-04 2018-08-21 通用电气公司 两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20220297066A1 (en) 2017-09-11 2022-09-22 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Purification methods comprising the use of membranes obtained from bio-based sulfone polymers
CN111093811B (zh) 2017-10-05 2022-05-24 费森尤斯医疗保健控股公司 聚砜-氨基甲酸酯共聚物、包含其的膜和产品及其制备和使用方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008120957A (ja) * 2006-11-15 2008-05-29 Toyobo Co Ltd スルホン酸基含有ポリアリーレンエーテル系化合物及びその製造方法
CN103781822A (zh) * 2011-05-25 2014-05-07 索维特殊聚合物有限责任公司 具有降低的雌激素活性的聚合物
CN105745277A (zh) * 2013-11-01 2016-07-06 弗吉尼亚理工大学知识产权公司 用于气体分离膜的交联聚合物组合物
CN108430613A (zh) * 2015-12-04 2018-08-21 通用电气公司 两性离子砜聚合物共混物和中空纤维膜
WO2018079733A1 (ja) * 2016-10-27 2018-05-03 三井化学株式会社 正浸透膜およびその用途

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