KR20060103900A - 폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품 - Google Patents

폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품 Download PDF

Info

Publication number
KR20060103900A
KR20060103900A KR1020067009710A KR20067009710A KR20060103900A KR 20060103900 A KR20060103900 A KR 20060103900A KR 1020067009710 A KR1020067009710 A KR 1020067009710A KR 20067009710 A KR20067009710 A KR 20067009710A KR 20060103900 A KR20060103900 A KR 20060103900A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyethersulfone
composition
group
monomers
bisphenol
Prior art date
Application number
KR1020067009710A
Other languages
English (en)
Inventor
도날드 스코트 존슨
다니엘 스티거
다니엘 조셉 브루넬
신 엘리어트 암스트롱
Original Assignee
제너럴 일렉트릭 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제너럴 일렉트릭 캄파니 filed Critical 제너럴 일렉트릭 캄파니
Publication of KR20060103900A publication Critical patent/KR20060103900A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L81/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of polysulfones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L81/06—Polysulfones; Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
    • C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
    • C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/20—Polysulfones
    • C08G75/23—Polyethersulfones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/08—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives
    • C08L71/10—Polyethers derived from hydroxy compounds or from their metallic derivatives from phenols

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyethers (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하되, 상기 폴리에터설폰이 바이페놀 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰%의 함수인 최소 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에터설폰 조성물이 개시되어 있다. 또한, 폴리에터설폰은 ASTM D256에 의해 측정되는 경우 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값을 갖는다.

Description

폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품{POLYETHERSULFONE COMPOSITION, METHOD OF MAKING AND ARTICLES THEREFROM}
본 발명은 폴리에터설폰 조성물, 상기 폴리에터설폰 조성물을 합성하는 방법, 및 상기 조성물로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
폴리에터설폰은 전형적으로 우수한 고온 저항성, 우수한 전기적 특성 및 인성과 같은 수많은 바람직한 특징을 갖는 선형의 비정질 사출성형 가능한 중합체이다. 이들의 우수한 특성 때문에, 폴리에터설폰은 성형 물품, 필름, 시이트 및 섬유와 같은 여러 유용한 물품을 제조하는데 사용될 수 있다. 폴리에터설폰은 높은 화학적 저항성 및 용매 저항성을 제공하며, 특히 상승된 온도에서 및 연장된 시간 동안 용매 또는 화학적 작용제에 노출되는 물품을 제조하는데 유용하다. 그러므로, 이들에게서는 반복되고 엄격한 멸균법 절차가 가해지는 의료용 트레이(tray)와 같은 물품에서의 응용이 발견된다.
폴리에터설폰으로부터 제조된 물품 중 다수는 사출성형 또는 기타 성형 공정에 의해 제조된다. 현재 사용 가능한 폴리에터설폰이 성형 물품의 제조에 있어서 매우 성공적일지라도, 몰딩 작업이 더욱 신속하게 수행되고 개선된 경제성을 가질 수 있도록 개선된 용융 유동 특성과 같은 특성 조합의 폴리에터설폰에 대한 계속적인 필요성이 존재한다. 또한, 폴리에터설폰 조성물은 다른 바람직한 특성의 궁극적인 손실 없이 우수한 충격 저항성 및 열 저항성을 갖는 것이 바람직하다. 일반적으로, 특정 폴리에터설폰 조성물에서 우수한 유동, 높은 충격 강도 및 높은 열 저항성을 획득하는 것은 어렵다.
GB 1,264,900 호는 반응물 4,4'-바이페놀의 당량몰 수치 및 비스페놀-A(4,4'-아이소프로필리덴페놀)로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰의 제조방법을 교시한다. 그러나, 이 특허에서는 상기 반응물이 단지 당량몰로부터 ±5몰%까지 벗어나는 양으로 존재할 것을 요구한다.
미국 특허 번호 6,228,970 호는 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰을 기재한다. 그러나, 이 특허는 바이페놀로부터 유도된 구조 단위의 함량과 물리적 성질의 최적 균형을 얻을 필요가 있는 폴리에터설폰의 최소 분자량 사이에 어떠한 관계도 교시 또는 제안하지 않는다. 그러므로, 높은 충격 강도 및 우수한 유동 특성을 포함하는 균형적인 특성 프로파일을 갖는 폴리에터설폰에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
발명의 요약
뜻밖에도, 본 발명자는, 특정 수준 초과의 분자량을 갖고, 특정 비율의 4,4'-바이페놀과 비스페놀-A(BPA) 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰이 유동, 충격 강도와 열 저항성과 같은 특성의 우수한 조합을 나타낸다는 것을 밝혀냈다. 그러므로, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰 조성물이되, 여기서 상기 폴리에터설폰은 하기 수학식 1에 의해 한정된 최소 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 상기 폴리에터설폰은 ASTM D256에 의해 측정되는 경우 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값(notched Izod impact strength value)을 갖는다. 또한, 본 발명의 폴리에터설폰의 합성 방법 및 상기 폴리에터설폰으로부터 유도된 물품이 기술된다.
Figure 112006034776984-PCT00001
본 발명의 여러 다른 특징, 양태 및 장점은 하기 설명, 실시예 및 첨부된 청구의 범위를 참조하면 더욱 분명하게 될 것이다.
본 발명은 아래 포함된 발명의 상세한 설명 및 실시예를 참고하면 더욱 쉽게 이해될 수 있다. 이 설명에서 및 그를 뒤따르는 청구의 범위에서, 다음 의미를 갖도록 규정되는 수많은 용어를 참고할 것이다. 단수 형태 "a", "an" 및 "the"는 본원에서 달리 분명하게 지적되지 않는 한 복수의 지시대상을 포함한다. "선택적" 또는 "선택적으로"는 연속적으로 기술된 사건 또는 환경이 발생하거나 그렇지 않을 수 있음을 의미하며, 그에 대한 설명은 사건이 발생되는 경우 및 그렇지 않는 경우를 포함하는 것이다.
본 발명의 폴리에터설폰은 비스페놀-A(BPA), 4,4'-바이페놀 및 하나 이상의 다이할로다이아릴설폰 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 비스페놀-A 단량체 및 바이페놀 단량체를 포함하는 단량체 혼합물은 때때로 본원에서 다이페놀 단량체가 포함된 단량체 혼합물로서 지칭된다.
본 발명의 폴리에터설폰은 다이페놀 단량체의 전체 몰을 기초로 하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 45몰% 이하의 비스페놀-A를 포함하는 다이페놀 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리에터설폰은 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 58몰% 이상 또는 60몰% 이상의 4,4'-바이페놀을 포함하는 다이페놀 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다. 다른 실시양태에서, 폴리에터설폰은 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55 내지 98몰%, 58 내지 98 몰%, 60 내지 98몰%, 60 내지 95몰%, 65 내지 85몰% 또는 70 내지 80몰%의 4,4'-바이페놀을 포함하는 다이페놀 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
4,4'-바이페놀과 비스페놀-A 단량체로부터 유도된 구조 단위와 더불어, 본 발명의 폴리에터설폰은 선택적으로는 다이페놀 단량체의 전체 몰을 기초하여 5몰% 이하의 하나 이상의 추가 다이페놀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 포함할 수 있다. 추가 다이페놀 단량체는 4,4'-바이페놀의 치환된 유도체를 포함하지만 이에 국한되지 않는 4,4'-바이페놀 이외의 바이페놀을 포함할 수 있다. 추가 바이페놀 단량체의 방향족 고리 중 하나 또는 둘다 상의 적합한 치환기는 할로젠, 브로모, 클로로, 플루오로, 알킬, 특히 C1-C10 알킬, 알릴, 알케닐, 에터, 알킬 에터, 사이아노 등을 포함한다. 추가 바이페놀 단량체는 대칭 또는 비대칭일 수 있다.
추가 다이페놀 단량체는 또한 비스페놀-A 이외의 비스페놀 단량체를 포함할 수 있다. 추가 비스페놀 단량체가 화학식 I에 의해 표시된 것들을 포함한다.
Figure 112006034776984-PCT00002
상기 식에서,
A1는 페닐렌, 베페닐렌, 나프틸렌 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 방향족 기이고;
E는 몇몇 실시양태에서 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴, 프로필렌, 프로필리덴, 아이소프로필리덴, 아이소프로필리덴, 뷰틸리덴, 아이소뷰틸리덴, 아밀렌, 아밀리덴, 아이소아밀리덴 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 알킬렌 또는 알킬리덴 기일 수 있거나,
E는 또한, 다른 실시양태에서 E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 경우, 알킬렌 또는 알킬리덴과 다른 잔기에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기, 예컨대 비제한적으로 방향족 연결기; 3차 질소 연결기; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 규소 -함유 연결기, 실레인, 실록시; 설파이드, 설폭사이드, 설폰 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 황-함유 연결기; 포스피닐 및 포스포닐 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 인-함유 연결기로 구성될 수 있거나, 또는
E는 다른 실시양태에서 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴 등을 포함하지만 이에 국한되지 않는 지환족 기; 설파이드, 설폭사이드 또는 설폰을 포함하지만 이에 국한되지 않는 황-함유 연결기; 포스피닐 또는 포스포닐을 포함하지만 이에 국한되지 않는 인-함유 연결기; 에터 연결기; 카보닐 기; 3차 질소 기; 또는 실레인 또는 실록시을 포함하지만 이에 국한되지 않는 규소-함유 연결기일 수 있고;
R1은 각 경우 독립적으로 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 기를 포함하거나, 또는
R1의 1가 탄화수소 기는 다양한 실시양태에서 할로젠-치환, 특히 플루오로- 또는 클로로-치환될 수 있으며, 예를 들면 다이클로로알킬리덴, 특히 젬(gem)-다이클로로알킬리덴일 수 있고;
Y1는 각 경우 독립적으로 할로젠( 불소, 브롬, 염소, 요오드)을 포함하지만 이에 국한되지 않는 포함하지만 이에 국한되지 않는 무기 원자; 무기 원자 이외의 무기 기, 예컨대 비제한적으로 나이트로; 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬이 포함되지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 기를 포함하 지만 이에 국한되지 않는 유기 기; OR2(여기서, R2은 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하지만 이에 국한되지 않는 1가 탄화수소 기이다)을 포함하지만 이에 국한되지 않는 옥시 기일 수 있되, 필히 Y1는 중합체를 제조하기 위해 사용된 반응물과 반응 조건에 대해 불활성이며 그에 의해 영향을 받지 않아야 하거나, 또는
Y1는 몇몇 특정 실시양태에서 할로 기 또는 C1-C6 알킬 기를 포함하고;
"m"은 0을 포함하는 정수로부터 치환에 대해 허용 가능한 A1에 대한 치환 가능한 수소의 개수까지의 임의의 정수이고;
"p"는 0을 포함하는 정수로부터 치환에 대해 허용 가능한 E에 대한 치환 가능한 수소의 개수까지의 임의의 정수이고;
파라미터 "t", "s" 및 "u"는 각각 1 이상의 정수이다.
상기 화학식 I의 비스페놀 단량체에서, 하나 이상의 Y1 치환기가 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다. R1 치환기에 대해서도 동일하게 적용된다. 방향족 핵에 대한 하이드록실 기 및 Y1의 위치는 오쏘, 메타 또는 파라 위치에서 변할 수 있고, 그룹화(grouping)는 방향족 잔기의 2개 이상의 고리 탄소 원자가 Y1 및 하이드록실 기로 치환되는 경우 인근 비대칭적 또는 대칭적인 관계로 존재할 수 있 다. 몇몇 특정 실시양태에서, 파라미터 "t", "s" 및 "u"는 각각 1의 값을 갖고; A1 모두는 비치환된 페닐렌 라디칼이고; E는 알킬리덴 기, 예컨대 아이소프로필리덴이다. 몇몇 특정 실시양태에서, A1 라디칼 둘다는 p-페닐렌이지만, 둘다 o- 또는 m-페닐렌, 또는 하나의 o- 또는 m-페닐렌 및 다른 p-페닐렌일 수 있다.
본 발명의 몇몇 실시양태서, 사용될 수 있는 추가 비스페놀 단량체는 미국 특허 제 2,991,273 호, 미국 특허 제 2,999,835 호, 미국 특허 제 3,028,365 호, 미국 특허 제 3,148,172 호, 미국 특허 제 3,153,008 호, 미국 특허 제 3,271,367 호, 미국 특허 제 3,271,368 호 및 미국 특허 제 4,217,438 호에서 명칭 또는 화학식(일반 화학식 또는 특정 화학식)에 의해 개시된 것을 포함한다. 본 발명의 다른 실시양태에서, 추가 비스페놀 단량체로는 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(4-하이드록시페닐)에터, 비스(4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-하이드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-옥시다이페놀, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 4,4'-(3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴)다이페놀; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드 록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실리덴다이페놀; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로페인; 2,4'-다이하이드록시페닐 설폰; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)뷰테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-2-(4-하이드록시페닐)프로페인; 2-(3-메틸-4-하이드록시페닐)-2-(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)메테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)에테인; 2,2-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,4-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)-2-메틸뷰테인; 3,3-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 1,1-비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폭사이드, 비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)설폰 및 비스(3,5-다이메틸페닐-4-하이드록시페닐)설폭사이드가 포함된다.
E가 알킬렌 또는 알킬리덴 기인 추가적인 비스페놀 단량체의 몇몇 실시양태에서, 상기 기는 하나의 하이드록시 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 부착된 하나 이상의 융합된 고리의 일부일 수 있다. 이 유형의 적합한 비스페놀 단량체는 인데인 구조 단위를 함유하는 것, 예컨대 하기 화학식 II에 의해 표시되는 것(3-(4-하이드록시페닐)-1,1,3-트라이메틸인단-5-올) 및 화학식 III에 의해 표시 되는 것(1-(4-하이드록시페닐)-1,3,3-트라이메틸인단-5-올)을 포함한다.
Figure 112006034776984-PCT00003
Figure 112006034776984-PCT00004
또한, 융합된 고리의 일부로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하는 유형의 적합한 추가 비스페놀 단량체 중에서 하기 화학식 IV의 9,9-이치환된 플루오렌이 포함된다.
Figure 112006034776984-PCT00005
상기 식에서,
각각의 R3 및 R4는 독립적으로 1가 알킬, 아릴 및 할로젠 라디칼로부터 선택되고,
파라미터 x 및 y에 대한 값은 각각 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.
몇몇 실시양태에서, 각각의 하이드록실 기의 위치는, 모두가 오쏘 또는 메타, 또는 하나는 오쏘 또는 메타이고 다른 것이 파라일지라도, 플루오렌 고리 연결기에 대해 파라 위치이다. 특정 실시양태에서, 9,9-이치환된 플루오렌은 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌이다.
또한, 융합된 고리의 일부로서 하나 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하는 유형의 적합한 추가 비스페놀 단량체 중에서 하기 화학식 V의 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[1H-인덴]다이올이 포함된다.
Figure 112006034776984-PCT00006
상기 식에서,
각각의 R6은 독립적으로 1가 알킬, 아릴 및 할로젠 라디칼로부터 선택되고;
각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 C1-6 알킬이고;
각각의 R11 및 R12는 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이고;
각각의 n은 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 2,2,2',2'-테트라하이드로-1,1'-스피로바이[1H-인덴]다이올은 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올(흔히는 "SBI"로서 공지되어 있음)이다. 상기 임의의 추가 비스페놀 단량체들의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
특정 실시양태에서, 적합한 추가 비스페놀 단량체는 하기 화학식 VI의 것들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112006034776984-PCT00007
상기 식에서,
각각의 R5는 각 경우 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알킬 또는 C1-C30 1가 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 기이고,
독립적으로 Rg 및 Rh는 수소, 알킬 또는 C1-C30 탄화수소 기이고,
파라미터 x에 대한 값은 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.
다른 특정 실시양태에서, 적합한 추가적인 비스페놀 단량체는 또한 하기 화 학식 VII의 것들을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112006034776984-PCT00008
상기 식에서,
각각의 R5는 각 경우 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알킬 또는 C1-C30 1가 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 기이고,
각각의 Z는 수소, 염소 또는 염소 또는 브롬이되, 하나 이상의 Z는 염소 또는 브롬이고,
파라미터 x에 대한 값은 각 경우 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 적합한 비스페놀 단량체는 x가 0이고 Z가 염소인 화학식 VII의 구조를 갖는다.
본 발명의 다양한 실시양태에 사용된 바와 같은 용어 "알킬"은, 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼, 및 선택적으로는 탄소 및 수소 원자와 더불어 원자, 예컨대 주기율표 15, 16 및 17족으로부터 선택된 원자를 함유하는 모두를 지칭하는 것이다. 여러 실시양태에서, 보통의 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 32개의 탄소원자를 포함하는 것이며, 비제한적인 예로서 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C1-C32 알킬, 및 C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C3-C15 사이클로알킬을 포함한다. 몇몇 특정의 예시적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실과 도데실이 포함된다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 몇몇 비제한적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸이 포함된다. 다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 탄소수 7 내지 약 14의 것이며; 이들은 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 본 발명의 다양한 실시양태에 사용된 아릴 라디칼은 탄소수 6 내지 18의 치환된 또는 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴 라디칼이다. 이들 아릴 라디칼의 몇몇 비제한적인 예로는 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 기로 선택적으로 치환된 C6-C15 아릴이 포함된다. 아릴 라디칼의 몇몇 특정의 비제한적인 예로는 치환된 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 톨루일 및 나프틸이 포함된다. 헤테로아릴 기는 약 3 내지 약 10개의 고리 탄소 원자를 함유하는 것을 포함하며, 트라이아지닐, 피리미디닐, 피리디닐, 퓨라닐, 싸이아졸리닐 및 퀴놀리닐을 포함하지만 이에 국한되지 않 는다.
폴리에터설폰의 중량 평균 분자량(Mw)은 4,4'-바이페놀 단량체로부터 유도된 구조 단위의 몰%에 의존한다. 본 발명의 하나의 실시양태에서, 폴리에터설폰은 하기 수학식 1에 의해 규정된 최소 중량 평균 분자량을 가진다.
수학식 1
Figure 112006034776984-PCT00009
몇몇 특정의 실시양태에서, 폴리에터설폰은 약 30,000 내지 약 66,000, 약 32,000 내지 약 64,000, 또는 약 34,000 내지 약 60,000의 최소 중량 평균 분자량을 갖는다. 본원에서, 중량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 대 폴리스타이렌 표준에 의해 측정된다.
본 발명의 몇몇 특정 실시양태에서, 폴리에터설폰은 약 60:40의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 60,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖거나; 약 70:30의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 52,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖거나; 또는 약 80:20의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 45,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖되; 여기서, 각각의 실시양태에서, 상기 폴리에터설폰은 ASTM D256에 의해 측정하는 경우 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값, 및 340℃에서 측정하는 경우 약 4,500 미만의 파스칼·초의 용융 점도를 갖는다. 또 다른 특정 실시양태에서, 폴리에터설폰은 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 약 65 내지 73몰%의 4,4'-바이페놀로부터 유도된 구 조 단위를 포함하고, 약 53,000 내지 57,000의 중량 평균 분자량을 갖되, 여기서 각각의 실시양태에서, 상기 폴리에터설폰은 ASTM D256에 의해 측정하는 경우 700주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값, 및 340℃에서 측정하는 경우 약 4,000 미만의 파스칼·초의 용융 점도를 갖는다.
본 발명의 폴리에터설폰은 공지된 방법, 예컨대 카보네이트 방법에 의해 또는 알칼리 금속 하이드록사이드 방법에 의해 제조될 수 있다. 특정 실시양태에서, 폴리에터설폰은 다이페놀 단량체, 하나 이상의 다이할로다이아릴설폰 단량체, 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 상 전달 촉매(이후 본원에서 종종 "PTC"로서 지칭됨)를 포함하는 혼합물의 알칼리 금속 염을 포함하는 반응 혼합물 중에서 제조된다. 본 발명에 사용된 다이페놀 단량체 혼합물의 알칼리 금속 염은 일반적으로 소듐 또는 포타슘 염이다. 소듐 염은 종종 특정 실시양태에서 그들의 가용성과 상대적으로 낮은 비용 때문에 사용되고 있다. 하나의 실시양태에서, 염은 다이페놀 단량체를 염기, 바람직하게는 알칼리 금속 염기와 접촉시킴으로써 형성된다. 다른 실시양태에서, 염은 다이페놀 단량체를 알칼리 금속 하이드록사이드와 접촉시킴으로써 형성된다.
본 발명에 사용하기 적합한 다이할로다이아릴설폰 단량체는, 폴리에터설폰을 형성하기 위해 펜옥사이드-함유 단량체에 의한 치환에 대해 반응적인 할로젠 치환기를 갖는 것이다. 특정 실시양태에서, 다이할로다이아릴설폰은 다이클로로- 또는 다이플루오로다이아릴 설폰 중 하나 이상을 포함한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 다이할로다이페닐설폰으로는 4,4'-다이할로다이아릴설폰이 포함되며, 그의 예 로는 4,4'-다이클로로- 및 4,4'-다이플루오로다이페닐설폰이 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 낮은 극성의 하나 이상의 용매, 통상 실질적으로는 전형적인 쌍극 비양자성 용매보다 극성이 낮은 용매를 사용한다. 다양한 실시양태에서, 상기 용매는 약 125 내지 약 250℃의 온도가 일반적으로 요구되는 반응을 촉진시키기 위해 약 150℃ 초과의 비점을 갖는다. 이 유형의 적합한 용매는 오쏘-다이클로로벤젠, 파라-다이클로로벤젠, 다이클로로톨루엔, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이페닐 설폰, 페네톨, 아니솔 및 베라트롤(veratrole), 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 몇몇 실시양태에서, 상기 용매는 물을 갖는 공비 혼합물을 형성한다. 다른 특정 실시양태에서, 유기 용매는 오쏘-다이클로로벤젠이다.
다양한 실시양태에서, 적합한 상 전달 촉매는 폴리에터설폰을 제조하기 위해 반응을 초래하도록 요구되는 온도에서 실질적으로 안정적인 것이다. 본원에서 "실질적으로 안정적이다"라는 것은 PTC가 바람직한 비율에서 바람직한 반응을 초래하는데 충분하게 안정적임을 의미한다. 다른 유형의 촉매가 상기 목적을 위해 사용될 수 있다. 이들은 미국 특허 제 4,273,712 호에 개시된 유형의 4차 포스포늄 염; 미국 특허 제 4,460,778 호 및 미국 특허 제 4,595,760 호에 기술된 유형의 N-알킬-4-다이알킬아미노피리디늄 염; 및 미국 특허 제 5,081,298 호, 미국 특허 제 5,116,975 호 및 미국 특허 제 5,132,423 호에 기술된 유형의 구아니디늄 염을 포함한다. 몇몇 특정 실시양태에서, 적합한 상 전달 촉매는, 고온에서의 그의 독점적 안정성, 및 고분자량 방향족 폴리에터 중합체를 고수율로 생산하는 그의 효율성 때문에, α-ω-비스(펜타알킬구아니디늄)알케인 염 및 헥사알킬구아니디늄 염, 이의 비제한적인 예로서 헥사알킬구아니디늄 할라이드 및 특히 헥사알킬구아니디늄 클로라이드를 포함한다. 촉매로서 구아니디늄 염을 사용하는 방법은 예컨대 미국 특허 제 5,229,482 호에 개시되어 있다. 특정 실시양태에서, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드를 포함하는 촉매가 사용된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 촉매는 알칼리 금속 염의 전체 양에 기초하여 약 0.5 내지 약 10몰%의 범위로 존재한다. 염의 전체 양은 본원에서 다이페놀 단량체 혼합물의 염의 전체 양으로서 규정된다. 다른 실시양태에서, 촉매는 염의 전체 양에 기초하여 약 1 내지 약 4몰%의 범위로 존재한다. 다른 실시양태에서, 촉매는 염의 전체 양에 기초하여 약 2 내지 약 4몰%의 범위로 존재한다.
본 발명의 폴리에터설폰의 제조를 위한 반응 혼합물은 하나 이상의 쇄 종결제를 선택적으로 포함할 수 있다. 적합한 쇄 종결제로는 중합 공정 동안 펜옥사이드 기에 의한 치환에 적합한 활성화된 치환기를 갖는 것 모두가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 다양한 실시양태에서, 적합한 쇄 종결제는 알킬 할라이드(예: 알킬 클로라이드), 및 하기 화학식 VIII의 클로라이드가 포함되지만 이에 국한되지 않는 아릴 할라이드를 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112006034776984-PCT00010
상기 식에서,
염소 치환기는 3- 또는 4-위치에서 존재하고,
Z3는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
몇몇 실시양태에서, 상기 화학식 VIII의 적합한 쇄 종결제는 모노클로로벤조페논, 4-클로로벤조페논, 모노클로로다이페닐설폰 또는 4-클로로다이페닐설폰을 포함한다. 다른 적합한 쇄 종결제는 활성화된 프탈이미드를 포함하며, 그의 비제한적인 예로는 클로로-N-아릴프탈이미드, 클로로-N-알킬프탈이미드, 3-클로로-N-페닐프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드 또는 4-클로로-N-메틸프탈이미드가 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 2개 이상의 쇄 종결제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
쇄 종결제는 임의의 편리한 방법, 예를 들면 바람직한 분자량을 획득하기 위한 방법에 의해 반응 혼합물에 선택적으로 첨가될 수 있다. 특정 실시양태에서, 하나 이상의 쇄 종결제는 중합 반응 동안 일시에 모두 또는 부분적으로 첨가된다. 하나 이상의 쇄 종결제는 단독으로 또는 하나 이상의 단량체와의 혼합물 형태로 선택적으로 첨가될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서의 반응 온도는 가장 흔하게는 몇몇 실시양태에서 약 125 내지 약 250℃, 다른 실시양태에서 약 180 내지 약 225℃의 범위로 존재한다. 선택적 실시양태에서, 반응 온도는 가장 흔하게는 약 150 내지 약 180℃의 범위로 존재한다. 또 다른 실시양태에서, 반응 온도는 약 150℃ 이상이다.
하나의 실시양태에서, 다이페놀 단량체 혼합물, 다이할로다이아릴 설폰 및 용매의 알칼리 금속 염을 포함하여 사용된 시약은 실질적으로 건조하다. 본원에서, "실질적으로 건조하다"라는 것은 상기 반응물을 포함하는 반응 혼합물이 물의 중량을 기준으로 약 100ppm 이하를 함유하는 것을 의미한다. 몇몇 특정 실시양태에서, 반응 혼합물 중 물의 양은 약 50ppm 미만, 또 다른 실시양태에서는 약 20ppm 미만이다. 물의 비율은 임의의 편리한 수단에 의해 결정될 수 있으며, 일반적으로 카알 피스처 전기량계 적정(Karl Fischer coulometric titration)에 의해 결정된다. 몇몇 실시양태에서, 반응 혼합물 중 물의 양은 오버-헤드 증류물 또는 축합물의 물 함량을 측정함으로써 간접적으로 결정된다. 본 발명에서, 촉매가 하나의 실시양태에서 약 100ppm 미만, 다른 실시양태에서 약 50ppm 미만, 또 다른 실시양태에서 약 30ppm 미만의 물을 함유하는 것을 의미하는 건조 촉매가 사용된다.
바람직한 분자량의 달성 후, 중합 반응은 임의의 공지된 켄칭화제(quenching agent)의 첨가에 의해 켄칭될 수 있다. 적합한 켄칭화제가 일반적으로 하나 이상의 산성 화합물을 포함하되, 상기 산성 화합물은 고체, 액체, 기체 또는 용액 형태로 존재한다. 적합한 산은 유기 산, 특히 카복시산, 예컨대 아세트산, 말산, 옥살산 등을 포함한다. 적합한 산은 아인산, 인산, 폴리포스포릭 산, 하이포포스포러스 산, 황산, 염산, 바람직하게는 무수 염산 등과 같은 무기 산을 또한 포함한다. 무수 염산과 같은 기체 산은 스파저(sparger)를 통하여 혼합물 중으로 버블링되거나, 또는 편리한 용매, 예컨대 상기 혼합물에 사용된 바와 동일한 유기 용매 중에 용액으로서 전달될 수 있다. 2개 이상의 산을 포함하는 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
사용된 켄칭화제의 양은 중합 반응을 종결시키기에 충분한 양이다. 특정 실시양태에서, 사용된 산 켄칭화제의 양은 적어도 소정의 분자량의 폴리에터설폰 생성물을 위해 존재하는 계산된 양의 펜옥사이드 말단 기와 반응하기에 충분한 것이다. 바람직하게는, 첨가된 산의 양은 계산된 양보다 크고, 더욱 바람직하게는 소정의 분자량의 폴리에터설폰 생성물을 위해 존재하는 계산된 양의 펜옥사이드 말단 기보다 거의 2배로 존재한다. 산은 임의의 편리한 프로토콜을 사용함으로써 첨가될 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 첨가된 산의 양은 중합체 1g당 약 0.02 내지 약 0.21밀리몰, 또는 중합체 1g당 약 0.07 내지 약 0.21밀리몰의 범위로 존재한다.
폴리에터설폰은 통상의 방법에 의해 단리될 수 있다. 이들은 염 응집, 여과, 물 세척, 용매 제거, 침적, 건조 등의 하나 이상의 단계를 포함하지만 이에 국한되지 않을 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폴리에터설폰을 포함하는 반응 혼합물은 폴리에터설폰을 위한 비-용매와 결합되어 중합체를 침적시킨다. 다른 실시양태에서, 중합체는 전체 탈휘발화, 예를 들면 탈휘발 압출기 내에서의 전체 탈휘발화를 포함하는 단계에 의해 단리될 수 있다.
본 발명의 폴리에터설폰은 하나의 실시양태에서 적어도 약 190℃ 초과, 다른 실시양태에서 적어도 약 205℃ 초과, 또 다른 실시양태에서 적어도 약 210℃ 초과인 유리전이온도(Tg)에 의해 추가로 특성화된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리에터설폰은 ASTM D256을 사용하여 측정하는 경우 약 470주울/m(Jm-1) 이상의 노칭된 아이조드 충격 강도 값을 갖는다. 다 른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에터설폰은 약 470 내지 약 825Jm-1의 노칭된 아이조드 충격 강도 값을 갖는다.
본 발명의 폴리에터설폰의 용융 점도는 340℃에서의 제로 전단(zero shear) 용융 점도로서 측정될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 폴리에터설폰은 약 4,500 미만의 파스칼·초(Pa·s) 미만의 용융 점도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 용융 점도는 약 4,000Pa·s 미만이다. 또 다른 실시양태에서, 용융 점도는 약 1,000 내지 약 3,000Pa·s, 약 1,500 내지 약 3,000Pa·s의 범위로 존재한다.
추가의 고심 없이, 당해 분야의 숙련자에게는 본원의 설명을 사용하면 본 발명을 최대로 이용할 수 있을 것으로 생각된다. 하기 실시예는 청구된 발명을 실시하는데 있어서 당해 분야의 숙련자에게 추가 유도를 제공하고자 포함된 것이다. 제시된 실시예는 단지 본 출원의 교시에 기여하는 업무를 대표하는 것이다. 본 발명의 단지 확실한 특징만이 본원에서 설명되고 기술되었지만, 당해 분야의 숙련자에게 여러 가지 수정과 변화가 일어날 것이다. 따라서, 이들 실시예는 어떠한 방법으로도 첨부된 청구의 범위에 한정된 바와 같이 발명을 제한시키고자 하는 것은 아니다. 하기 실시예에서, 유리전이온도(Tg)에 대한 값은 1분마다 20℃의 가열 속도에서 차동 주사 열량계(DSC)에 의해 측정하였다. 중량 평균 분자량은 용매로서 3.5부피%의 아이소프로판올과 클로로폼의 혼합물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래 피(GPC) 대 폴리스타이렌 표준에 의해 측정하였다. GPC 칼럼은 폴리머 래보래토리즈(Polymer Laboratories)로부터 입수 가능한 300㎜ × 7.5㎜ 치수의 Mixed-C 칼럼이었다.
중합 절차:
비스페놀-A(5.271g, 19.361밀리몰)의 다이소듐 염과 바이페놀(17.9172g, 77.842밀리몰)의 다이소듐 염의 슬러리를, 짧은 경로 증류 헤드, 기계 교반 및 기체 유입구가 장착된 250㎖ 삼구 환저 플라스크 내에 약 20ppm 미만의 물 함량과 함께 건조한 o-다이클로로벤젠(131g) 중에서 제조하였다. 그 다음, o-다이클로로벤젠(약 45g)의 일부를 약 200 내지 220℃의 온도에서 증류 제거하였다. 증류물의 물 농도가 약 15ppm 미만일 때까지 증류를 실시하였다. 다이클로로다이페닐설폰(27.9137g, 97.204밀리몰) 및 o-다이클로로벤젠(52.7g)을 반응 혼합물에 첨가하였다. o-다이클로로벤젠(약 45g)의 일부를 증류물의 물 농도가 약 15ppm 미만일 때까지 증류 제거하였다. 건조한 o-다이클로로벤젠 중의 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(0.79몰)의 용액(5.0㎖, 3.95밀리몰)을 약 2분에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 중합 반응은 약간의 발열 반응으로서 발생하였다. 정기적으로, 샘플은 중합체의 분자량을 모니터링하기 위해 취하였다. 타겟 분자량이 도달될 때, 반응은 180℃에서 교반하면서 85% 인산(80 내지 150㎎)으로 켄칭시킨 후, 혼합물을 o-다이클로로벤젠(265㎖; 346g)을 사용하여 약 10% 고체로 희석시켰다.
상기 공정에 의해 획득된 중합체를 정제 및 단리시켰다. 부산물로서 형성된 염화나트륨을 응집 및 여과에 의해 제거하였다. NaCl의 응집은 90℃에서 격렬하게 교반하면서 0.3중량% 물(o-다이클로로벤젠 중량 + 중합체 중량에 기초함)을 첨가함으로써 달성하고, 나머지 물을 150℃에서 비등 제거하였다. 혼합물을 90℃로 냉각시킨 후, 약 0.138메가파스칼의 압력 하에서 전형적으로 2 내지 10마이크론의 가변성 구멍 크기를 갖는 필터를 사용하여 여과시켰다. 가능한 한 많이 여과를 실시하여서, 소듐 이온 특정 프로브(sodium ion specific probe)에 의해 측정하는 경우 염화나트륨을 약 5ppm 미만의 수준으로 제거하였다(전형적으로, 1회 여과로 충분하다). 유기 층과 물의 확실하게 우수한 상호작용을 보장하는 균질한 유화액을 수득하기에 충분한 시간 동안, 교반하면서 90℃에서 물 세척(1:2의 물 대 유기 상의 중량비)에 의해 촉매를 제거하였다. 유기 상을 수성 상으로부터 분리시키고, 필요하다면 촉매의 양이 이온 크로마토그래피로 측정하는 경우 중합체에 대해 약 250ppm 미만일 때까지 반복 실시하였다. 다른 절차에서, 메탄올 내로의 역용매(anti-solvent)에 의해 촉매를 제거할 수 있다. 다시, 공정은 필요하다면 촉매의 양이 이온 크로마토그래피로 측정하는 경우 중합체에 대해 약 250ppm 미만일 때까지 반복 실시하였다. 다른 절차에서, 실리카 겔을 사용하는 흡착에 의해 촉매를 제거할 수 있다.
중합체 자체의 단리는 1:4의 유기 용액:메탄올 부피비를 사용하여 메탄올 내로의 역용매 침전에 의해 실시하였다. 중합체는 예컨대 여과에 의해 단리시킨 후, 10% 고체 중 클로로폼 내에서 재용해시킨 다음, 메탄올 내로의 2차 역용매 침전(1:4의 유기 용액:메탄올 부피비), 여과 및 진공 하의 승온 건조시켰다. 다르게는, 진공-탈기된 압출기를 사용하여 용매를 탈휘발시킴으로써 중합체를 단리시킬 수 있다.
본 발명의 실시예 또는 비교예인 폴리에터설폰에 대한 특성 데이터는 하기 표 1에 제시한다. 표 1에서, 약어는 다음과 같이 규정된다: Ex. = 본 발명의 실시예; CEx. = 본 발명의 범위 밖에 속하는 비교예; A = 비스페놀-A; B = 바이페놀; US = 불안정 조성물; S = 1300ppm 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 2600ppm 이르가포스(IRGAFOS) 168 상업적 안정화제의 첨가에 의해 안정화된 조성물. 비교예 1은 상표명 UDEL로서 솔베이 어드밴스드 폴리머즈(Solvay Advanced Polymers)로부터 입수 가능한 상업적 폴리에터설폰이었다. 비교예 2는 상표명 RADEL로서 솔베이 어드밴스드 폴리머즈로부터 입수 가능한 상업적인 폴리에터설폰이었다. 표 1의 데이터는 본 발명의 폴리에터설폰이 상업적 폴리에터설폰보다 놀랄만큼 우수한 특성을 갖는다는 것을 보여준다.
Figure 112006034776984-PCT00011
* 시험 표본이 이 특정 조성에 대해 연성-취성(ductile-brittleness) 전이 지점에 존재하는 것을 나타내는 2개의 충격 강도 값 범위를 나타낸다.
본 발명이 전형적인 실시양태로 예시 및 기술하고 있지만, 본 발명의 취지로부터 벗어나지 않고서 임의의 방법으로 다양한 변경과 치환이 가능하다. 이와 같이, 본원에서 개시된 발명의 추가 변경 및 등가 형태는 다만 통례적인 실험 을 사용하여 당해 분야의 숙련자에게 일어날 수 있고, 이들 모든 변경 및 등가 형태는 하기 청구의 범위에 의해 한정된 바와 같은 발명의 취지 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다. 본원에 발췌되는 모든 특허 및 공개 문헌은 본원에 참고로 인용되고 있다.

Claims (30)

  1. 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰 조성물로서,
    상기 폴리에터설폰이 하기 수학식 1에 의해 한정된 최소 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, ASTM D256에 의해 측정되는 경우 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값(notched Izod impact strength value)을 갖는 폴리에터설폰 조성물.
    수학식 1
    Figure 112006034776984-PCT00012
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 60 내지 98몰%의 바이페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 65 내지 85몰%의 바이페놀로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 5몰% 이하의 하나 이상의 추가 다이페놀 단량체로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리에터설폰 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    추가 다이페놀 단량체가 하기 화학식 I의 단량체 및 비스페놀-A의 치환된 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
    화학식 I
    Figure 112006034776984-PCT00013
    상기 식에서,
    A1는 방향족 기이고;
    E는 황-함유 연결기, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결기, 포스피닐, 포스포닐; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 3차 질소 연결기; 규소-함유 연결기; 실레인; 실록시; 지환족 기; 사이클로펜틸리덴, 사이클로헥실리덴, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실리덴, 메틸사이클로헥실리덴, 2-[2.2.1]-바이사이클로헵틸리덴, 네오펜틸리덴, 사이클로펜타데실리덴, 사이클로도데실리덴, 아다만틸리덴; 하나의 하이드록시 치환기를 갖는 하나 이상의 방향족 기에 결합된 하나 이상의 융합 고리 중 일 부일 수 있는 알킬렌 또는 알킬리덴 기; 불포화 알킬리덴 기; 또는 알킬렌 또는 알킬리덴과 다른 잔기에 의해 연결된 것으로서, 방향족 연결기, 3차 질소 연결기; 에터 연결기; 카보닐 연결기; 규소-함유 연결기, 실레인, 실록시; 황-함유 연결기, 설파이드, 설폭사이드, 설폰; 인-함유 연결기, 포스피닐 및 포스포닐로 이루어진 군으로부터 선택된 2개 이상의 알킬렌 또는 알킬리덴 기를 포함하고;
    R1은 각 경우 독립적으로 1가 탄화수소 기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴 또는 사이클로알킬을 포함하고;
    Y1는 각 경우 독립적으로 무기 원자, 할로젠; 무기 기, 나이트로 기; 유기 기, 1가 탄화수소 기, 알케닐, 알릴, 알킬, 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 사이클로알킬 및 알콕시 기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    "m"은 0을 포함하는 정수로부터 치환에 대해 허용 가능한 A1에 대한 치환 가능한 수소의 개수까지의 임의의 정수이고;
    "p"는 0을 포함하는 정수로부터 치환에 대해 허용 가능한 E에 대한 치환 가능한 수소의 개수까지의 임의의 정수이다.
  6. 제 4 항에 있어서,
    추가 다이페놀 단량체가 하기 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VII의 단량체들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
    제 4 항에 있어서,
    추가 다이페놀 단량체가 하기 화학식 II, 화학식 III, 화학식 IV, 화학식 V 및 화학식 VII의 단량체들로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
    화학식 II
    Figure 112006034776984-PCT00014
    화학식 III
    Figure 112006034776984-PCT00015
    화학식 IV
    Figure 112006034776984-PCT00016
    [상기 식들에서,
    각각의 R3 및 R4는 독립적으로 1가 알킬, 아릴 및 할로젠 라디칼로부터 선택되고,
    파라미터 x 및 y에 대한 값은 각각 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.]
    화학식 V
    Figure 112006034776984-PCT00017
    [상기 식에서,
    각각의 R6은 독립적으로 1가 알킬, 아릴 및 할로젠 라디칼로부터 선택되고;
    각각의 R7, R8, R9 및 R10은 독립적으로 C1-6 알킬이고;
    각각의 R11 및 R12는 독립적으로 H 또는 C1-6 알킬이고;
    각각의 n은 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.]
    화학식 VII
    Figure 112006034776984-PCT00018
    [상기 식에서,
    각각의 R5는 각 경우 독립적으로 수소, 염소, 브롬, 알킬 또는 C1-C30 1가 탄화수소 또는 하이드로카보녹시 기이고,
    각각의 Z는 수소, 염소 또는 염소 또는 브롬이되, 하나 이상의 Z는 염소 또는 브롬이고,
    파라미터 x에 대한 값은 각 경우 독립적으로 0 내지 3을 포함하는 양의 정수로부터 선택된다.]
  7. 제 6 항에 있어서,
    추가 다이페놀 단량체가 9,9-비스(4-하이드록시페닐)플루오렌 및 2,2,2',2'-테트라하이드로-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로바이[1H-인덴]-6,6'-다이올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 약 30,000 내지 약 66,000의 최소 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에 터설폰 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 약 32,000 내지 약 64,000의 최소 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에터설폰 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 약 34,000 내지 약 60,000의 최소 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에터설폰 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도가 약 190 내지 약 225℃인 폴리에터설폰 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    유리전이온도가 약 205℃ 초과인 폴리에터설폰 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 340℃에서 측정하는 경우 약 4,500파스칼·초 미만의 용융 점도를 갖는 폴리에터설폰 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 340℃에서 측정하는 경우 약 1,500 내지 3,000파스칼·초의 용융 점도를 갖는 폴리에터설폰 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 하나 이상의 쇄 종결제로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 폴리에터설폰 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    쇄 종결제가 클로로-N-아릴프탈이미드, 클로로-N-알킬프탈이미드, 알킬 할라이드, 알킬 클로라이드, 아릴 할라이드 및 하기 화학식 VIII의 아릴 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
    화학식 VIII
    Figure 112006034776984-PCT00019
    상기 식에서,
    염소 치환기는 3- 또는 4-위치에서 존재하고,
    Z3는 치환 또는 비치환된 알킬 또는 아릴 기를 포함한다.
  17. 제 16 항에 있어서,
    쇄 종결제가 4-클로로다이페닐설폰, 3-클로로-N-페닐프탈이미드, 3-클로로-N-메틸프탈이미드, 4-클로로-N-페닐프탈이미드 및 4-클로로-N-메틸프탈이미드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 폴리에터설폰 조성물.
  18. 약 60:40의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 60,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖거나; 약 70:30의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 52,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖거나; 또는 약 80:20의 몰비로 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A로부터 유도된 구조 단위를 포함하고 약 45,000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에터설폰 조성물로서,
    상기 폴리에터설폰이 ASTM D256에 의해 측정하는 경우 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값, 및 340℃에서 측정하는 경우 약 4,500 미만의 파스칼·초의 용융 점도를 갖는 폴리에터설폰 조성물.
  19. 제 1 항의 조성물을 포함하는 물품.
  20. 제 18 항의 조성물을 포함하는 물품.
  21. 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A 를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰을 합성하는 방법으로서,
    상기 폴리에터설폰이 하기 수학식 1에 의해 한정된 최소 중량 평균 분자량(Mw) 및 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값을 갖고,
    (a) 실질적으로 건조한 용매 중의 상기 비스페놀-A와 4,4'-바이페놀의 다이알칼리 금속 염을 상 전달 촉매의 존재 하에 하나 이상의 다이할로다이아릴설폰과 접촉시키는 단계; 및 (b) 산 켄쳐(quencher)를 사용하여 상기 반응을 켄칭시키는 단계를 포함하는 방법.
    수학식 1
    Figure 112006034776984-PCT00020
  22. 제 21 항에 있어서,
    용매가 오쏘-다이클로로벤젠, 다이클로로톨루엔, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이페닐 설폰, 페네톨, 아니솔 및 베라트롤(veratrole)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 일원인 방법.
  23. 제 22 항에 있어서,
    용매가 오쏘-다이클로로벤젠인 방법.
  24. 제 21 항에 있어서,
    염이 다이소듐 염인 방법.
  25. 제 21 항에 있어서,
    상 전달 촉매가 헥사에틸구아니디늄 클로라이드인 방법.
  26. 제 21 항에 있어서,
    다이할로다이아릴설폰이 4,4'-다이클로로다이페닐설폰인 방법.
  27. 제 21 항에 있어서,
    상기 폴리에터설폰을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제 21 항에 있어서,
    폴리에터설폰이 340℃에서 측정하는 경우 약 4,500파스칼·초 미만의 용융 점도를 갖는 방법.
  29. 다이페놀 단량체의 전체 몰에 기초하여 55몰% 이상의 4,4'-바이페놀 및 비스페놀-A를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 폴리에터설폰을 합성하는 방법으로서,
    상기 폴리에터설폰이 하기 수학식 1에 의해 한정된 최소 중량 평균 분자량(Mw)을 갖고, 470주울/m 초과의 노칭된 아이조드 충격 강도 값을 갖고, 340℃에서 측정하 는 경우 약 4,500파스칼·초 미만의 용융 점도를 가지며;
    (a) 실질적으로 건조한 용매 중의 상기 비스페놀-A와 4,4'-바이페놀의 다이알칼리 금속 염을 상 전달 촉매로서의 헥사에틸구아니디늄의 존재 하에 4,4'-다이클로로다이페닐설폰과 접촉시키는 단계; 및 (b) 산 켄쳐를 사용하여 상기 반응을 켄칭시키는 단계를 포함하는 방법.
    수학식 1
    Figure 112006034776984-PCT00021
  30. 제 29 항에 있어서,
    상기 폴리에터설폰을 단리시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
KR1020067009710A 2003-11-20 2004-10-29 폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품 KR20060103900A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/719,609 2003-11-20
US10/719,609 US20050113558A1 (en) 2003-11-20 2003-11-20 Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060103900A true KR20060103900A (ko) 2006-10-04

Family

ID=34591379

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067009710A KR20060103900A (ko) 2003-11-20 2004-10-29 폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050113558A1 (ko)
EP (1) EP1704176A2 (ko)
KR (1) KR20060103900A (ko)
CN (1) CN1954016A (ko)
WO (1) WO2005052029A2 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7902316B2 (en) * 2003-11-20 2011-03-08 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
US20070037928A1 (en) * 2004-03-10 2007-02-15 Shari Weinberg Method for lowering the melt viscosity of an aromatic sulfone polymer composition, and method for manufacturing an aircraft component
US20060069236A1 (en) * 2004-09-27 2006-03-30 General Electric Company Polyethersulfone compositions with high heat and good impact resistance
US8106135B2 (en) * 2004-09-27 2012-01-31 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyethersulfone compositions with high heat and good impact resistance
US20070117962A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-24 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
US7273919B1 (en) * 2005-11-21 2007-09-25 General Electric Company High heat polyethersulfone compositions
CN100374482C (zh) * 2006-03-29 2008-03-12 长春吉大高科技股份有限公司 含联苯聚醚醚砜与聚醚砜共聚物的制备方法
US20080114149A1 (en) * 2006-11-14 2008-05-15 General Electric Company Polymers comprising superacidic groups, and uses thereof
US8034857B2 (en) * 2007-07-12 2011-10-11 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
US20090018242A1 (en) * 2007-07-12 2009-01-15 Ganesh Kailasam Polyetherimide/polyphenylene ether sulfone blends
WO2012087307A1 (en) * 2010-12-22 2012-06-28 Empire Technology Development Llc Economical, food-safe extraction of bisphenols
EP2714779B1 (en) 2011-06-03 2019-02-27 SABIC Global Technologies B.V. Sterilized polyetherimide articles
KR101913825B1 (ko) 2011-06-03 2018-10-31 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 멸균 폴리에테르이미드/폴리페닐렌 에테르 설폰 물품
US9040651B2 (en) * 2011-10-31 2015-05-26 Sabic Global Technologies B.V. Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making
US20130150504A1 (en) 2011-12-09 2013-06-13 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and silicone polyester carbonate
US9074093B2 (en) 2011-12-09 2015-07-07 Sabic Global Technologies B.V. Blends of polyphenylene ether sulfone and polyester carbonate
EP2662398B1 (de) * 2012-05-11 2014-07-16 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen und Polysulfone
EP2662399B1 (de) * 2012-05-11 2014-07-16 Ems-Patent Ag Verfahren zur Herstellung von Polysulfonen
CN107406676B (zh) 2015-03-09 2019-12-10 沙特基础工业全球技术有限公司 可混溶的聚苯醚砜/聚对苯二甲酸亚烷基酯共混物
WO2017066660A1 (en) * 2015-10-14 2017-04-20 Sabic Global Technologies B.V. Methods of manufacture of thermoplastic polymers
WO2021055267A1 (en) 2019-09-16 2021-03-25 Sabic Global Technologies B.V. Method of preparing polymer particles and polymer particles prepared thereby
CN113881045B (zh) * 2021-12-07 2022-03-08 富海(东营)新材料科技有限公司 稳定提升聚醚砜冲击强度的合成方法

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE532543A (ko) * 1953-10-16
DE1007996B (de) * 1955-03-26 1957-05-09 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Kunststoffe
US2991273A (en) * 1956-07-07 1961-07-04 Bayer Ag Process for manufacture of vacuum moulded parts of high molecular weight thermoplastic polycarbonates
US3148172A (en) * 1956-07-19 1964-09-08 Gen Electric Polycarbonates of dihydroxyaryl ethers
US2999835A (en) * 1959-01-02 1961-09-12 Gen Electric Resinous mixture comprising organo-polysiloxane and polymer of a carbonate of a dihydric phenol, and products containing same
US3271368A (en) * 1963-05-02 1966-09-06 Borg Warner Sulfonate-thiocarbonate copolymers
DE1545106C3 (de) * 1963-07-16 1979-05-31 Union Carbide Corp., New York, N.Y. (V.St.A.) Verfahren zur Herstellung von linearen Polyarylenpolyäthern
US4175175A (en) * 1963-07-16 1979-11-20 Union Carbide Corporation Polyarylene polyethers
DE1720627A1 (de) * 1967-03-06 1971-07-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyimiden
NL6916865A (ko) * 1968-11-21 1970-05-25
DE2549529C2 (de) * 1975-11-05 1983-06-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Aromatische Polyäthersulfone und ein Verfahren zu ihrer Herstellung
US4156068A (en) * 1976-01-21 1979-05-22 Ici Americas Inc. High molecular weight polyethersulfones
US4217438A (en) * 1978-12-15 1980-08-12 General Electric Company Polycarbonate transesterification process
US4310654A (en) * 1980-04-17 1982-01-12 General Electric Company Polyethersulfoneformals
US4598137A (en) * 1984-11-30 1986-07-01 Canadian Patents And Development Limited Polyarylene polyethersulfone ionomers
US4695612A (en) * 1986-06-23 1987-09-22 General Electric Company Secondary amine-terminated oligomers and copolyurethanecarbonates prepared therefrom
US4757120A (en) * 1986-10-03 1988-07-12 Ici Americas Inc. Polyimide/aromatic sulfone resin blends and prepegs coated therewith
US4783520A (en) * 1987-07-01 1988-11-08 Amoco Corporation Production of aromatic amorphous thermoplastic poly aryl ether from aliphatic-aromatic diol and wholly aromatic diol
US4816505A (en) * 1987-12-21 1989-03-28 Amoco Corporation New polyarylethersulfone circuit board substrates
US4849503A (en) * 1987-12-21 1989-07-18 Amoco Corporation Novel poly(aryl ethers)
US4814419A (en) * 1987-12-21 1989-03-21 Amoco Corporation Polyarylether sulfones useful for molding into a circuit board substrate
US4959454A (en) * 1988-01-20 1990-09-25 General Electric Company Spiro(bis)indane polyethersulfones and method for their preparation
US5081298A (en) * 1990-12-12 1992-01-14 General Electric Company Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts
US5229482A (en) * 1991-02-28 1993-07-20 General Electric Company Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers
GB9324731D0 (en) * 1993-12-02 1994-01-19 North West Water Group Plc Aromatic polysulphones
US5830974A (en) * 1997-02-13 1998-11-03 General Electric Company Method for preparing aromatic polyether polymers
US5908915A (en) * 1997-10-06 1999-06-01 General Electric Company Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation
US6228970B1 (en) * 1998-09-25 2001-05-08 Bp Amoco Corporation Poly (biphenyl ether sulfone)
US6417255B1 (en) * 1999-12-15 2002-07-09 General Electric Company High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior
TW528771B (en) * 2000-01-27 2003-04-21 Lead Data Inc Soluble thermosetting polyethersulfone and making of them
US6495615B1 (en) * 2001-02-16 2002-12-17 General Electric Company High modulus polyether sulfone compositions with improved impact

Also Published As

Publication number Publication date
US20050113558A1 (en) 2005-05-26
WO2005052029A2 (en) 2005-06-09
EP1704176A2 (en) 2006-09-27
CN1954016A (zh) 2007-04-25
WO2005052029A3 (en) 2006-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7902316B2 (en) Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom
KR20060103900A (ko) 폴리에터설폰 조성물, 그의 제조방법 및 그로부터의 물품
EP0113112B1 (en) Use of an aromatic amorphous thermoplastic polymer
JP4842434B2 (ja) 改良されたポリ（ビフェニルエーテルスルホン）
KR101297974B1 (ko) 코폴리에터이미드
KR100850125B1 (ko) 실록산 코폴리카보네이트의 제조방법
KR101858147B1 (ko) 폴리(아릴 에테르 설폰) 조성물 및 이의 제조 방법
US20070238853A1 (en) High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
US5861471A (en) Polysulphone/polyether block copolycondensates
JP2007503505A (ja) コポリエーテルイミド
CA1237231A (en) Polysulfone ionomers
EP0278720A2 (en) Aromatic polymer
US5204442A (en) Polyether polymers derived from 4,4"-dihydroxy-m-terphenyls
EP0193187B1 (en) Process for preparing crystalline aromatic polyetherketones
US8501896B2 (en) High temperature poly(aryl ether)s containing a phthalazinone moiety
CA1210891A (en) Poly (aryl ether)s
EP0047999B1 (en) Use of aromatic amorphous thermoplastic polymers for the production of molded articles
EP0093891B1 (en) Heat-resisting aromatic polyester and process for preparing the same
JPS63113017A (ja) 第二級アミンを末端基とするオリゴマ−及びそれから製造されたコポリウレタンカ−ボネ−ト
JPH05408B2 (ko)
US4857625A (en) Aromatic amorphous thermoplastic terpolymers
US4783520A (en) Production of aromatic amorphous thermoplastic poly aryl ether from aliphatic-aromatic diol and wholly aromatic diol
JPH0536452B2 (ko)
EP0331305A1 (en) Crystalline aromatic polyethersulphones
CN108779243A (zh) 聚异吲哚啉酮、制备方法和由其形成的组合物和制品

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid