JPS5995904A

JPS5995904A - ポリスルホン樹脂半透膜の製法

Info

Publication number: JPS5995904A
Application number: JP20460482A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Tsugaya; 津ケ谷　仁; Tadaaki Miyano; 宮野　忠昭
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1982-11-24
Filing date: 1982-11-24
Publication date: 1984-06-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、ポリスルホン樹脂からなる半透膜であって、
耐圧性、ろ過効率、透水速度ともに優れた性能を有する
膜の製法に関するものである。詳しくは流延消削として
２−ピロリドンと２−ピロリドンと相溶性を持ち、かつ
沸点が１００℃以下の単独ではポリスルホン樹脂を溶解
しない物質との混合溶剤を用いることを特徴とするポリ
スルホン樹脂半透膜の製法に関するものである。

ポリスルホン樹脂は強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカリ
性、微生物抵抗性などが大きく、半透膜の材料として優
れた高分子素材であることが知られている。しかしなが
ら、従来からの湿式製膜法により耐圧性、ろ過効率、透
水速度ともに優れた性能を有する半透膜を得ることはセ
ルロースアセテートなど他の膜素材に比し困難であった
。

一般に実施されている湿式製膜法はポリマーを主として
ポリマーの良溶剤に均一に溶解した溶液（以下ドープと
略す）を、支持体上に一定の厚みで流延し、一定時間放
置することにより良溶剤の一部を蒸発させた後、良溶剤
と相溶性を持つポリマーの非溶剤に浸漬しポリマーを凝
固せしめることにより非対称構造を持つ半透膜を得る方
法である。

また、蒸発過程において、流延されたドープの表面にお
けるポリマー濃度の増加と良溶剤の減少を引き起すこと
が非対称構造の形成に重要な役割を果していることが知
られている。この非対称構造は高い透水性を持ちつつ、
実使用に耐え得る耐圧性を半透膜に持たせるために必要
な構造であることが知られている。

ところか、ポリマーとしてホリスルホン樹脂を使用する
場合、ポリスルホンの良溶剤であり、かつ水と相溶性を
持つ浴剤として２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなど比較的高
沸点の極性有機溶剤が使用されることから、流延したド
ープを長時間加熱放置し、良溶剤を蒸発せしめるなどの
処理が必要となる。西村ら〔高分子論文集３４、（１０
）、７１３（１９７７）〕によれば、良溶剤としてＮ−
メチル−２−ピロリドンを１使用した場合、ドープをガ
ラス板上に一定の厚みで流延した後、６０℃で１５分間
熱処理を行ない、次いで水に浸漬することによりろ過効
率、透水速度ともに優れた性能を有する非対称構造を持
った半透膜が得られる。

しかしながら、このような乾熱処理を必要とする製膜法
は工業的規模で実施することは困難と考えられるので、
流延条件として室温付近、短時間の放置により同様の効
果を得るような製膜法が望まれていた。

膜の耐圧性の点のみを考慮した場合、単にドープ中のポ
リマー濃度を増加させることにより実使用に耐え得る半
透膜を得ることもできるが、一般にポリマー濃度の増加
により得られる膜中でのポリマーの充填密度が増加し、
透水速度は著しく減少するので、望ましい方法ではない
。

本発明者らは、この要請に応えるべく鋭意研究した結果
、２−ピロリドンを良溶剤に選択した場合、沸点が１０
０℃以下であって、２−ピロリドンと相溶性を持ち、か
つポリスルホン樹脂を単独では溶解しない溶剤と２−ピ
ロリドンの混合溶剤を流延用の溶媒として用いることに
より耐圧性、ろ過効率、透水速度ともに優れたポリスル
ホン樹脂からなる半透膜が得られることを見出し、本発
明をなすに至った。

即ち、本発明は２−ピロリドンと、沸点が１００℃以下
であって、２−ピロリドンと相溶性を持ち、かつポリス
ルホン樹脂を単独では溶解しない溶剤の混合溶剤にポリ
スルホン樹脂を溶解することにより得た均一なドープを
支持体上に一定の厚みで流延し、一定時開放置した後、
水を主とする凝固浴へ浸漬、ゲル化を行なうことからな
る湿式製膜法によりポリスルホン樹脂より成る半透膜を
製造する方法に関するものである。

本発明に使用可能な沸点が１００℃以下であって、２−
ピロリドンと相溶性を待ち、かつポリスルホン樹脂を単
独では溶解しない溶剤としては、炭素数４以下のケトン
類、例えばアセトン、メチルエチルケトンなど、または
アセトニトリル、プロピオニトリル、酢酸メチル、酢酸
エチルまたは炭素数６以下のエーテル類、例えばエチル
エーテル、プロピルエーテルなど、または炭素数２以下
のハロゲン化炭化水素類、例えば四塩化炭素、塩化メチ
レンなど、または炭素数６以下のアミン類、例えばメチ
ルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンなどを単独も
しくは二種以上の混合物として使用することができる。

また、さらにこの混合溶剤に沸点が１００℃以上のポリ
スルホンを単独では溶解しない物質を添加することも可
能である。

２−ピロリドンと、これらポリスルホンを単独では溶解
しない物質の混合溶剤中での割合や種類は、その混合溶
剤がポリスルホン樹脂を均一に溶解し得る限り自由に選
ぶことができる。

本発明にいうポリスルホン樹脂とは、実質的になる繰り
返し単位を持つポリエーテルスルホン樹脂、または実質的になる繰り
返し単位を持つポリスルホン樹脂の単独又は任意の混合
物を意味する。

ドープ中のポリスルホン樹脂の濃度は５重量％以上４０
重量％以下が適当であり、望ましくは１０重量％以上３
０重量％以下とすることにより流延に適したドープを得
ることができる。

ドープを支持体に一定厚みで流延した後、放置する時間
は冷温、無風雰囲気下で２分以内、望ましくは１分以内
であるが、流延膜面に風を送ることや放置温度を調節す
ることで放置時間を変えることも可能である。

また、ドープの温度、凝固浴の温度は使用したポリスル
ホンを単独では溶解しない溶剤の沸点以下であればよい
。

ドープを一定の厚みに流延する支持体は平板状又はチュ
ーブ状のガラス板、金属板、溶媒によって犯されないプ
ラスチックシート、織布、不織布、セラミックス、その
他の多孔質板などを使用することができる。また、本発
明の方法によって製造した膜は支持体より剥離して取得
することもできるし、支持体付きの膜としても取得する
ことができる。また、ここで得られる半透膜は含水状態
であるが、含水分を有機溶剤に置換することにより有機
溶剤溶液中の高分子物の分離に使用することも可能であ
る。

こうして得られた膜は、熱水に浸漬することにより脱溶
剤を十分性なった後使用するが、熱水処理を行なわずに
使用することも可能である。

本発明の方法により得られたポリスルホン半透膜はろ過
型人工腎臓の血液ろ過膜、電子工業や医療に使用する超
純水製造用ろ過膜、食品工業などにおける高分子質濃縮
処理用、バルブ廃液などの工業廃水処理などに使用する
に十分な性能を持つものである。

以下に実施例をあげて本発明を説明する。

実施例Ｉ．ポリエーテルスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ　３００Ｐ
ＩＣＩ社製）１５部を２−ピロリドン７５部とアセトン
１０部との混合浴剤に溶解し、静置脱泡して均一なポリ
マー溶液を得た。

この溶液を１５０μの間隙を有するドクターブレードを
用いて水平面に置かれたポリエステル不織布（日本バイ
リーン製ＭＦ−１３５Ｋ）上に４ｃｍ／秒の速度で流延
し、無風雰囲気下、室温で１分間放置した後、ポリエス
テル不織布ごと１０℃の水中に浸漬し、ポリマーをゲル
化させて膜とした。生成した膜は９０℃の熱水中に１５
分間浸漬した後、膜性能を測定した。

膜性能の測定は次のようにした。即ち、純水透水係数及
び耐圧係数を求めるために、循環式平膜限外ろ過装置（
有効膜面積２５ｃｍ２）を用い、供給液温度２５℃、供
給液量１０ｌ／時間供給液として蒸留水を用い、０．５
ｋｇ／ｃｍ２、次いで３．０ｋｇ／ｃｍ２の加圧ろ過を
行ない、それぞれの透水係数を測定した。

ここで耐圧係数は次式で定義される。

また、同じ装置を用い、供給液として卵白アルブミン水
溶液（和光純薬試薬アルブミンを１／１５Ｍリン酸緩衝
液ｐＨ７．０に対し２０００■濃度となるように溶解し
たもの）を用い、供給溶量１２５ｍｌ／分、加圧圧力０
．５ｋｇ／ｃｍ２の条件で透液速度及び溶質透過率を測
定した。

透液速度及び溶質透過率は次式で定義される。

実施例２．３．４．実施例１において使用したポリエーテルスルホン樹脂と
；２−ピロリドンの組成をそれぞれ１５部と８０部、１
８部と７７部、２０部と７５部に変えた以外は実施例１
同様に行なった。

結果を第１表に併せて示す。

実施例１．２．３．４．実施例１において使用したアセトン５部を含む混合浴剤
に代えて２−ピロリドンのみを溶剤として用い、ポリエ
ーテルスルホンと２−ピロリドンの組成をそれぞれ１５
部と８５部、１８部と８２部、２５部と７５部、４０部
と６０部に変えた以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を第１表に併せて示す。

実施例５．実施例１において使用したポリエーテルスルホン樹脂１
５部をポリスルホン樹脂（Ｕｄｅｌ　Ｐ−１７００、Ｕ
ＣＣ社製）１５部に代え、溶剤として２−ピロリドン８
０部、アセトン５部の混合溶剤を用いた以外は、実施例
１と同様に行なった。

結果を第１表に示す。

比較例５．実施例５において使用した混合溶剤に代えて２−ピロリ
ドン８５部を用いた以外は、実施例５と同様に行なった
。

結果を第１表に併せて示す。

実施例６．７．実施例１において使用したアセトンに代えてそれぞれメ
チルエチルケトン１０部、アセトニトリル１０部を用い
た以外は、実施例１と同様に行なった。

結果を第２表に示す。

実施例８．９．１０．実施例２において使用したアセトンに代えてそれぞれ塩
化メチレン５部、酢酸メチル５部、エチルエーテル５部
を用いた以外は実施例２と同様に行なった。

結果を第２表に併せて示す。

実施例１１．実施例１において使用したドープとしてホリエーテルス
ルホン樹脂１８部、２−ピロリドン７２部、メチルエチ
ルケトン１０部からのドープを用いた以外は、実施例１
と同様に行なった。

結果を第２表に併せて示す。

実施例１２．１３．１４．実施例４において使用した混合溶剤に代えてそれぞれ２
−ピロリドン７７．５部とエチルエーテル２．５部、２
−ピロリドン７７．５部とジエチルアミン２．５部、２
−ピロリドン６８部と乳酸７部、アセトン５部を用いた
以外は、実施例４と同様に行なった。

結果を第２表に併せて示す。

尚、第１表、第２表における略記号は以下のとおりであ
る。

ＰＥＳ；ポリエーテルスルホン樹脂ＰＳＦ；ポリスルホン樹脂ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドンＡＴ；アセトンＭＥＫ；メチルエテルケトン第１表＊流延溶液の粘度が高すぎ、流延不能。

第２表手　Δミノｉｉ　　ｔｌＪｉ　　、ｉｌ三　　１ノ１　
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１１、給液として蒸留水を・用い、Ｉ４・［供給紹温世°、　２５　’（２，１珪Ａ・）白１・ｉ
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＾留水ケ用い、−１と＋ｊｌ’　ｉｌ−する。

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係数は次〕′（−で１．Ｅ’（：＋べされる。

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ｑ而債（イ面積１俟間圧カバジ（’ｒｑ／ｒ汚）　　」
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ｃｉ３　）　　Ｊ　と泪−正する。

（４）　　　明糸田）Ｍ第　１　１　頁物）　２　イ丁
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する。

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ーテ／ｌ／スルポン、１・’ｔ　ｉｆｉ丁、２−ピロリ
ド／及びアセトンυ）！ｌ［１ル株・そねそｉｔ、　１
　５　ｉ’；Ｅ　７８０　Ｆ＋’、Ｓ　／　５　ｉ・１
ぺ　１８ｊ’、Ｉｓ、／　　７　　７ｔ！Ｒ／　　５ｉ
ｊｉ〜、　　２　　（ｌ　　ｊ”ｔｌｌ　／　　７　　
５　　ｊＩｌ＞　／　　５　７１山　に１（女た以夕ｌ
は吹朔１＞ｊｌ　ｌと同様に行つ／、−０」と削正する
。

（６）ＪＪ　ｉｌｌ　ｖｉ’　ｉ’Ｊ口１貞下から２行
目１アセト７５４１日を［アセトン１０　ｊ；ｌ）　Ｊ
　Ｋ’、　ＮＪ屯する。

（ｌ）明＊ｌｌ＋−７！４第１５自第１４史右から２　
’ｊｔ（’　１４θ）４．４うσ）見出しｒ　［Ｊ　Ｉｉ’　Ｒ（ｍｌ：　／分・イ）」を［透（
Ｉｋ　ｉｌｔ　ｌ”　（Ｆ７１１’！　／分・７ｄ″）
」と削正１−る。

（８）明細告第１６「Ｊ第２表布から２１゛１、［１σ
）　（（Ｊ１σ）３１１．１１しｒ　Ｕ　Ｆ　Ｒ（ｍ／！　／分・＋ｒ／’　＞　ｊをｒ
　？”ｊ　ｉ’ｉ、ｊＪ’］四リー（すｅ／分・〃ｔ）
」に、回！・ぐ左から２１１ｉＬ１σ）（ｉ’＋１ｊ’
１＋下１ｇｒ　Ｎ　’１”　；　５　Ｊを１−　Ａ　’
ｌ　；　５　Ｊ　ｉ’ｌ−＋　レソｆ’　ｔｒ　正’１
−る。

特許請求のＸ１ｉｑ、μ１（１）　　ポリスルホン樹脂を溶剤に沼月Ｉｒシて層液
とし、該溶液を支持体上に流延し、ゲル化的にｉＱ　ｒ
＋’ｆ　ｊることからなる半透膜の製法において流延Ｍ
　Ａｌｌとして２−ピロリドンと、２−ピロリドンと相
溶性があり、かつ沸点が１００　”Ｃ以−ト″′Ｃ″ｋ
・つて単独ではポリスルホン樹脂を溶解し／ｆい溶剤と
からなる混合溶剤を用いることを唱１救とする、ポリス
ルホン樹脂半透膜の製法。

（２）２−ピロリドンと相浴性がル）す、かつ７・１μ
点が１００℃以下であって、単Ｊ’Ｊｉではポリスルホ
ン樹月旨を溶）つ子しない汁：　Ｍ！ｌがアセトニトリ
ル、プロピオニトリル、酢酸メチル、１４’１：Ｐａエ
チル、炭素数４以下のケトンｅ、炭素数６以下のエーテ
ル類、炭素数２以下のハロゲン化炭化水素及び炭素数６
以下のアミン類からなる？ｆｆ°から選択されたもので
あるＩＰ！？許請求ＪＩＩα囲第１項ｄ「伸↓戊のポリ
スルポン樹脂半透膜の製法。

（３）　ポリスルホン（１祠月’７ｒが８．、：、ｌ、
凡し）１）位からなる重合体、又は探Ｉ％Ｌ、　ｌ、　
ｊ）ｉイ）７からなる亜合体、あるいはこれら二と１の
混合物である特許Ｈ１炒ｊ＜　ｉｉｉ口１旧’ａＪ、　
ｌ用！ｉｉ、！　Ｊ：’４のポリスルＪ二ン欄ハ１１半
透Ｓ＜の峙法。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリスルホン樹脂を溶剤に溶解して溶液とし、該
溶液を支持体上に流延し、ゲル化浴に浸漬することから
なる半透膜の製法において流延溶剤として２−ピロリド
ンと、２−ピロリドンと相溶性があり、かつ沸点が１０
０℃以下であって、単独ではポリスルボン樹脂を溶解し
ない溶剤とからなる混合済剤を用いることを特徴とする
、ポリスルホン樹脂半透膜の製法。
（２）２−ピロリドンと相溶性があり、かつ沸点が１０
０℃以下であって、単独ではポリスルホン樹脂を溶解し
ない溶剤がアセトニトリル、フロピオニトリル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、炭素数４以下のケトン類、炭素数６
以下のエーテル類、炭素数４以下のハロゲン化炭化水系
及び炭素数６以下のアミン類からなる群がら選択された
ものである特許請求範囲第１項記載のポリスルホン樹脂
半透膜の製法。
（３）ポリスルホン樹脂が繰返し単位からなる重合体、又は繰返し単位からなる重合体、あるいはこれら二者の混合物である特
許請求範囲第１項記載のポリスルホン樹脂半透膜の製法
。