KR101297974B1 - 코폴리에터이미드 - Google Patents

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하바 약시 아카르
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Abstract

본 발명은 높은 유리 전이 온도 및 탁월한 연성을 갖는 코폴리에터이미드 조성물에 관한 것이다. 비교적 좁은 이성질체 비 범위 내에서 이성질체 비스(프탈이미드) 구조 단위를 포함하는 Mw 40,000 이상의 코폴리에터이미드는 240℃ 이상의 Tg 및 탁월한 노취 아이조드(Notched Izod) 값을 나타내었다. 코폴리에터이미드는 옥시다이아닐린 잔기 및 화학식 1, 2, 3의 구조 단위를 포함한다. 코폴리에터이미드는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55 내지 약 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45 내지 약 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상임을 그 특징으로 한다.

Description

코폴리에터이미드{COPOLYETHERIMIDES}
본 발명은 코폴리에터이미드, 더욱 구체적으로는 우수한 연성, 우수한 용융 유동 특성 및 높은 내열성 같은 유리한 특성을 그 특징으로 하는 코폴리에터이미드의 새로운 군에 관한 것이다.
코폴리에터이미드는 탁월한 내약품성, 고온 안정성 및 전기적 및 기계적 특성을 갖는 시판중인 중합체의 널리 알려진 부류이다. 폴리에터이미드의 중요한 아군은 다이아민(예: m-페닐렌다이아민)과 이무수물(예: 2,2-비스[4-(3,4-다이카복시페녹시)페닐]-프로페인의 이무수물)의 반응에 의해 제조되는 중합체를 포함한다. 예컨대 미국 특허 제 5,229,482 호에 개시된 바와 같이, 이러한 폴리에터이미드는 또한 전형적으로 상 전이 촉매의 존재하에서 비스페놀 알칼리금속 염을 비스(클로로프탈이미드)(예: 1,3-비스[N-(4-클로로프탈이미도)벤젠])와 반응시킴으로써 제조될 수도 있다. 후자의 방법은 비교적 간단하고(예컨대, 최소한의 단계 수) 수율이 높기 때문에 근년 호응을 받고 있다.
개선에 의해 폴리에터이미드의 다양한 특성을 유리하게 만들 수 있다. 이들 은 용융 유동; 열 변형 온도에 관련된 내열성; 및 깨지기 쉬운 상태에서 연성 상태로의 전이가 이루어지는 온도에 의해 측정될 수 있는 연성을 포함한다.
한 요지에서, 본 발명은, 탁월한 기계적 특성 및 다른 특성을 갖는 코폴리에터이미드의 새로운 부류를 제공한다.
따라서, 본 발명은, 한 실시양태에서 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드를 포함한다. 코폴리에터이미드는 하기 화학식 1, 2 및 3의 구조 단위를 포함한다:
Figure 112006059237624-pat00001
Figure 112006059237624-pat00002
Figure 112006059237624-pat00003
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이고;
R2는 하기 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
Figure 112006059237624-pat00004
[상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3-C15 방향족 라디칼이고;
"a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
상기 코폴리에터이미드는, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55 내지 약 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45 내지 약 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상임을 그 특징으로 한다.
또한, 코폴리에터이미드는 비스이미드-함유 구조 단위의 총량을 그 특징으로 한다. 구조 단위 1, 2 및 3은 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상을 제공한다.
뿐만 아니라, 코폴리에터이미드는 하기 화학식 5의 구조 아단위(subunit) 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비를 그 특징으로 하는데, 상기 몰비는 약 85몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 15몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위이다:
Figure 112006059237624-pat00005
Figure 112006059237624-pat00006
다른 실시양태에서, 본 발명은, 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드를 포함하며, 이 때 상기 코폴리에터이미드는 하기 화학식 7, 8 및 9의 구조 단위를 포함하고, 상기 코폴리에터이미드는, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55% 내지 약 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45% 내지 약 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 7, 8 및 9의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 약 85몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 15몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 그 특징으로 한다:
Figure 112006059237624-pat00007
Figure 112006059237624-pat00008
Figure 112006059237624-pat00009
화학식 5
Figure 112006059237624-pat00010
화학식 6
Figure 112006059237624-pat00011
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 신규의 코폴리에터이미드중 하나 이상을 포함하는 제품을 제공한다.
본 발명의 다양한 다른 특징, 요지 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참조하여 더욱 명확해질 것이다.
하기 본 발명의 바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명 및 그에 포함된 실시예를 참조함으로써 본 발명을 더욱 용이하게 이해할 수 있다. 하기 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서는, 하기 의미를 갖는 것으로 정의되는 다수의 용어를 인용한다.
단수형은 달리 명확하게 해석되지 않는 한 복수 인용대상을 포함한다.
"임의적인" 또는 "임의적으로"는, 후속 기재되는 사건 또는 상황이 일어날 수 있거나 일어나지 않을 수 있음의 의미하며, 사건이 일어나는 경우와 일어나지 않는 경우를 포함하는 의미이다.
본원에 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은, 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자 배열을 일컫는다. 하나 이상의 방향족 기를 포함하는 1 이상의 원자가를 갖는 원자 배열은 질소, 황, 셀렌, 규소 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 이루어질 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "방향족 라디칼"은, 페닐, 피리딜, 퓨란일, 티엔일, 나프틸, 페닐렌 및 바이페닐 라디칼을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 나타낸 바와 같이, 방향족 라디칼은 하나 이상의 방향족 기를 함유한다. 방향족 기는, 페닐기(n=1), 티엔일기(n=1), 퓨란일기(n=1), 나프틸기(n=2), 아즐렌일기(n=2), 안트라센일기(n=3) 등에 의해 예시되는 바와 같이, 4n+2(여기에서, n은 1 이상의 정수임)개의 "비편재화된" 전자를 갖는 환상 구조체이다. 방향족 라디칼은 또한 비방향족 성분도 포함할 수 있다. 예를 들어, 벤질기는 페닐 고리(방향족 기) 및 메틸렌기(비방향족 성분)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 유사하게, 테트라하이드로나프틸 라디칼은 비방향족 성분(-(CH2)4-)에 융합된 방향족 기(C6H3)를 포함하는 방향족 라디칼이다. 편의상, "방향족 라디칼"이란 용어는, 본원에서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 할로방향족 기, 공액 다이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등의 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸페닐 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C7 방향족 라디칼이다. 유사하게, 2-나이트로페닐기는 작용기인 나이트로기를 포함하는 C6 방향족 라디칼이다. 방향족 라디칼은 4-트라이플루오로메틸페닐, 헥사플루오로아이소프로필리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CF3)2PhO-), 4-클로로메틸펜-1-일, 3-트라이플루오로비닐-2-티엔일, 3-트라이클로로메틸펜-1-일(즉, 3-CCl3Ph-), 4-(3-브로모프로프-1-일)펜-1-일(즉, 4-BrCH2CH2CH2Ph-) 등과 같은 할로겐화된 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼의 다른 예는 4-알릴옥시펜-1-옥시, 4-아미노펜-1-일(즉, 4-H2NPh-), 3-아미노카본일펜-1-일(즉, NH2COPh-), 4-벤조일펜-1-일, 다이사이아노메틸리덴비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhC(CN)2PhO-), 3-메틸펜-1-일, 메틸렌비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPhCH2PhO-), 2-에틸펜-1-일, 페닐에텐일, 3-폼일-2-티엔일, 2-헥실-5-퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(4-펜-1-일옥시)(즉, -OPh(CH2)6PhO-), 4-하이드록시메틸펜-1-일(즉, 4-HOCH2Ph-), 4-머캅토메틸펜-1-일(즉, 4-HSCH2Ph-), 4-메틸티오펜-1-일(즉, 4-CH3SPh-), 3-메톡시펜-1-일, 2-메톡시카본일펜-1-일옥시(예: 메틸 살리실), 2-나이트로메틸펜-1-일(즉, 2-NO2CH2Ph), 3-트라이메틸실릴펜-1-일, 4-3급-뷰틸다이메틸실릴펜-1-일, 4-비닐펜-1-일, 비닐리덴비스(페닐) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 방향족 라디칼"은, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 방향족 라디칼을 포함한다. 방향족 라디칼은 1-이미다졸릴(C3H2N2-)은 C3 방향족 라디칼을 나타낸다. 벤질 라디칼(C7H7-)은 C7 방향족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "지환족 라디칼"은, 1 이상의 원자가를 갖고 환상이지만 방향족이 아닌 원자 배열을 포함하는 라디칼을 지칭한다. 본원에 사용되는 "지환족 라디칼"은 방향족 기를 함유하지 않는다. "지환족 라디칼"은 하나 이상의 비환상 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 사이클로헥실메틸기(C6H11CH2-)는 사이클로헥실 고리(환상이지만 방향족이 아닌 원자 배열) 및 메틸렌기(비환상 성분)를 포함하는 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 질소, 황, 셀렌, 규소 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 구성될 수 있다. 편의상, 용어 "지환족 라디칼"은, 본원에서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 공액 다이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등의 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸사이클로펜트-1-일 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C6 지환족 라디칼이다. 비슷하게, 2-나이트로사이클로뷰트-1-일 라디칼은 작용기인 나이트로기를 포함하는 C4 지환족 라디칼이다. 지환족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함할 수 있다. 할로겐 원자는 예를 들어 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지환족 라디칼은 2-트라이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 4-브로모다이플루오로메틸사이클로옥트-1-일, 2-클로로다이플루오로메틸사이클로헥스-1-일, 헥사플루오로아이소프로필리덴-2,2-비스(사이클로헥스-4-일)(즉, -C6H10C(CF3)2C6H10-), 2-클로로메틸사이클로헥스-1-일, 3-다이플루오로메틸렌사이클로헥스-1-일, 4-트라이클로로메틸사이클로헥스-1-일옥시, 4-브로모다이클로로메틸사이클로헥스-1-일티오, 2-브로모에틸사이클로펜트-1-일, 2-브로모프로필사이클로헥스-1-일옥시(예: CH3CHBrCH2C6H10O-) 등을 포함한다. 지환족 라디칼의 다른 예는 4-알릴옥시사이클로헥스-1-일, 4-아미노사이클로헥스-1-일(즉, H2NC6H10-), 4-아미노카본일사이클로펜트-1-일(즉, NH2COC5H8-), 4-아세틸옥시사이클로헥스-1-일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10(CN)2C6H10O-), 3-메틸사이클로헥스-1-일, 메틸렌비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -OC6H10CH2C6H10O-), 1-에틸사이클로뷰트-1-일, 사이클로프로필에텐일, 3-폼일-2-테트라하이드로퓨란일, 2-헥실-5-테트라하이드로퓨란일, 헥사메틸렌-1,6-비스(사이클로헥스-4-일옥시)(즉, -O-C6H10(CH2)6C6H10O-), 4-하이드록시메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HOCH2C6H10-), 4-머캅토메틸사이클로헥스-1-일(즉, 4-HSCH2C6H10-), 4-메틸티오사이클로헥스-1-일(즉, 4-CH3SC6H10-), 4-메톡시사이클로헥스-1-일, 2-메톡시카본일사이클로헥스-1-일옥시(2-CH3OCOC6H10O-), 4-나이트로메틸사이클로헥스-1-일(즉, NO2CH2C6H10-), 3-트라이메틸실릴사이클로헥스-1-일, 2-3급-뷰틸다이메틸실릴사이클로펜트-1-일, 4-트라이메톡시실릴에틸사이클로헥스-1-일(예: (CH3O)3SiCH2CH2C6H10-), 4-비닐사이클로헥센-1-일, 비닐리덴비스(사이클로헥실) 등을 포함한다. 용어 "C3-C10 지환족 라디칼"은, 3개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유하는 지환족 라디칼을 포함한다. 지환족 라디칼 2-테트라하이드로퓨란일(C4H7O-)은 C4 지환족 라디칼을 나타낸다. 사이클로헥실메틸 라디칼(C6H11CH2-)은 C7 지환족 라디칼을 나타낸다.
본원에 사용되는 용어 "지방족 라디칼"은, 환상이 아닌 선형 또는 분지형 원자 배열로 이루어진 1 이상의 원자가를 갖는 유기 라디칼을 일컫는다. 지방족 라디칼은 하나 이상의 탄소 원자를 포함하는 것으로 정의된다. 지방족 라디칼을 구성하는 원자 배열은 질소, 황, 규소, 셀렌 및 산소 같은 헤테로원자를 포함할 수 있거나, 또는 탄소와 수소로만 이루어질 수 있다. 편의상, 용어 "지방족 라디칼은"은, 본원에서 "환상이 아닌 선형 또는 분지형 원자 배열"의 일부로서 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 할로알킬기, 공액 다이엔일기, 알콜기, 에터기, 알데하이드기, 케톤기, 카복실산기, 아실기(예컨대, 에스터 및 아마이드 같은 카복실산 유도체), 아민기, 나이트로기 등의 광범위한 작용기를 포함하는 것으로 정의된다. 예를 들어, 4-메틸펜트-1-일 라디칼은 메틸기(이는 알킬기인 작용기임)를 포함하는 C6 지방족 라디칼이다. 유사하게, 4-나이트로뷰트-1-일기는 작용기인 나이트로기를 포함하는 C4 지방족 라디칼이다. 지방족 라디칼은 동일하거나 상이할 수 있는 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 할로알킬기일 수 있다. 할로겐 원자는 예컨대 플루오르, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다. 하나 이상의 할로겐 원자를 포함하는 지방족 라디칼은 알킬 할라이드인 트라이플루오로메틸, 브로모다이플루오로메틸, 클로로다이플루오로메틸, 헥사플루오로아이소프로필리덴, 클로로메틸, 다이플루오로비닐리덴, 트라이클로로메틸, 브로모다이클로로메틸, 브로모에틸, 2-브로모트라이메틸렌(예: -CH2CHBrCH2-) 등을 포함한다. 지방족 라디칼의 추가적인 예는 알릴, 아미노카본일(즉, -CONH2), 카본일, 2,2-다이사이아노아이소프로필리덴(즉, -CH2C(CN)2CH2-), 메틸(즉, -CH3), 메틸렌(즉, -CH2-), 에틸, 에틸렌, 폼일(즉, -CHO), 헥실, 헥사메틸렌, 하이드록시메틸(즉, -CH2OH), 머캅토메틸(즉, -CH2SH), 메틸티오(즉, -SCH3), 메틸티오메틸(즉, -CH2SCH3), 메톡시, 메톡시카본일(즉, CH3OCO-), 나이트로메틸(즉, -CH2NO2), 티오카본일, 트라이메틸실릴(즉, (CH3)3Si-), 3급-뷰틸다이메틸실릴, 3-트라이메톡시실릴프로필(즉, (CH3O)3SiCH2CH2CH2-), 비닐, 비닐리덴 등을 포함한다. 추가적인 예로서, C1-C10 지방족 라디칼은 1개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 메틸기(즉, CH3-)는 C1 지방족 라디칼의 예이다. 데실기(즉, CH3(CH2)9-)는 C10 지방족 라디칼의 예이다.
나타낸 바와 같이, 제 1 요지에서, 본 발명은 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드에 관한 것으로, 상기 코폴리에터이미드는 하기 화학식 1, 2 및 3의 구조 단위를 포함하고, 상기 코폴리에터이미드는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55% 내지 약 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45% 내지 약 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 1, 2 및 3의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 약 85몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 15몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 그 특징으로 한다:
화학식 1
Figure 112006059237624-pat00012
화학식 2
Figure 112006059237624-pat00013
화학식 3
Figure 112006059237624-pat00014
화학식 5
Figure 112006059237624-pat00015
화학식 6
Figure 112006059237624-pat00016
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이고;
R2는 하기 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
화학식 4
Figure 112006059237624-pat00017
[상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3-C15 방향족 라디칼이고;
"a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
구조 단위 1, 2 및 3은, 본 발명의 코폴리에터이미드 중에 존재하는 화학적 구조체를 나타내며, 여기서 R1은 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀(CAS 번호 92-88-6)로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이다. 본 발명의 코폴리에터이미드의 구조 단위 1, 2 및 3은, 예컨대 4,4'-옥시다이아닐린(ODA, "4,4'-다이아미노다이페닐 에터"로도 알려짐) 같은 옥시다이아닐린과 3-클로로프탈산 무수물과 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물을 반응시켜 비스클로로이미드의 이성질체 혼합물을 생성시킴으로써 제조된다. 이어, 상 전이 촉매의 존재하에 승온에서 비활성 용매 중에서 비스클로로이미드 혼합물을, 비스페놀 A의 이나트륨 염과 4,4'-바이페놀의 이나트륨 염을 포함하는 혼합물과 반응시켜, 구조 단위 1, 2 및 3을 포함하는 코폴리에터이미드를 제공할 수 있다. 사용되는 3-클로로프탈산 무수물과 4-클로로프탈산 무수물의 상대적인 양에 의해, 코폴리에터이미드에 존재하는 구조 단위 1, 2 및 3 각각의 상대적인 양이 결정된다. 당해 분야의 숙련자는, 사용되는 3-클로로프탈산 무수물의 양이 특정 문턱치 수준(예를 들어, 사용되는 3-클로로프탈산 무수물과 4-클로로프탈산 무수물의 총량의 98몰%)보다 높을 때, 구조 단위 1 및 2가 구조 단위 3보다 훨씬 더 많은 양으로 생성물인 코폴리에터이미드에 존재하게 됨을 알 것이다. 몇몇 지점에서, 생성물인 코폴리에터이미드에 존재하는 구조 단위 3의 양은 중합체의 전체적인 성능 특징에 영향을 끼치지 않을 만큼 충분히 낮다. 코폴리에터이미드 조성물의 총 중량의 약 0.1중량% 미만인 구조 단위 3의 양이, 물질의 전체적인 성능 특징에 영향을 끼치지 않을 정도로 충분히 낮은 것으로 생각된다.
본 발명의 코폴리에터이미드는, 비스페놀 A(BPA) 및 4,4'-바이페놀(BP)로부터 유도되는 구조 단위 외의 비스페놀-유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다. BPA 및 BP 외의 하나 이상의 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 코폴리에터이미드는, 추가적인 비스페놀 염을 중합 반응 혼합물 내로 혼입시킴으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 4,4'-옥시다이아닐린 및 3-클로로프탈산 무수물과 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물로부터 유도되는 비스클로로이미드를, 헥사에틸구아니듐 클로라이드 같은 유기 상 전이 촉매의 존재하에 승온에서 비활성 용매 중에서 비스페놀 A의 이나트륨 염, 4,4'-바이페놀의 이나트륨 염 및 비스페놀 Z(4,4'-사이클로헥실리덴비스페놀; CAS 번호 843-55-0)의 이나트륨 염을 포함하는 혼합물과 반응시켜, 구조 단위 1, 2 및 3(여기서, R1은 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼임) 및 하나 이상의 구조 단위(이는, R1이 비스페놀 A, 4,4'-바이페놀 또는 비스페놀 Z로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼임을 제외하고는, 구조 단위 1, 2 또는 3과 동일함)를 포함하는 코폴리에터이미드를 제공할 수 있다. 본 발명의 코폴리에터이미드는, 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이 되도록 구성된다. 따라서, 비스페놀 A, 4,4'-바이페놀 및 비스페놀 Z로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 코폴리에터이미드의 제조의 상기 예에서, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이며, 비스페놀 Z로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 5% 이하이다. 본 발명에 의해 제공되는 코폴리에터이미드 조성물을 제조하는데 사용될 수 있는 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀 외의 적합한 비스페놀의 예는 본원에 개시된다.
본 발명의 코폴리에터이미드는, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위 1의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55% 내지 약 85%이도록 구성된다. 한 실시양태에서, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 75% 내지 약 85%이다. 다른 실시양태에서, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 80% 내지 약 85%이다.
본 발명의 코폴리에터이미드는 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45% 내지 약 15%이도록 구성된다. 한 실시양태에서, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 25% 내지 약 15%이다. 다른 실시양태에서, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%는 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 20% 내지 약 15%이다.
한 실시양태에서, 본 발명은, 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 75% 내지 약 85%이고, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 25% 내지 약 15%임을 그 특징으로 하는 코폴리에터이미드 조성물을 제공한다. 다른 실시양태에서, 본 발명은 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 80% 내지 약 85%이고, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 20% 내지 약 15%임을 그 특징으로 하는 코폴리에터이미드 조성물을 제공한다.
본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은 비스이미드-함유 구조 단위의 총량을 그 특징으로 한다. 비스이미드-함유 구조 단위는 구조 1, 2 및 3에 의해 예시된다. 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 구조 1, 2 및 3이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이 되도록 구성된다. 나타낸 바와 같이, 구조 1, 2 및 3에서, R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이고, R2는 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼이다. 따라서, 추가적인 비스이미드-함유 구조 단위가 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물에 존재할 수 있으나, 상기 추가적인 비스이미드-함유 구조 단위는, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 5% 이하를 구성한다. 구조 1, 2 및 3으로 표시되는 것 외의 비스이미드-함유 구조 단위는, R1이 비스페놀 A 또는 4,4-바이페놀 외의 비스페놀로부터 유도되는 잔기인 유사한 구조에 의해 예시된다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은 화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비를 그 특징으로 한다. 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 약 85몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 15몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위가 되도록 구성된다. 한 실시양태에서, 화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비는 약 90몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 10몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위이다. 다른 실시양태에서, 화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비는 약 95몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 5몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위이다. 또 다른 실시양태에서, 화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비는 약 98몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 2몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위이다.
나타낸 바와 같이, 구조 단위 1, 2 및 3은 하기 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼인 잔기 R2를 포함한다:
화학식 4
Figure 112006059237624-pat00018
상기 식에서,
R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3- C15 방향족 라디칼이고,
"a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
한 실시양태에서, R2는 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-클로로-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이페닐-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-페닐-4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도된다. 상기 논의로부터 분명해지는 바와 같이, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 복수개의 옥시다이아닐린으로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 예컨대 본원에 개시된 분자량, 유리 전이 온도 및 조성 매개변수 면에서 적절히 한정된 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물, 4,4'-옥시다이아닐린, 2-메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위를 포함하는 코폴리에터이미드 조성물을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 시차 주사 열계량법에 의해 측정되는 240℃ 이상의 유리 전이 온도(Tg)를 그 특징으로 한다. 한 실시양태에서, 코폴리에터이미드 조성물은 약 250℃보다 높은 Tg를 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 코폴리에터이미드 조성물은 약 255℃보다 높은 Tg를 갖는다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상이다. 한 실시양태에서, 코폴리에터이미드는, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피(gpc)에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 약 50,000 내지 약 80,000g/몰이다. 당해 분야의 숙련자는, "폴리스타이렌 기준물에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된"이란 표현이, 공지의 분자량을 갖는 폴리스타이렌 분자량 기준물을 사용하는 gpc-장치의 보정을 포함함을 알 것이다. 이러한 분자량 기준물은 시판되고 있으며, 당해 분야의 숙련자는 분자량 보정 기법을 통상적으로 이용한다. 본원에 언급된 분자량 매개변수는 본원의 실험 부분에 반영된 gpc 분석에 이용되는 용매로서 클로로폼을 사용함을 고려한다.
전형적으로, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 하나 이상의 쇄 종결제로부터 유도되는 구조 단위를 추가로 포함한다. 당해 분야의 숙련자는, 생성물 중합체의 분자량을 조절하기 위하여, 종종 "쇄 중지제"로도 일컬어지는 쇄 종결제가 사용됨을 알 것이다. 본원의 실험 부분에 기재된 것 같은 치환-유형의 중합 반응에서는, 거의 임의의 반응성 일작용성 유기 화합물을 쇄 종결제로서 사용할 수 있다. 프탈산 무수물(이의 사용은 본원의 실험 부분에 상세하게 기재되어 있음)은 특히 편리하고 비용 면에서 효과적인 쇄 종결제이다.
한 실시양태에서, 상기 쇄 종결제는, 하기 화학식 10을 갖는 하나 이상의 아릴 클로라이드를 포함한다:
Figure 112006059237624-pat00019
상기 식에서,
Z1은 아실기, 펜아실기, 알킬 설폰일기, 아릴 설폰일기, 나이트로기, 나이트릴기, 아조기, 카복시기 및 트라이플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 활성화 잔기이다.
화학식 10의 쇄 종결제는 4-클로로페닐-3급-뷰틸케톤, 4-클로로벤조페논, 4-클로로페닐메틸설폰, 4-클로로페닐페닐설폰, 2-클로로나이트로벤젠, 4-클로로벤조나이트릴, 4-클로로페닐아조벤젠, 4-클로로벤조산, 1-클로로-4-트라이플루오로메틸벤젠 등에 의해 예시된다.
다른 실시양태에서, 상기 쇄 종결제는, 하기 화학식 11을 갖는 하나 이상의 클로로이미드를 포함한다:
Figure 112006059237624-pat00020
상기 식에서,
Z2는 C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3-C15 방향족 라디칼이다.
화학식 11의 쇄 종결제의 예로는 N-페닐-3-클로로프탈이미드, N-페닐-4-클로로프탈이미드, N-페닐-3-플루오로프탈이미드, N-페닐-4-플루오로프탈이미드, N-메틸-3-클로로프탈이미드, N-메틸-4-클로로프탈이미드, N-뷰틸-3-클로로프탈이미드, N-뷰틸-4-클로로프탈이미드 및 이들중 둘 이상의 혼합물이 있다. 한 실시양태에서, 상기 쇄 종결제는, N-페닐-3-클로로프탈이미드와 N-페닐-4-클로로프탈이미드의 혼합물이며, 여기서 N-페닐-3-클로로프탈이미드는 상기 혼합물의 총량의 약 85몰% 내지 약 99몰%에 상응하는 양으로 존재하고, N-페닐-4-클로로프탈이미드는 상기 혼합물의 총량의 약 15몰% 내지 약 1몰%에 상응하는 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상이고, 하기 화학식 7, 8 및 9의 구조 단위를 포함하고; 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 55% 내지 약 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 약 45% 내지 약 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 7, 8 및 9의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 약 85몰% 내지 약 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 약 15몰% 내지 약 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 그 특징으로 한다:
화학식 7
Figure 112006059237624-pat00021
화학식 8
Figure 112006059237624-pat00022
화학식 9
Figure 112006059237624-pat00023
화학식 5
Figure 112006059237624-pat00024
화학식 6
Figure 112006059237624-pat00025
상기 식에서,
R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이다.
당해 분야의 숙련자는, 구조 단위 7, 8 및 9를 포함하는 코폴리에터이미드 조성물이, 구조 단위 1, 2 및 3(여기서, 잔기 R2는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)으로부터 유도됨)을 포함하는 코폴리에터이미드의 아군을 나타냄을 인지할 것이다. 이 경우, 화학식 4의 아래첨자 "a" 및 "b"는 둘 다 0이다. 구조 단위 1, 2 및 3을 포함하는 코폴리에터이미드 조성물에 적용되는 다양한 제한(예: 유리 전이 온도, 분자량, 조성)이 구조 단위 7, 8 및 9를 포함하는 코폴리에터이미드 조성물에도 적용된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 내부 구조 단위(이는, 화학식 1, 2 및 3을 갖는 구조 단위로 본질적으로 이루어짐) 및 말단 구조 단위를 포함하는 코폴리에터이미드 조성물을 제공한다. 전형적으로, 상기 말단 구조 단위는 쇄 종결제, 예컨대 본원에 개시된 다양한 쇄 중지제 중에서 선택되는 쇄 중지제로부터 유도된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 내부 구조 단위(이는, 화학식 7, 8 및 9를 갖는 구조 단위로 본질적으로 이루어짐) 및 말단 구조 단위를 포함하는 코폴리에터이미드 조성물을 제공한다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물은, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀에 덧붙여, 하나 이상의 비스페놀로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 코폴리에터이미드는, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀에 덧붙여, 하나 이상의 다이하이드록시 방향족 화합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함하며, 이 때 상기 다이하이드록시 방향족 화합물은 하기 화학식 12의 구조를 갖고, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀은 화학식 12에 의해 포괄되는 다이하이드록시 방향족 화합물의 군으로부터 제외된다:
Figure 112006059237624-pat00026
상기 식에서,
R4는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C30 지방족 라디칼, C3-C30 지환족 라디칼 또는 C3- C30 방향족 라디칼이고,
R5 및 R6은 독립적으로 수소, C1-C30 지방족 라디칼, C3-C30 지환족 라디칼 또는 C3-C30 방향족 라디칼이거나, 또는 R5와 R6은 함께 C3-C20 지환족 라디칼을 형성하며,
"n"은 각각 독립적으로 0 내지 4의 값을 갖는 정수이다.
화학식 12를 갖는 하이드록시-치환된 방향족 화합물은 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로펜테인; 2,2-비스(3-알릴-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(2-3급-뷰틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시-6-메틸페닐)뷰테인; 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-2,2,2-트라이클로로에테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)노보네인; 1,2-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,3-비스(4-하이드록시페닐)프로펜온; 비스(4-하이드록시페닐)설파이드; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)펜탄산; 4,4-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)펜탄산; 2,2-비스(4-하이드록시페닐) 아세트산; 2,4'-다이하이드록시다이페닐메테인; 비스(2-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-5-나이트로페닐)메테인; 비스(4-하이드록시-2,6-다이메틸-3-메톡시페닐)메테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시-2-클로로페닐)에테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)프로페 인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)프로페인; 2,2-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3-에틸페닐)프로페인; 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로페인; 2,2-비스(3,5,3',5'-테트라클로로-4,4'-다이하이드록시페닐)프로페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥실메테인; 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐프로 페인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-3-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이브로모-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시패닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-클로로-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-4-하이드록시-5-아이소프로필페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-3급-뷰틸-5-클로로-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 비스(3-클로로-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3-브로모-5-페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이아이소프로필-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이-3급-뷰틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(3,5-다이페닐-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이 클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라클로로페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라브로모페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(4-하이드록시-2,3,5,6-테트라메틸페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이클로로-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 1,1-비스(2,6-다이브로모-3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인; 4,4-비스(4-하이드록시페닐)헵테인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)데케인; 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로도데케인; 1,1-비스(3,5-다이메틸-4-하이드록시페닐)사이클로도데케인; 및 2,2-비스(4-하이드록시페닐)아다만테인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 비스페놀에 의해 예시된다.
코폴리에터이미드 조성물의 제조 방법은 다수의 문헌 및 특허에 기재되어 있으며, 임의의 적절한 방법을 이용하여 본 발명의 코폴리에터이미드를 제조할 수 있다. 예시적인 코폴리에터이미드 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제 3,847,867 호, 제 3,814,869 호, 제 3,850,885 호, 제 3,852,242 호, 제 3,855,178 호, 제 3,983,093 호 및 제 5,830,974 호에 개시되어 있는 것이다.
본 발명의 코폴리에터이미드 조성물의 적합한 제조 방법은 상 전이 촉매의 존재하에 3,3'- 및 3,4'-이치환된 비스(할로프탈이미드)를 포함하는 혼합물과 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀의 다이-알칼리금속 염의 혼합물을 반응시킴을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 3,3'-, 3,4'- 및 4,4'-이치환된 비스(할로프탈이미드)는 각각 하기 화학식 13, 14 및 15에 의해 예시된다:
Figure 112006059237624-pat00027
Figure 112006059237624-pat00028
Figure 112006059237624-pat00029
상기 식에서,
R2는 화학식 1, 2 및 3에서와 같이 정의되며, R3은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 나이트로기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 13, 14 및 15의 비스(할로프탈이미드)는 3-클로로프탈산 무수물과 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 제조되는 비스(클로로프탈이미드)(화학식 13의 비스(할로이미드)를 예시함); 3-클로로프탈산 무수물과 4-클로로프탈산 무수물의 혼합물 및 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 제조되는 비스(클로로프탈이미드)(화학식 14의 비스 (할로이미드)를 예시함); 및 4-클로로프탈산 무수물과 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 제조되는 비스(클로로프탈이미드)(화학식 15의 비스(할로이미드)를 예시함)로 예시된다. 몇몇 특정 실시양태에서, 코폴리에터이미드를 제조하는 적합한 방법은 상 전이 촉매의 존재하에 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀의 이나트륨염을 3,3'-, 3,4'- 및 임의적으로는 4,4'-다이클로로-치환된 [N-프탈이미도페닐] 에터(이는 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 유도됨(4,4'-다이아미노다이페닐에터))를 포함하는 혼합물과 반응시킴에 의한 것이다.
다양한 실시양태에서, 상 전이 촉매는 비교적 고온에서 안정한 것이다. 상 전이 촉매는 미국 특허 제 4,273,712 호에 개시된 유형의 4급 포스포늄염; 미국 특허 제 4,460,778 호 및 제 4,595,760 호에 개시된 유형의 N-알킬-4-다이알킬아미노피리디늄염; 미국 특허 제 5,132,423 호 및 제 5,116,975 호에 개시된 유형의 구아니디늄염; 및 2004년 9월 24일자로 출원되어 동시 계류중인 미국 특허원 제 10/950,874 호에 개시된 유형의 포스파제늄염을 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 적합한 상 전이 촉매는 고온에서의 비범한 안정성 및 고분자량의 방향족 폴리에터 중합체를 고수율로 생성시키는 효율 때문에, 알파-오메가-비스(펜타알킬구아니디늄)알케인 염이며, 헥사알킬구아니디늄 할라이드, 특히 헥사알킬구아니디늄 클로라이드를 비롯한(이들로 한정되지는 않음) 헥사알킬구아니디늄 염을 특정 실시양태에 종종 사용한다.
구아니디늄염을 사용하는 방법은 예를 들어 미국 특허 제 5,229,482 호에 개시되어 있다.
다양한 실시양태에서는, 비스페놀 A 및 4,4'-바이페놀의 이-알칼리금속염, 예를 들어 비스페놀 A의 이나트륨염과 4,4'-바이페놀의 이나트륨염의 혼합물을, 3-클로로프탈산 무수물, 4-클로로프탈산 무수물 및 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 제조되는 비스(클로로프탈이미드)의 적합한 혼합물과, 상 전이 촉매의 존재하에 하나 이상의 비교적 고비점 용매 중에서 환류 온도에서 접촉시킨다. 다양한 실시양태에서, 상기 용매는, 약 125 내지 약 250℃의 온도를 전형적으로 필요로 하는 반응을 촉진시키기 위하여 약 150℃보다 높은 비점을 갖는다. 이러한 유형의 적합한 용매는 오르토-다이클로로벤젠, 파라-다이클로로벤젠, 다이클로로톨루엔, 1,2,4-트라이클로로벤젠, 다이페닐 설폰, 페네톨, 아니솔, 베라트롤 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 본 발명의 몇몇 실시양태에서는, 비용 및 용매 재순환의 용이성 때문에 양극성 비양성자성 용매 중에서 코폴리에터이미드를 제조하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
쇄 종결제는 임의적으로는, 이치환된 비스(프탈이미드) 단량체와 혼합될 수 있다. 한 실시양태에서는, 일치환된 비스-프탈이미드 쇄 종결제를 임의적으로, 이치환된 비스-프탈이미드 단량체와 혼합시킬 수 있다. 하나의 특정 실시양태에서는, 종종 모노클로로비스프탈이미도페닐 에터 쇄 종결제를 하나 이상의 비스(클로로-N-프탈이미도)페닐 에터를 비롯한(이들로 국한되지는 않음) 하나 이상의 이치환된 (N-프탈이미도)페닐 에터와 혼합시킬 수 있다.
모노클로로프탈이미드 또는 모노클로로 비스(프탈이미드) 같은 일치환된 쇄-종결제로 코폴리에터이미드의 쇄를 종결시키면, 치환되지 않은 프탈이미드 말단기를 포함하는 코폴리에터이미드 쇄가 생성된다. 쇄 종결제의 양은 전형적으로 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정될 때 한 실시양태에서 40,000 내지 80,000g/몰, 다른 실시양태에서 40,000 내지 약 70,000g/몰의 중량 평균 분자량을 갖는 코폴리에터이미드를 제공하도록 조정된다. 이는, 통상 한 실시양태에서, 이치환된 비스(할로프탈이미드) 단량체에 기초하여 약 1 내지 약 10몰%, 다른 실시양태에서 약 2 내지 약 10몰%의 쇄 종결제의 양이다. 본 발명의 다양한 실시양태에서의 코폴리에터이미드는, 반응 혼합물에 존재하는 임의의 쇄 종결제 또는 쇄 종결제의 혼합물로부터 유도되는 구조 단위를 포함할 수 있는 말단기를 갖는다. 코폴리에터이미드는 한 실시양태에서는 약 2 내지 약 8몰%, 다른 실시양태에서는 약 2.5 내지 약 8몰%, 또 다른 실시양태에서는 약 3.5 내지 약 8몰%, 다른 실시양태에서는 약 4.5 내지 약 7.5몰%, 또 다른 실시양태에서는 약 5 내지 약 7몰%의 치환되지 않은 프탈이미드 말단기로 종결될 수 있다.
당해 분야에 공지되어 있는 하나 이상의 첨가제를 효과량으로 임의적으로 함유하는, 본 발명의 공중합체를 포함하는 조성물을 제조할 수 있으며, 상기 첨가제의 대표적인 예는 산화방지제, 난연제, 적하 지연제, UV 차단제, 핵형성제, 염료, 안료, 착색제, 발포제, 보강제, 충전제, 안정화제, 대전방지제, 가공 보조제, 가소화제, 이형제, 윤활제 등을 포함하지만, 이들로 국한되는 것은 아니다. 이들 첨가제는 이들의 효과적인 양 및 혼입 방법과 마찬가지로 당해 분야에 공지되어 있다. 첨가제의 효과량은 광범위하게 변화되지만, 이들은 종종 전체 조성물의 중량에 기초하여 약 50중량% 이하의 양으로 존재한다. 과도하게 실험하지 않고도 첨가제의 적절한 양을 용이하게 결정할 수 있다.
적합한 충전제의 대표적인 예는 미립자 충전제(예: 약 3 미만의 종횡비를 갖는 충전제), 보강제, 전도성 충전제(예: 전도성 카본 블랙), 및 약 3 내지 약 500nm의 평균 직경을 갖는 증기 성장(vapor grown) 탄소 섬유를 포함한다. 적합한 보강 충전제는 조성물의 강성을 증가시키는 것이다. 이들 중에서, 섬유상 물질, 특히 E, A, C, ECR, R, S, D, NE 유리 및 석영으로부터 제조된 것과 같은 유리 섬유가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 섬유는 저알칼리 E-유리를 포함한다. 적합한 섬유는 약 8 내지 약 14㎛의 섬유 직경을 갖는 것을 포함하고, 사출 성형이 완료된 유리 섬유의 길이는 약 0.01mm 내지 약 0.5mm이다. 유리 섬유는 조방사(roving)로서, 또는 잘게 절단되거나 분쇄된 유리 섬유로서 사용될 수 있으며, 실레인을 기제로 하는 적합한 마무리제(finish) 및 접착 촉진제 또는 촉진제 시스템을 가질 수 있다. 다른 섬유상 보강 물질, 예컨대 탄소 섬유 및 마이크로섬유(microfiber), 티탄산칼륨, 단결정 섬유, 석고 섬유, 산화알루미늄 섬유, 규산알루미늄 섬유, 산화마그네슘 섬유 또는 석면도 혼입시킬 수 있다. 임의적인 보강 충전제의 양은 통상적으로 조성물의 강성을 증가시키기에 충분한 양이다. 보강 충전제의 양은 유리하게는 조성물의 총 중량에 기초하여 약 5 내지 약 60중량%, 특히 약 10 내지 약 40중량%이다.
비-섬유상 충전제, 예를 들어 유리 비이드, 중공 유리 비이드, 쵸크(chalk), 운모, 활석, 석영 및 천연 또는 하소된 카올린은 이들 물질과 유리 섬유의 혼합물과 마찬가지로 충전제의 추가적인 예이다. 유리 섬유와 같이, 이들 섬유는 마무리 제 및/또는 접착 촉진제 또는 접착 촉진제 시스템을 갖는다. 충전제의 혼합물도 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 코폴리에터이미드를 사용하여, 이전에 입수할 수 있었던 폴리에터이미드보다 더 높은 사용 온도를 필요로 하는 제품을 제조할 수 있다. 이러한 제품은 식품 저장, 항공기 부품, 기계적 장치 및 마이크로전자공학 같은(이들로 한정되지는 않음) 용도에 사용될 수 있다. 예컨대 압축 성형, 취입 성형 및 압출 같은 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 임의의 방법에 의해, 본 발명의 코폴리에터이미드 조성물을 포함하는 제품을 제조할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 당해 분야의 숙련자에게 본원에 청구된 방법을 평가하는 방법에 대한 상세한 설명을 제공하기 위해 기재되며, 본 발명자들이 본 발명으로서 간주하는 영역을 한정하고자 하지 않는다. 달리 표시되지 않는 한, 부는 중량 기준이고, 온도는 ℃이다.
하기 실험에 대한 설명 전체에서는 4-클로로프탈산 무수물(4ClPA) 및 3-클로로프탈산 무수물(3ClPA)을 인용한다. 사용된 4ClPA는 4ClPA 96.76%, 3ClPA 2.59%, 프탈산 무수물(PA) 0.3% 및 휘발성 성분 0.35%를 함유하였다. 사용된 3ClPA는 4ClPA 1.5%, 3ClPA 98.2%, PA 0.01%, 미확인 성분 0.27%, 휘발성 성분 0.17%를 함유하였다. 클로로프탈산 무수물 조성물의 다양한 구성성분의 백분율, 예컨대 4ClPA 96.76%는 중량%로서 표현된다. "휘발성 성분"은 사용된 클로로프탈산 무수 물 조성물의 미확인 휘발성 성분을 일컫는다.
용액중 ODA-ClPAMI의 일반적인 제조 방법
사용된 3ClPA 및 4ClPA가 특정량의 프탈산 무수물을 불순물로서 포함함에도 불구하고, 후속 중합 반응에서 적절한 쇄 중지제 수준을 보장하기 위하여 추가적인 프탈산 무수물을 첨가하였다. % 쇄 중지제와 실험에 의해 관찰된 분자량 사이의 실험적인 상관관계를 밝혀, 조절된 분자량을 갖는 생성물 폴리에터이미드를 제공하였다. 하기 구체적인 실시예는 사용된 쇄 중지제의 수준을 나타낸다.
목적하는 3ClPA 대 4ClPA 이성질체 비를 달성하는데 필요한 시약의 상대적인 양을 계산할 때, 사용된 3ClPA 및 4ClPA에 존재하는 다양한 성분의 백분율을 고려하였다. HPLC 및/또는 기체 크로마토그래피를 이용하여 혼합물에 존재하는 3ClPA 및 4ClPA의 양을 분석하였다. 3ClPA, 4ClPA 및 프탈산 무수물의 적절한 혼합물을 오르토-다이클로로벤젠(o-DCB) 중에서 4,4'-옥시다이아닐린(ODA, CAS 번호 110-80-4)과 반응시켜, 4,4'-옥시다이아닐린과 프탈산 무수물 및 클로로프탈산 무수물의 반응으로부터 유도되는 모노클로로 비스이미드와 4,4'-옥시다이아닐린의 비스클로로프탈이미드(ODA-ClPAMI)를 포함하는 생성물 혼합물을 제공하였다. 모노클로로 비스이미드는 후속 중합 반응에서 쇄 중지제로서의 역할을 하였다. 필요한 경우, 추가적인 3ClPA, 4ClPA 또는 ODA를 첨가하여 반응을 완결시킬 수 있었다. 반응 혼합물을 전형적으로 환류할 때까지 가열하고, 증류물이 물을 10ppm 미만으로 포함할 때까지 경로가 짧은 증류 칼럼을 통해 수용기 내로 o-DCB를 연속적으로 증류시킴으로써 건조시켰다. ODA-ClPAMI를 포함하는 반응 혼합물은 후속 중합 반응에 사용하 기에 충분할 정도로 건조되었다.
고체 ODA-ClPAMI의 일반적인 제조 및 단리 방법
질소 유입구, 기체 유출구, 기계적 교반기 및 경로가 짧은 증류 헤드가 설치된 반응기에 요구되는 양의 3ClPA 및 4ClPA(2당량)를 4,4'-옥시다이아닐린(ODA) 1당량과 함께 넣었다. 반응기를 질소로 퍼징시켰다. 충분한 o-DCB를 첨가하여 15% 고형분을 포함하는 혼합물을 생성시켰다. 이어, 혼합물을 서서히 180℃까지 가열하였다. 반응수를 약 3시간에 걸쳐 공비 증류시킴으로써 제거하였다. 반응 온도가 높아짐에 따라 혼합물이 점성 페이스트로 변하였으며, 이는 추가로 가열할 때 녹아서 대략 혼합물의 환류 온도에서 밝은 황색 용액을 제공하였다. 이용되는 반응 조건을 약간 조정함으로써 의도한 반응 화학량론을 달성할 수 있는 것으로 관찰되었다. 예를 들어, 격렬하게 환류시키면 반응하지 않거나 부분적으로 반응한 용해되지 않은 물질(이 때, 이는 반응기 벽 또는 교반기에 들러붙어 있는 상태로 관찰됨)을 용해시키고 완전히 반응시키는데 도움이 되는 것으로 밝혀졌다. 반응 시간은 규모에 따라 달라지는 것으로 밝혀졌다. 반응 후 HPLC를 실시하였다. 반응이 종결되었을 때, 가열을 중지하고, 반응 혼합물을 온화하게 교반하면서 첨가 깔때기를 통해 헵테인을 플라스크에 첨가하였다. 황색 생성물인 비스이미드가 침전되었고, 이를 여과에 의해 정량적인 수율로 단리하였다. 생성물 비스이미드(이성질체의 혼합물)를 175℃에서 질소 스트림하에 24시간에 걸쳐 진공 오븐에서 건조시켜, 임의의 잔류 휘발성 성분(예컨대, o-DCB, 헵테인)을 제거하였다. 용리제로서 아세토나이트릴 수용액을 사용하는 HPLC에 의해 생성물의 순도를 결정하였다. 필 요한 경우 o-DCB로부터 재결정화시킴으로써 생성물을 추가로 정제시킬 수 있었다. 단리된 생성물 ODA-ClPAMI를 질소하에 저장하였다.
일반적인 중합 방법
3ClPA, 4ClPA 및 프탈산 무수물을 포함하는 혼합물을 환류 온도의 o-DCB 중에서 4,4'-옥시다이아닐린으로 처리하여, 이성질체 비스-클로로프탈이미드, 및 o-DCB중 용액으로서 이성질체 모노클로로프탈이미드를 제공하였다. 전형적으로, 사용된 모노클로로프탈이미드 쇄 중지제의 수준은, 폴리스타이렌 분자량 기준물을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정할 때 약 40,000 내지 약 65,000g/몰의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 생성물 폴리에터이미드를 생성시키기 위하여, 약 3.8 내지 약 6몰%였다. 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정에 의해 결정할 때 증류물이 물을 약 10ppm 미만으로 함유할 때까지 반응 혼합물로부터 용매인 o-DCB를 증류시켰다. 비스페놀 A 이나트륨염과 4,4'-바이페놀 이나트륨염의 혼합물을 첨가한 다음 추가적인 o-DCB를 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류 온도에서 가열하고, 증류물이 물을 약 10ppm 미만으로 함유할 때까지 o-DCB를 계속 증류시켰다. 이 시점에서, 반응 혼합물은 예상된 중합체의 중량에 기초하여 약 15%의 고형분 수준을 가졌다. 이어, o-DCB중 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCl)의 용액(20중량% 용액; 염 혼합물의 몰에 대해 2몰%)을 반응 혼합물에 첨가하였다. 결과적으로 이루어진 중합 반응은 발열성이었고, 격렬하게 환류시켰다. 중합 혼합물을 아르곤 대기하에 환류 온도에서 가열하고, GPC에 의해 모니터링하였다. 표적 분자량에 도달하였을 때, 반응물을 인산으로 급랭시키고 냉각시킨 후, 베라트롤 및 o-DCB로 약 10% 고형분까지 희석시켰다. 급랭시키기 전에 측정된 중합체 분자량을 "합성 분자량"이라고 하였다.
중합체 정제
급랭된 중합체 용액은 o-DCB와 베라트롤(1,2-다이메톡시벤젠, CAS 번호 91-16-70)의 혼합물중 약 10중량%의 중합체를 포함하였다. 용매 혼합물은 전형적으로 베라트롤 약 40부피% 및 o-DCB 약 60부피%로 이루어졌다. 이어, 약 95℃에서 교반하면서 급랭된 중합체 용액에 물 약 1중량%를 첨가하여, 부산물인 염화나트륨(NaCl) 입자를 응집시켰다. 약 1%의 물을 첨가하면 NaCl 부산물의 입자 크기를 증가시킴으로써 혼합물을 더욱 여과되기 쉽게 만드는 것으로 관찰되었다. 이어, 중합체 용액을 100℃에서 20psig에서 10μ 노멕스(NOMEX) 필터 클로쓰(cloth)를 통해 여과하였다. 고체 염화나트륨 입자가 필터 상에 잔류하였다. 전형적으로, 여과 후 여액은 염화나트륨을 10ppm 미만으로 함유하였다. 특정 실시양태에서, 여과 후 여액은 염화나트륨을 1ppm 미만으로 함유하였다. 이어, 여액을 90℃에서 연속 교반식 탱크 혼합기에서 물과 접촉시켜, 상 전이 촉매, 상 전이 촉매 부산물 및 임의의 잔류하는 NaCl을 제거하였다. 베라트롤-o-DCB 용매 혼합물중 생성물 폴리에터이미드 및 수성 상을 포함하는 생성된 2상 시스템을 분리기(예를 들어, 유기 상과 수성 상을 분리시키기 위한 분리 깔때기 또는 다른 적합한 용기)로 옮기고, 유기 상을 수성 상으로부터 분리시켰다. 출발 촉매 농도에 따라 이 수성 추출 공정을 전형적으로 2 또는 3회 수행하였다. 추출 공정 후 중합체 용액중 잔류 촉매는 전형적으로 20ppm 미만, 일부 실시양태에서는 10ppm 미만이었다.
중합체 단리
실험실 규모 실험에서 역용매 침전을 통해 생성물 폴리에터이미드를 단리시켰다. 특정한 경우에는, 탈휘발화 압출을 통해 생성물 폴리에터이미드를 단리하였다. 적합한 역용매의 예는 메탄올, 아세톤 및 헵테인이다. 잔류 o-DCB 및 베라트롤 용매를 완전히 제거하기 위하여, 중합체를 전형적으로 2회 침전시키고, 각각의 침전 후 적합한 건조 단계(15mmHg 진공, 180℃, 24시간)를 거쳤다. 생성물 중합체의 용액을 탈휘발화 압출기에 공급하고, 압출기의 배럴을 따라 위치된 하나 이상의 배출공을 통해 용매를 분리함으로써, 탈휘발화 압출을 수행하였다. 생성물 폴리에터이미드를 압출기 다이 표면에서 용융물로서 단리하였다. 중합체 용액을 용매가 풍부한 성분과 중합체가 풍부한 성분으로 분리시키기 위하여 탈휘발화 압출기를 사용하는 것은 당해 분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 본원에 참고로 인용된 미국 특허원 제 2005/0049393 A1 호(2005년 3월 3일)에 기재되어 있는 바와 같이 실행할 수 있다.
중합체 압출 및 성형
통상적인 중합체 가공 설비를 이용하여 380℃에서 생성물 폴리에터이미드를 압출 및 성형시켰다.
중합체의 특징 결정
20℃/분의 가열 속도 및 반 델타 Cp 규칙을 이용하는 퍼킨 엘머 시차 주사 열계량기(Perkin Elmer Differential Scanning Calorimeter)를 사용하여 중합체 유리 전이 온도(Tg)를 측정하였다. 미국 규격 시험 방법 시험 절차 ASTM D256을 이용하여 노취 아이조드를 측정하였다. 폴리스타이렌 기준물을 참조하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 분자량을 측정하였다. 병렬판 기하학적 구조를 이용하여 레오메트릭스 다이내믹 애널라이저(Rheometrics Dynamic Analyzer) RDAIII에서 레올로지를 측정하였다. 압력 오토클레이브에서 120℃에서 성형된 시편에서의 중합체 분자량 변화를 물 침지 시간의 함수로서 모니터링함으로써, 가수분해 안정성을 측정하였다.
실시예 1: 90/10 3/4 ClPA 80/20 BP/BPA PEI (ODA)(090503, 5L-5)
4ClPA(30.5328g, 4ClPA 29.5435g, 3ClPA 0.7908g, PA 0.0916g을 함유함), 3ClPA(265.1010g, 4ClPA 3.9765g, 3ClPA 260.3292g, PA 0.0265g을 포함함) 및 PA(4.6506g)를 칭량하고, 실온에서 옥시다이아닐린(ODA, 163.5955g)과 함께 오일-재킷을 갖는 5리터(L)들이 반응기에 넣었다. 이 반응물 조합은 이성질체 비스클로로프탈이미드 423.9661g 및 이성질체 PA-ClPA 비스이미드(ODA를 기제로 하는 쇄 중지제 4몰%) 15.6962g을 제공하기 위하여 계산된 것이었다. 반응기를 질소로 스위핑시키고 o-DCB 2245mL를 첨가하여 고형분 15%를 함유하는 혼합물을 생성시켰다. 이어, 교반하면서 혼합물을 서서히 180℃로 가열하였다. 가열시 생성된 물을 공비 증류에 의해 제거하였다. 반응의 추이를 HPLC에 의해 관찰하였다. 0.3% 미만의 ClPA가 잔류하고 ODA가 검출되지 않을 때 반응이 종결된 것으로 판정되었다. 반응 전체를 통해 o-DCB를 증류시켰다. 생성물 혼합물은, 증류물이 칼-피셔 적정에 의해 물 10ppm 미만을 함유한 것으로 밝혀질 때 후속 중합 반응에 사용하기 적합한 것으로 생각되었다. 비스페놀 A 이나트륨염 44.0348g(0.1617몰)과 4,4'-바이페놀 이나트륨염 148.9144g(0.6469몰)의 혼합물을 첨가한 다음 o-DCB를 첨가하였다. 반응 혼합물을 가열 및 교반하였다. 증류물이 물을 10ppm 미만으로 함유할 때까지 o-DCB를 반응 혼합물로부터 증류해내고, 최종 중합체는 예상되는 중합체의 최종 중량에 기초하여 15%의 고형분 농도를 가졌다. o-DCB 23.4mL중 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(HEGCl)(20중량% 용액; 염 혼합물의 몰에 대해 2몰%)를 첨가하고, 중합 반응을 개시시켰다. 매 0.5시간마다 GPC에 의해 분자량을 분석하기 위해 중합 반응 혼합물의 샘플을 취하였다. 60,000g/몰(Mw=60,000, Mn=21420)의 표적 분자량이 달성되면, 인산으로 반응을 급랭시키고 냉각시킨 후, 베라트롤 및 o-DCB로 10% 고형분까지 희석시켰다. 일반적인 방법 부분에 기재된 바와 같이 중합체를 단리 및 정제하였다. 생성물 중합체를 압출하고 노취 아이조드 시험을 위해 시편으로 성형시켰다. 시편에서 GPC에 의해 분자량을 분석한 결과 중간 개입 공정 단계의 결과 분자량(Mw)이 53,000g/몰로 떨어졌다. 실온에서 2lb 해머로 노취 아이조드(NI) 측정을 수행하였다. 2.7ft lb/in의 평균 NI 값 및 3.2ft lb/in의 최대 NI 값이 관찰되었다. 측정치의 표준 편차는 0.43ft lb/in였다.
실시예 2: 90/10 3/4 ClPA 70/30 BP/BPA PEI (ODA)(090503, 5L)
3ClPA 및 4ClPA, 4,4'-옥시다이아닐린으로부터 제조된 비스-클로로프탈이미드 439.6623g과 4.0몰% 쇄 중지제를 제공하기에 충분한 PA의 혼합물을, 기계적 교반기, 경로가 짧은 증류 헤드, 수용기 및 불활성 기체 유입구 및 유출구가 장치된 5리터들이 반응기에서 o-DCB 중에서 환류할 때까지 가열하였다. 증류물이 칼-피셔 적정에 의해 물 10ppm 미만을 함유할 때까지 o-DCB를 혼합물로부터 증류하였다. 비스페놀 A 이나트륨염 66.0522g(0.2426몰)과 4,4'-바이페놀 이나트륨염 130.3001g(0.5661몰)의 혼합물을 첨가한 다음 추가적인 o-DCB를 첨가하였다. 증류물이 물을 10ppm 미만으로 함유할 때까지 o-DCB를 혼합물로부터 증류하였다. 상 전이 촉매인 헥사에틸구아니디늄 클로라이드(20중량% 용액으로서 23.4mL; 염 혼합물의 몰에 대해 2몰%)를 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다. 표적 분자량(60,000g/몰)이 달성되면, 인산으로 반응을 급랭시키고 단리한 후, 노취 아이조드 시험을 위해 시편으로 성형시켰다. 시편에서 GPC에 의해 분자량을 분석한 결과 중간 개입 공정 단계의 결과 분자량(Mw)이 46,000g/몰로 떨어졌다. 실온에서 2lb 해머로 노취 아이조드(NI) 측정을 수행하였다. 2.3ft lb/in의 평균 NI 값 및 2.6ft lb/in의 최대 NI 값이 관찰되었다. 측정치의 표준 편차는 0.3ft lb/in였다.
실시예 3 내지 7의 조성물을 실시예 1 및 2에서와 같이 제조 및 평가하였다. 실시예 1 내지 7 및 비교예 1(CE-1)의 데이터가 표 1에 모두 기재되어 있다. 데이터는 노취 아이조드 시험에 의해 측정할 때 본 발명의 조성물이 공지의 폴리에터이미드, 즉 울템(ULTEM) 1000(CE-1)에 비해 개선된 충격 성능을 가짐을 보여준다.
Figure 112006059237624-pat00030
실시예 8: 98/2 3/4 ClPA 60/40 BP/BPA PEI (ODA)(20303)
기계적 교반기, 경로가 짧은 증류 헤드, 수용기 및 불활성 기체 유입구 및 유출구가 장치된 반응 용기에서 비스페놀 A 이나트륨염(4.6981g, 17.2562밀리몰), 4,4'-바이페놀 이나트륨염(2.6479g, 11.5042밀리몰) 및 o-DCB(60mL)를 혼합하였다. 증류물이 10ppm 미만의 물을 함유할 때까지 혼합물로부터 o-DCB를 증류해내었다. 이 건조 단계에서 약 20 내지 30mL의 o-DCB를 제거하였다. 이어, ODA 및 98% 3ClPA, 2% 4ClPA로부터 제조된 비스클로로프탈이미드 15.3885g(29.0716밀리몰) 및 4-클로로-N-메틸 프탈이미드 쇄 중지제 0.1334g(0.5177밀리몰)을 추가적인 o-DCB 10 내지 20mL와 함께 정량적으로 반응 용기에 첨가하였다. 25%의 고형분 수준에 도달할 때까지 o-DCB를 혼합물로부터 증류해내었다. 이어, 헥사에틸구아니디늄 클로라이드 상 전이 촉매(0.7몰%)를 첨가하고 중합을 개시하였다. 생성물 폴리에터이미드는 60,282g/몰의 중량평균 분자량(Mw) 및 24,100g/몰의 수평균 분자량(Mn)을 가졌다.
실시예 9 내지 16 및 비교예 2 내지 8(CE-2 내지 CE-8)의 조성물을 유사하게 제조하였다. 실시예 9 내지 16 및 비교예 2 내지 8의 데이터는 아래 표 2에 모두 기재되어 있다. 데이터는 본 발명에 의해 한정된 조성 구역에서 벗어난 유사하게 구성된 조성물(비교예 2 내지 8 참조)과 비교하여 이 독특한 조성 구역에 속하는 조성물의 독특한 성능 특징을 보여준다. 예를 들어, 4,4'-바이페놀-유도되는 구조 단위를 50몰%보다 많이 포함하는 조성물이 높은 Tg 값(Tg>240℃)을 나타내는데 반해, 약 85몰%보다 많은 4,4'-바이페놀-유도되는 구조 단위를 포함하는 조성물은 비교적 불용성이고 성장하는 중합체 조성물은 고분자량에 도달하기 전에 용액으로부터 침전하는 경향이 있다(비교예 5 내지 8 참조). 비교예 5 내지 8의 조성물의 한정된 용해도는, 특정한 문턱 분자량이 달성될 때까지는 물질의 Tg가 그의 분자량의 함수이기 때문에, 또한 물질의 유리 전이 온도(Tg)를 한정하는 역할도 한다. 비교예 2는 실시예 9 내지 11과 비교될 때 이러한 원리를 예시한다.
Figure 112006059237624-pat00031
a "합성 분자량"(즉, 인산으로 급랭되기 전의 생성물 중합체의 중량 평균 분자량). * 고분자량 및 높은 Tg가 달성되기 전에 중합체가 용액으로부터 침전됨.
예시를 위해 전형적인 실시양태를 기재하였으나, 상기 상세한 설명 및 실시예는 본 발명의 영역을 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 당해 분야의 숙련자는 본 발명의 원리 및 영역으로부터 벗어나지 않으면서 다양한 변형, 적합화 및 대체를 이룰 수 있다. 또한, 과학 및 기술의 진보에 의해 현재는 언어의 불명확성 때문에 고려되지 않은 가능한 등가물 및 대체물이 제조될 수 있으며, 이러한 변형은 첨부된 특허청구범위에 의해 포괄될 수 있는 것으로 간주되어야 한다. 본원에 인용된 모든 특허는 본원에 참고로 인용되어 있다.
본 발명에 따라, 탁월한 연성 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 코폴리에터이미드 조성물을 생성시킬 수 있으며, 이에 따라 이전에 가능했던 것보다 더 높은 사용 온도를 필요로 하는 제품을 제조할 수 있다.

Claims (10)

  1. 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물(standard)에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드로서,
    하기 화학식 1, 2 및 3의 구조 단위를 포함하고,
    4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 55% 내지 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 45% 내지 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 1, 2 및 3의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위(subunit) 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 85몰% 내지 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 15몰% 내지 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 특징으로 하는 코폴리에터이미드:
    화학식 1
    Figure 112013003526497-pat00032
    화학식 2
    Figure 112013003526497-pat00033
    화학식 3
    Figure 112013003526497-pat00034
    화학식 5
    Figure 112013003526497-pat00035
    화학식 6
    Figure 112013003526497-pat00036
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이고;
    R2는 하기 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
    화학식 4
    Figure 112013003526497-pat00037
    [상기 식에서,
    R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3-C15 방향족 라디칼이고;
    "a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
  2. 제 1 항에 있어서,
    4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 75% 내지 85%이고, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 25% 내지 15%임을 특징으로 하는 코폴리에터이미드.
  3. 제 1 항에 있어서,
    4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 80% 내지 85%이고, 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 20% 내지 15%임을 특징으로 하는 코폴리에터이미드.
  4. 제 1 항에 있어서,
    화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 90 내지 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 10 내지 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위인 코폴리에터이미드.
  5. 제 1 항에 있어서,
    화학식 5의 구조 아단위 대 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 98 내지 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 2 내지 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위인 코폴리에터이미드.
  6. 제 1 항에 있어서,
    R2가 4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-메틸-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이클로로-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-클로로-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2,2'-다이페닐-4,4'-다이아미노다이페닐 에터, 2-페닐-4,4'-다이아미노다이페닐 에터 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 다이아민으로부터 유도되는 코폴리에터이미드.
  7. 제 1 항에 있어서,
    R2가 4,4'-다이아미노다이페닐 에터로부터 유도되는 코폴리에터이미드.
  8. 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드로서,
    하기 화학식 7, 8 및 9의 구조 단위를 포함하고,
    4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 55% 내지 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 45% 내지 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 7, 8 및 9의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 85몰% 내지 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 15몰% 내지 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 특징으로 하는 코폴리에터이미드:
    화학식 7
    Figure 112013003526497-pat00038
    화학식 8
    Figure 112013003526497-pat00039
    화학식 9
    Figure 112013003526497-pat00040
    화학식 5
    Figure 112013003526497-pat00041
    화학식 6
    Figure 112013003526497-pat00042
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이다.
  9. 제 1 항에 따른 코폴리에터이미드를 포함하는 제품.
  10. 유리 전이 온도가 240℃ 이상이고, 폴리스타이렌 기준물에 대하여 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정된 중량 평균 분자량이 40,000g/몰 이상인 코폴리에터이미드로서,
    하기 화학식 1, 2 및 3의 구조 단위로 본질적으로 이루어지는 내부 구조 단위, 및 말단 구조 단위를 포함하고,
    4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 55% 내지 85%이고; 비스페놀 A로부터 유도되는 구조 단위의 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 45% 내지 15%이고; 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 구조 단위의 총 몰%가, 코폴리에터이미드 조성물에 존재하는 모든 비스페놀-유도되는 구조 단위의 95% 이상이고; 하기 화학식 1, 2 및 3의 비스이미드-함유 구조 단위의 총량이 비스이미드-함유 구조 단위의 총량의 95% 이상이고; 하기 화학식 5의 구조 아단위 대 하기 화학식 6의 구조 아단위의 몰비가 85몰% 내지 99몰%의 화학식 5의 구조 아단위 대 15몰% 내지 1몰%의 화학식 6의 구조 아단위임을 특징으로 하는 코폴리에터이미드:
    화학식 1
    Figure 112013003526497-pat00043
    화학식 2
    Figure 112013003526497-pat00044
    화학식 3
    Figure 112013003526497-pat00045
    화학식 5
    Figure 112013003526497-pat00046
    화학식 6
    Figure 112013003526497-pat00047
    상기 식에서,
    R1은 각각 독립적으로 비스페놀 A 또는 4,4'-바이페놀로부터 유도되는 2가 방향족 라디칼이고;
    R2는 하기 화학식 4를 갖는 2가 방향족 라디칼이다.
    화학식 4
    Figure 112013003526497-pat00048
    [상기 식에서,
    R3은 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10 지방족 라디칼, C3-C12 지환족 라디칼 또는 C3-C15 방향족 라디칼이고;
    "a" 및 "b"는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.]
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