CN1919894B - 共聚醚酰亚胺 - Google Patents

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Abstract

提供具有高Tg和出色韧性的共聚醚酰亚胺组合物，其具有至少40,000的Mw，包含在较窄的异构体比例范围内的异构双(邻苯二甲酰亚胺)结构单元，表现出至少240℃的Tg和出色的缺口悬臂梁值。该共聚醚酰亚胺包含氧二苯胺残基及式I、II和III结构单元。其特征是衍生自4，4’-双酚的结构单元占共聚醚酰亚胺组合物中全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约55摩尔％-约85摩尔％；衍生自双酚A的结构单元占共聚醚酰亚胺组合物中全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约45％-约15％；衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的总摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中全部双酚衍生的结构单元的至少95％。

Description

共聚醚酰亚胺
技术领域
本发明涉及共聚醚酰亚胺，并且更具体地涉及新种类共聚醚酰亚胺，其特征在于优越的性能如优良的韧性、优良的熔融流动性和高耐热性。
背景技术
聚醚酰亚胺是一类公知的具有优异的耐化学性、高温稳定性及电和机械性能的可商购得到的聚合物。聚醚酰亚胺的重要子类包含通过二胺如间苯二胺与二酸酐如2，2-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]-丙烷的二酸酐反应制备的聚合物。例如在美国专利5,229,482所公开的，这样的聚醚酰亚胺还可以通过一般在相转移催化剂存在下双酚碱金属盐与双(氯代邻苯二甲酰亚胺)如1，3-双[N-(4-氯邻苯二甲酰亚胺基)苯]反应制备。后一种方法由于其相对简单(例如步骤数最少)并且产率高而在近几年获得推崇。
聚醚酰亚胺的各种性能可以通过改性获益。它们包括熔融流动；涉及热变形温度的耐热性；以及韧性，其通过由发生脆性转变为韧性状态的温度测定。
发明内容
在一方面本发明提供一类新颖的共聚醚酰亚胺，其具有出色的机械和其它性能。
相应地，本发明在一个实施方案中包括具有玻璃化转变温度至少是240℃并且由凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少是40,000克/摩尔的共聚醚酰亚胺。该共聚醚酰亚胺包含式(I)和(II)的结构单元，
Figure A20061015139600081
Figure A20061015139600091
以及式(III)的结构单元，
其中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；R2为具有式(IV)的二价芳族基团，
Figure A20061015139600093
其中R3在各情况下独立地为卤素、C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团、或C3-C15芳族基团，并且“a”和“b”在各情况下独立地为0-4的整数。
该共聚醚酰亚胺的特征是衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生结构单元的摩尔百分数为约55％-约85％；衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约45％-约15％；并且衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％。
另外，该共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量。结构单元I、II和III代表含双酰亚胺结构单元总量的至少95％。
另外，该共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比例，
Figure A20061015139600101
所述的摩尔比例为约85摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约15摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。
在另一个实施方案中本发明包括具有玻璃化转变温度至少为240℃并且由凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少为40,000克/摩尔的共聚醚酰亚胺，所述的共聚醚酰亚胺包含式(IX)和(X)的结构单元，
Figure A20061015139600102
以及式(XI)的结构单元，
Figure A20061015139600111
其中R1在各种情况下独立地是衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生结构单元的摩尔百分数为约55％-约85％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生结构单元的摩尔百分数为约45％-约15％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺中的全部双酚衍生结构单元的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构IX、X和XI代表含双酰亚胺的结构单元总量的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比例；
Figure A20061015139600112
所述摩尔比例为约85摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约15摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。
在另一个实施方案中，本发明提供含有一种或多种这里公开的新颖共聚醚酰亚胺的制品。
本发明的各种其它特征、方面和优势参照以下说明书和所附权利要求会变得更加清楚。
具体实施方式
通过参照以下详述的本发明优选的实施方案以及包括在其中的实施例可以更容易理解本发明。在下述说明书和随后的权利要求中，参照的许多术语定义为具有以下含义。
只要在上下文中没有明确指示，则单数形式包括复数对象。
“任选的”或“任选地”含义是随后描述的事物或情况可能发生或可能不发生，并且该描述包括事件发生的情况以及不发生的情况。
本文中所用的术语“芳族基团”指具有至少一价包含至少一个芳族基团的原子排列。具有至少一价包含至少一个芳族基团的该原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或可以只由碳和氢组成。这里所用的术语“芳族基团”包括但不限于苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基、亚苯基以及联苯基。如所提及的，芳族基团包含至少一个芳族基团。芳族基团不变地为具有4n+2个“不定域”电子的环状结构，其中“n”是1或更大的整数，如苯基(n＝1)、噻吩基(n＝1)、呋喃基(n＝1)、萘基(n＝2)、薁基(n＝2)、蒽基(n＝3)等所例证。芳族基团也可以包括非芳族组分。例如，苄基是包含苯环(芳族基团)和亚甲基(非芳族组分)的芳族基团。类似地四氢萘基是包含芳族基团(C6H3)与非芳族组分-(CH2)4-稠合的芳族基团。为方便起见，术语“芳族基团”在本文中定义为包含宽范围的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、卤代芳族基团、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基等。例如，4-甲基苯基是包含甲基的C7芳族基团，甲基是属于烷基的官能团。同样，2-硝基苯基是包含硝基的C6芳族基团，硝基是官能团。芳族基团包括卤代芳族基团如4-三氟甲基苯基、六氟异亚丙基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CF3)2PhO-)、4-氯甲基苯-1-基、3-三氟乙烯基-2-噻吩基、3-三氯甲基苯-1-基(即3-CCl3Ph-)、4-(3-溴丙-1-基)苯-1-基(即4-BrCH2CH2CH2Ph-)等。芳族基团的另外实例包括4-烯丙氧基苯-1-氧基、4-氨基苯-1-基(即4-H2NPh-)、3-氨基羰基苯-1-基(即NH2COPh-)、4-苯甲酰基苯-1-基、二氰基亚甲基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhC(CN)2PhO-)、3-甲基苯-1-基、亚甲基双(4-苯-1-氧基)(即-OPhCH2PhO-)、2-乙基苯-1-基、苯基乙烯基、3-甲酰基-2-噻吩基、2-己基-5-呋喃基、六亚甲基-1，6-双(4-苯-1-氧基)(即-OPh(CH2)6PhO-)、4-羟甲基苯-1-基(即4-HOCH2Ph-)、4-巯基甲基苯-1-基(即4-HSCH2Ph-)、4-甲基硫代苯-1-基(即4-CH3SPh-)、3-甲氧基苯-1-基、2-甲氧基羰基苯-1-氧基(如甲基水杨基)、2-硝基-甲基苯-1-基(即2-NO2CH2Ph)、3-三甲基甲硅烷基苯-1-基、4-叔丁基二甲基甲硅烷基苯-1-基、4-乙烯基苯-1-基、亚乙烯基双(苯基)，等等。术语“C3-C10芳族基团”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的芳族基团。芳族基团1-咪唑基(C3H2N2-)表示C3芳族基团。苄基(C7H7-)表示C7芳族基团。
本文中术语“环脂族基团”指具有至少一价且含有是环状但不是芳族的原子排列的基团。本文中所定义的“环脂族基团”不包含芳族基团。“环脂族基团”可以包含一个或多个非环族组分。例如，环己基甲基(C6H11CH2-)是包含环己基环(是环状但不是芳族的原子排列)以及亚甲基(非环族组分)的环脂族基团。环脂族基团可以包括杂原子如氮、硫、硒、硅和氧，或只由碳和氢组成。为方便起见，本文所定义的术语“环脂族基团”包含宽范围的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基环戊-1-基是包含甲基的C6环脂族基团，该甲基是作为烷基的官能团。类似地，2-硝基环丁-1-基是包含硝基的C4环脂族基团，该硝基是官能团。环脂族基团可以包含一个或多个可以相同或不同的卤素原子。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的环脂族基团包括2-三氟甲基环己1-基、4-溴二氟甲基环辛-1-基、2-氯二氟甲基环己-1-基、六氟异亚丙基-2，2-双(环己-4-基)(即-C6H10C(CF3)2C6H10-)、2-氯甲基环己-1-基、3-二氟亚甲基环己-1-基、4-三氯甲基环己-1-基氧基、4-溴二氯甲基环己-1-基硫基、2-溴乙基环戊-1-基、2-溴丙基环己-1-基氧基(即CH3CHBrCH2C6H10O-)，等等。另外的环脂族基团实例包括4-烯丙氧基环己-1-基、4-氨基环己-1-基(即H2NC6H10-)、4-氨基羰基环戊-1-基(即NH2COC5H8-)、4-乙酰基氧基环己-1-基、2，2-二氰基亚异丙基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10C(CN)2C6H10O-)、3-甲基环己-1-基、亚甲基双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10CH2C6H10O-)、1-乙基环丁-1-基、环丙基乙烯基、3-甲酰基-2-四氢呋喃基、2-己基-5-四氢呋喃基、六亚甲基-1，6-双(环己-4-基氧基)(即-OC6H10(CH2)6C6H10O-)、4-羟基甲基环己-1-基(即4-HOCH2C6H10-)、4-巯基甲基环己-1-基(即4-HSCH2C6H10-)、4-甲基硫代环己-1-基(即4-CH3SC6H10-)、4-甲氧基环己-1-基、2-甲氧基羰基环己-1-基氧基(2-CH3OCOC6H10O-)、4-硝基甲基环己-1-基(即NO2CH2C6H10-)、3-三甲基甲硅烷基环己-1-基、2-叔丁基二甲基甲硅烷基环戊-1-基、4-三甲氧基甲硅烷基环己-1-基(即(CH3O)3SiCH2CH2C6H10-)、4-乙烯基环己-1-基、亚乙烯基双(环己基)，等等。术语“C3-C10环脂族基团”包括含有至少3个但不多于10个碳原子的环脂族基团。环脂族基团2-四氢呋喃基(C4H7O-)表示C4环脂族基团。环己基甲基(C6H11CH2-)表示C7环脂族基团。
本文中术语“脂族基团”指具有至少一价由非环状的线性或支化原子排列组成的有机基团。脂族基团定义为包含至少一个碳原子。包含脂族基团的原子排列可以包含杂原子如氮、硫、硅、硒和氧，或可以只由碳和氢组成。为方便起见，本文所定义的术语“脂族基团”包含作为“非环状的线性或支化原子排列”的一部分的宽范围的官能团如烷基、链烯基、炔基、卤代烷基、共轭二烯基、醇基、醚基、醛基、酮基、羧酸基、酰基(例如羧酸衍生物如酯和酰胺)、胺基、硝基，等等。例如，4-甲基戊-1-基是包含甲基的C6脂族基团，甲基是作为烷基的官能团。类似地，4-硝基丁-1-基是包含硝基的C4脂族基团，硝基是官能团。脂族基团可以是包含一个或多个可以相同或不同的卤素原子的卤代烷基。卤素原子包括例如氟、氯、溴和碘。包含一个或多个卤素原子的脂族基团包括卤代烷基三氟甲基、溴二氟甲基、氯二氟甲基、六氟亚异丙基、氯甲基、二氟亚乙烯基、三氯甲基、溴二氯甲基、溴乙基、2-溴三亚甲基(即-CH2CHBrCH2-)，等等。另外的脂族基团实例包括烯丙基、氨基羰基(即-CONH2)、羰基、2，2-二氰基亚异丙基(即-CH2C(CN)2CH2-)、甲基(即-CH3)、亚甲基(即-CH2-)、乙基、亚乙基、甲酰基(即-CHO)、己基、六亚甲基、羟甲基(即-CH2OH)、巯基甲基(即-CH2SH)、甲硫基(即-SCH3)、甲硫基甲基(即-CH2SCH3)、甲氧基、甲氧基羰基(即-CH3OCO-)、硝基甲基(即-CH2NO2)、硫代羰基、三甲基甲硅烷基(即-(CH3)3Si-)、叔丁基二甲基甲硅烷基、3-三甲氧基甲硅烷基丙基(即-(CH3O)3SiCH2CH2CH2-)、乙烯基、亚乙烯基，等等。作为另外的实例，C1-C10脂族基团含有至少1个但不多于10个碳原子。甲基(即-CH3)是C1脂族基团的实例。癸基(即CH3(CH2)9-)是C10脂族基团的实例。
如第一方面所述，本发明涉及具有玻璃化转变温度至少是240℃并且由凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少是40,000克/摩尔的共聚醚酰亚胺，所述共聚醚酰亚胺包含式(I)和(II)的结构单元，
Figure A20061015139600151
以及式(III)的结构单元，
其中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；R2为具有式(IV)的二价芳族基团
其中R3在各情况下独立地为卤素、C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团、或C3-C15芳族基团，并且“a”和“b”在各情况下独立地为0-4的整数；
该共聚醚酰亚胺的特征是衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约55％-约85％；
该共聚醚酰亚胺的特征是衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约45％-约15％；
该共聚醚酰亚胺的特征是衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％；
该共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构单元I、II和III代表含双酰亚胺的结构单元总量的至少95％；
该共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比例，
Figure A20061015139600161
所述摩尔比例为约85摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约15摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。
结构单元(I)、(II)和(III)表示存在于本发明的共聚醚酰亚胺中的化学结构，其中R1为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团(CAS No.92-88-6)。本发明的共聚醚酰亚胺的结构单元(I)、(II)和(III)例如通过诸如4，4’-氧二苯胺(ODA，也称为4，4’-二氨基二苯基醚)的氧二苯胺与3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物反应以形成双氯酰亚胺的异构体混合物而形成。然后双氯酰亚胺混合物可以在惰性溶剂中在高温下并在相转移催化剂的存在下与包含双酚A的二钠盐和4，4’-双酚的二钠盐的混合物反应以提供包含结构单元(I)、(II)和(III)的共聚醚酰亚胺。3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的相对用量决定了共聚醚酰亚胺中存在的结构单元(I)、(II)和(III)的相对含量。本领域技术人员会理解当3-氯邻苯二甲酸酐用量超过某一极限水平时(例如所用3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的总量的98摩尔％)，结构单元(I)和(II)在产物共聚醚酰亚胺中存在的量远远超过结构单元(III)的。在某一点，共聚醚酰亚胺产物中存在的结构单元(III)含量足够低以至于其对于该聚合物的总体性能特征不再有影响。结构单元(III)的量占共聚醚酰亚胺组合物全部重量不足0.1％被认为是足够低的以至于其对于材料的总体性能特征没有影响。
本发明的共聚醚酰亚胺可以含有不是衍生自双酚A(BPA)和4，4’-双酚(BP)的双酚衍生结构单元。包含衍生自一种或多种不是BPA和BP的双酚的结构单元的共聚醚酰亚胺可以通过在聚合反应混合物中引入额外的双酚盐来制备。例如，衍生自4，4’-氧二苯胺的双氯酰亚胺及3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物可以与包含双酚A二钠盐、4，4’-双酚二钠盐以及双酚Z(4，4’亚环己基双酚CAS No.843-55-0)二钠盐的混合物于隋性溶剂中在高温下在诸如氯化六乙基胍(hexaethylguandium)的有机相转移催化剂存在下反应，以提供包含结构单元(I)、(II)和(III)的共聚醚酰亚胺，其中R1为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团，和一种或多种除R1为衍生自双酚A、4，4’-双酚或双酚Z的二价芳族基团之外的与结构单元(I)、(II)或(III)相同的结构单元。构造本发明的共聚醚酰亚胺使得衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％。因此，在上述包含衍生自双酚A、4，4’-双酚和双酚Z的结构单元的共聚醚酰亚胺的制备实施例中，衍生自双酚A和4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数应为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的至少95％，而衍生自双酚Z的结构单元的摩尔百分数应不多于共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的5％。可以用于制备本发明所提供的共聚醚酰亚胺组合物的非双酚A和4，4’-双酚的双酚的适当实例在本文中公开。
构造本发明的共聚醚酰亚胺使得衍生自4，4’-双酚I的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约55％-约85％。在一个实施方案中，衍生自4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约75％-约85％。在另一个实施方案中，衍生自4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约80％-约85％。
构造本发明的共聚醚酰亚胺使得衍生自双酚A的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约45％-约15％。在一个实施方案中，衍生自双酚A的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约25％-约15％。在另一个实施方案中，衍生自双酚A的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约20％-约15％。
在一个实施方案中，本发明提供的聚醚酰亚胺组合物的特征在于衍生自4，4’-双酚结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约75％-约85％，而衍生自双酚A的结构单元摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约25％-约15％。在另一个实施方案中，本发明提供的聚醚酰亚胺组合物的特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约80％-约85％，而衍生自双酚A的结构单元的摩尔百分数为共聚醚酰亚胺组合物中存在的全部双酚衍生的结构单元的约20％-约15％。
本发明的聚醚酰亚胺组合物的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量。含双酰亚胺的结构单元由结构(I)、(II)和(III)举例说明。构造本发明的共聚醚酰亚胺组合物使得结构(I)、(II)和(III)代表全部含双酰亚胺的结构单元数量的至少95％。如所记载的，在结构(I)、(II)和(III)中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；R2为具有式(IV)的二价芳族基团。因此，尽管其它的含双酰亚胺的结构单元可能存在于本发明的聚醚酰亚胺组合物中，但所述的其它含双酰亚胺的结构单元的构成不超过共聚醚酰亚胺组合物中存在的含双酰亚胺结构单元总量的5％。与结构(I)、(II)和(III)代表的那些不同的含双酰亚胺的结构单元通过类似结构来举例说明，其中R1是衍生自双酚A或4，4’-双酚之外的双酚的部分。
如所记载的，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的特征在于次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比。构造本发明的共聚醚酰亚胺组合物使得次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比是约85摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约15摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。在一个实施方案中，次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比是约90摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约10摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。在另一个实施方案中，次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比是约95摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约5摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。在又一个实施方案中，次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比是约98摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约2摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。
如所记载的，结构单元(I)、(II)和(III)包含的部分R2是具有式(IV)的二价芳族基团，
Figure A20061015139600191
其中R3在各情况下独立地是卤素、C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团或C3-C15芳族基团，并且“a”和“b”在各情况下独立地是0-4的整数。在一个实施方案中，R2衍生自至少一种选自如下的二胺：4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、2-甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯基醚、2-氯-4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚及其混合物。如前讨论所澄清的，本发明的共聚醚酰亚胺组合物可以含有衍生自多个氧二苯胺的结构基团。本发明的共聚醚酰亚胺组合物包括例如包含衍生自3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐、4，4’-氧二苯胺、2-甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、双酚A和4，4’-双酚的结构单元的共聚醚酰亚胺组合物，在本发明公开的分子量、玻璃化转变温度和组成参数方面进行适当限定。
如所记载的，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的特征在于通过差式扫描量热测定的玻璃化转变温度(Tg)至少为240℃。在一个实施方案中，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的Tg大于约250℃。在另一个实施方案中，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的Tg大于约255℃。
如所记载的，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的根据凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少为40,000克/摩尔。在一个实施方案中，共聚醚酰亚胺的根据凝胶渗透色谱(gpc)测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量为约50,000-80,000克/摩尔。本领域技术人员能理解短语“根据凝胶渗透色谱(gpc)测定的相对聚苯乙烯标准”涉及使用已知分子量的聚苯乙烯分子量标准校准gpc-仪器。这种分子量标准可商购得到，而分子量校准技术是本领域技术人员依照惯例使用的。本文中提到的分子量参数考虑使用氯仿作为溶剂用于gpc分析，如在本公开中实验部分所反映。
一般地，本发明的共聚醚酰亚胺组合物进一步包含衍生自至少一种链终止剂的结构单元。本领域技术人员会理解使用有时称为“链停止剂(chain stopper)”的链终止剂是为了控制产物聚合物的分子量。在置换型聚合反应中，如在本公开的实验部分公开的那些反应中，几乎任何活性单官能有机物质都能用作链终止剂。在本公开的实验部分详细描述邻苯二甲酸酐的使用，其是特别方便和具成本效率的链终止剂。
在一个实施方案中，链终止剂包含至少一种具有式(VII)的芳基氯，
其中Z1是选自由酰基、苯基酰基、烷基磺酰基、芳族基团磺酰基、硝基、腈基、偶氮基、羧基和三氟甲基的活化部分。链终止剂(VII)可举例为4-氯苯基-叔丁基酮、4-氯二苯酮、4-氯苯基甲基砜、4-氯苯基苯基砜、2-氯硝基苯、4-氯苄腈、4-氯苯基偶氮苯、4-氯苯甲酸、1-氯-4-三氟甲基苯，等等。
在另一个实施方案中，链终止剂包含至少一种具有式(VIII)的氯酰亚胺，
其中Z2是C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团或C3-C15芳族基团。链终止剂(VIII)可举例为N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-3-氟邻苯二甲酰亚胺、N-苯基-4-氟邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-甲基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-3-氯邻苯二甲酰亚胺、N-丁基-4-氯邻苯二甲酰亚胺、以及前述的两种或多种的混合物。在一个实施方案中，链终止剂是N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺和N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺的混合物，其中N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺的相应含量是所述混合物中存在的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺和N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺的总量的约85摩尔％-约99摩尔％，并且N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺的相应含量是所述混合物中存在的N-苯基-3-氯邻苯二甲酰亚胺和N-苯基-4-氯邻苯二甲酰亚胺的总量的约15摩尔％-约1摩尔％。
在一个实施方案中，本发明的共聚醚酰亚胺组合物的玻璃化转变温度至少为240℃，并且根据凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少为40,000克/摩尔，所述的共聚醚酰亚胺包含式(IX)和(X)的结构单元，
以及式(XI)的结构单元，
其中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约55％-约85％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为约45％-约15％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构IX、X和XI代表含双酰亚胺的结构单元的总量的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(V)和(VI)的摩尔比例，
所述摩尔比例为约85摩尔％(V)-约99摩尔％(V)和约15摩尔％(VI)-约1摩尔％(VI)。
本领域技术人员能理解包含结构单元(IX)、(X)和(XI)的共聚醚酰亚胺组合物代表包含结构单元(I)、(II)和(III)的共聚醚酰亚胺组合物的亚属，其中部分R2衍生自4，4’-氧二苯胺(ODA)。在这种情况下，式(IV)中下标“a”和“b”都等于0。适用于包含结构单元(I)、(II)和(III)的共聚醚酰亚胺组合物的各种限定(例如玻璃化转变温度、分子量、组成)也同样适用于包含结构单元(IX)、(X)和(XI)的共聚醚酰亚胺组合物。
在另一个实施方案中，本发明提供包含内结构单元和端结构单元的共聚醚酰亚胺组合物，其中内结构单元主要由具有式(I)、(II)和(III)的结构单元组成。典型地端结构单元衍生自链终止剂，例如选自本发明公开的各种链停止剂中的一种链停止剂。
在另一个实施方案中，本发明提供包含内结构单元和端结构单元的共聚醚酰亚胺组合物，其中内结构单元主要由具有式(IX)、(X)和(XI)的结构单元组成。
如所记载的，本发明的共聚醚酰亚胺组合物可以包含衍生自除双酚A和4，4’-双酚之外的一种或多种双酚的结构单元。在一个实施方案中，共聚醚酰亚胺包含衍生自除双酚A和4，4’-双酚之外的至少一种二羟基芳族化合物的结构单元，所述二羟基芳族化合物具有式XII，
Figure A20061015139600231
其中R4在各情况下独立地是卤素、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团或C3-C30芳族基团，R5和R6独立地是氢、C1-C30脂族基团、C3-C30环脂族基团或C3-C30芳族基团或R5和R6一起形成C3-C20环脂族基团，并且“n”在各情况下独立地是0-4的整数；其中双酚A和4，4’-双酚排除于式(XII)包含的二羟基芳族化合物之外。
通过选自如下的双酚举例说明具有式XII的羟基取代的芳族化合物：1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基-6-甲基苯基)丁烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2，2，2-三氯乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)降冰片烷、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、1，3-双(4-羟基苯基)丙烯酮(propenone)、双(4-羟基苯基)硫醚、4，4-双(4-羟基苯基)戊酸、4，4-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊酸、2，2-双(4-羟基苯基)乙酸、2，4’-二羟基二苯基甲烷、双(2-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-5-硝基苯基)甲烷、双(4-羟基-2，6-二甲基-3-甲氧基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基2-氯苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3-乙基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5，3’，5’-四氯-4，4’-二羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-1-苯基丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基3-异丙基苯基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-3-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-4-羟基-5-异丙基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-叔丁基-5-氯-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-氯-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3-溴-5-苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二异丙基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四氯苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四溴苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(4-羟基-2，3，5，6-四甲基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二氯-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(2，6-二溴-3，5-二甲基-4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(4-羟基苯基)庚烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)环十二烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环十二烷和2，2-双(4-羟基苯基)金刚烷。
用于制备共聚醚酰亚胺组合物的方法公开于许多出版物和专利中，并且任意的合适方法都可用于制备本发明的共聚醚酰亚胺。制备聚醚酰亚胺的方法实例例如公开于美国专利3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和5,830,974中。
用于制备本发明共聚醚酰亚胺组合物的适合方法包括在相转移催化剂的存在下使包含3，3’-和3，4’-二取代双(卤代邻苯二甲酰亚胺)的混合物与双酚A和4，4’-双酚的二碱金属盐的混合物反应。在各种实施方案中，3，3’-、3，4’-和4，4’-二取代双(卤代邻苯二甲酰亚胺)分别由式(XIII)、(XIV)和(XV)图解说明：
Figure A20061015139600261
其中R2如式(I)、(II)和(III)中所定义，并且Z3选自氯、氟、溴或硝基。双(卤代邻苯二甲酰亚胺)(XIII)、(XIV)和(XV)的实例有由3-氯邻苯二甲酸酐和4，4’-氧二苯胺制备的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(图解说明双(卤代酰亚胺)(XIII))；由3-氯邻苯二甲酸酐和4-氯邻苯二甲酸酐的混合物与4，4’-氧二苯胺制备的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(图解说明双(卤代酰亚胺)(XIV))；以及由4-氯邻苯二甲酸酐和4，4’-氧二苯胺制备的双(氯代邻苯二甲酰亚胺)(图解说明双(卤代酰亚胺)(XV))。在某些特定实施方案中，合适的制备共聚醚酰亚胺的方法是通过在相转移催化剂存在下使双酚A和4，4’-双酚的二钠盐与包含3，3’-和3，4’-以及任选的4，4’-二氯取代的[N-邻苯二甲酰亚胺基苯基]醚的混合物反应，其中所述醚衍生自4，4’-氧二苯胺(4，4’-二氨基二苯基醚)。
在各种实施方案中相转移催化剂是在较高温度下稳定的那些。相转移催化剂包括公开于美国专利4,273,712中的季
Figure 200610151396510000210003_1
盐类、公开于美国专利4,460,778和4,595,760中的N-烷基-4-二烷基氨基吡啶盐类、公开于美国专利5,132,423和5,116,975中的胍
Figure 10003_3
盐类、以及公开于2004年9月24日提交的申请号为10/950,874的共同未决美国专利申请中的磷腈
Figure 10003_4
(phosphazenium)盐类。在某些特定的实施方案中，由于其优越的高温稳定性和能有效地以高产率制备高分子量芳族聚醚聚合物，使α，ω-双(五烷基胍
Figure 10003_5
)链烷盐和六烷基胍盐包括但不限于六烷基胍
Figure 10003_7
盐卤化物成为合适的相转移催化剂，并且特别是氯化六烷基胍常用于特定的实施方案中。
应用胍
Figure 10003_9
盐的方法公开于例如美国专利5,229,482中。
在各种实施方案中，双酚A和4，4’-双酚的二碱金属盐混合物，例如双酚A二钠盐和4，4’-双酚的二钠盐的混合物，与双(氯代邻苯二甲酰亚胺)的适当混合物接触，其中双(氯代邻苯二甲酰亚胺)由3-氯邻苯二甲酸酐、4-氯邻苯二甲酸酐和4，4’-氧二苯胺在相转移催化剂存在下于至少一种较高沸点的溶剂中于回流下制备。在各种实施方案中，所述溶剂具有超过约150℃的沸点以有助于通常需要温度在约125℃-约250℃的反应。合适的该类溶剂包括但不限于邻二氯苯、对二氯苯、二氯甲苯、1，2，4-三氯苯、二苯基砜、苯乙醚、苯甲醚和藜芦醚及其混合物。在本发明的某些实施方案中，出于诸如成本和便于溶剂回收的原因，优选不在偶极质子隋性溶剂中制备共聚醚酰亚胺。
链终止剂可以任选与双取代双(邻苯二甲酰亚胺)单体混合。在一个实施方案中单取代双邻苯二甲酰亚胺链终止剂可以任选地与双取代双邻苯二甲酰亚胺单体混合。在一个特定的实施方案中，单氯双邻苯二甲酰亚胺基苯基醚链终止剂通常可以与至少一种双取代(N-邻苯二甲酰亚胺)苯基醚包括但不限于至少一种双(氯-N-邻苯二甲酰亚胺)苯基醚混合。
用诸如单氯邻苯二甲酰亚胺或单氯双(邻苯二甲酰亚胺)的单取代链终止剂对共聚醚酰亚胺的链终止产生了包含未取代邻苯二甲酰亚胺端基的共聚醚酰亚胺链。链终止剂的用量一般调整为能使共聚醚酰亚胺的根据凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量范围在一个实施方案中为至少40,000克/摩尔-约80,000克/摩尔，在另一个实施方案中为至少40,000克/摩尔-约70,000克/摩尔。在一个实施方案中，链终止剂的用量范围基于双取代的双(卤代邻苯二甲酰亚胺)单体一般是约1摩尔％-约10摩尔％，而在另一个实施方案中是约2摩尔％-约10摩尔％。在本发明的各个实施方案中的共聚醚酰亚胺具有可以包含衍生自任何存在于反应混合物中的链终止剂或链终止剂混合物的结构单元的端基。共聚醚酰亚胺可以用未取代邻苯二甲酰亚胺端基以下列量封端：在一个实施方案中为约2摩尔％-约8摩尔％，在另一个实施方案中为约2.5摩尔％-约8摩尔％，在另一个实施方案中为约3.5摩尔％-约8摩尔％，在另一个实施方案中为约4.5摩尔％-约7.5摩尔％，而在另一个实施方案中为约5摩尔％-约7摩尔％。
包含本发明共聚物的组合物可以制备成任选地包含有效数量的一种或多种本领域已知的添加剂，其示意性实例包括但不限于抗氧剂、阻燃剂、防滴剂、紫外光屏蔽剂、成核剂、染料、颜料、着色剂、发泡剂、增强剂、填料、稳定剂、抗静电剂、加工助剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂等。这些添加剂是本领域已知的，其有效量以及混合方法也是已知的。添加剂的有效量变化范围宽，但有时其存在数量最多达到约50％或更多，基于整个组合物的重量。添加剂的合适的量可以不依赖于过度试验而容易地确定。
合适的填料的示意性实例包括颗粒状填料(例如具有小于约3的纵横比的填料)、增强填料、导电性填料(例如导电碳黑、以及平均直径约3-约500纳米的蒸汽增长(vapor grown)碳纤维)。合适的增强填料是那些能提高组合物刚性的物质。其中，优选纤维材料，尤其是诸如那些由E、A、C、ECR、R、S、D、NE玻璃和石英制备的玻璃纤维。在某些实施方案中，纤维包含低碱E-玻璃。合适的纤维包括那些纤维直径为约8-约14微米者，在成品注模中玻璃纤维的长度为约0.01毫米-约0.5毫米。玻璃纤维可以作为纺成纱或者作为被切断或研磨的玻璃纤维来使用，并且可以为其提供适当的后处理和基于硅烷的粘附促进剂或促进剂系统。也可引入其它的纤维状增强材料，例如碳纤维和微纤维、钛酸钾单晶纤维、石膏纤维、氧化铝纤维、硅酸铝纤维、氧化镁纤维或石棉。任选的增强填料的数量通常是足以增加组合物刚性的量。增强填料的含量有利地为约5重量％-约60重量％，尤其是约10重量％-约40重量％，均基于组合物的总重量。
非纤维状填料，例如玻璃珠、中空玻璃珠、白垩、云母、滑石、石英以及天然或煅烧高岭土是另外的填料实例，这些材料与玻璃纤维的组合也是。与玻璃纤维一样，也可为后来这些填料提供后处理和/或粘附促进剂或促进剂系统。填料的混合物也可用于本发明的组合物中。
本发明的共聚醚酰亚胺可以用于制备需要比现有的聚醚酰亚胺的使用温度更高的制品。这样的制品可以应用于例如但不限于食品存贮、飞机零件、医疗装置以及微电子领域中。包含本发明的共聚醚酰亚胺组合物的制品可以通过例如模压、吹塑成型以及挤出等本领域技术人员已知的任何方法制备。
实施例
以下所列举的实施例为本领域普通技术人员提供关于本发明所要保护的方法如何被验证的详细描述，而不拟限制发明人对于其发明的范围。如果不特别声明，份数以重量表示，并且温度以℃表示。
在随后的整个试验描述中提及如下4-氯邻苯二甲酸酐(4ClPA)和3-氯邻苯二甲酸酐(3ClPA)。所用的4ClPA包含96.76％4ClPA、2.59％3ClPA、0.3％邻苯二甲酸酐(PA)和0.35％挥发性物质。所用的3ClPA包含1.5％ 4ClPA、98.2％3ClPA、0.01％ PA、0.27％不明组分、0.17％挥发性物质。氯代邻苯二甲酸酐组合物的各个组分的百分比如96.76％ 4ClPA表示重量百分数。“挥发性物质”指所用的氯代邻苯二甲酸酐组合物中的不明挥发性组分。
在溶液中制备ODA-CIPAMI的一般方法
尽管所用的3ClPA和4ClPA包含一定数量的邻苯二甲酸酐杂质，但要加入额外的邻苯二甲酸酐以在后续的聚合反应中确保有合适浓度的链终止剂。链终止剂％和试验观测的分子量之间的经验关系被导出以提供具有受控制分子量的聚醚酰亚胺产物。下述具体实施例指明了所用链终止剂的用量。当计算获得需要的3ClPA与4ClPA异构体比例所必需的反应物的相对用量时，将存在于所用3ClPA和4ClPA中的各个组分的百分含量都加以考虑。液相色谱(HPLC)和/或气相色谱用于分析存在于混合物中的3ClPA与4ClPA的含量。合适的3ClPA、4ClPA与邻苯二甲酸酐的混合物在邻二氯苯(o-DCB)中与4，4’-氧二苯胺(ODA，CAS No.110-80-4)反应以提供产品混合物，其包含4，4’-氧二苯胺的双氯邻苯二甲酰亚胺(ODA-CIPAMI)以及衍生自4，4’-氧二苯胺与邻苯二甲酸酐和氯代邻苯二甲酸酐的反应的单氯双酰亚胺。单氯双酰亚胺在后续的聚合反应中用作链终止剂。如果需要，可以加入额外的3ClPA、4ClPA或ODA以促使反应完成。反应混合物一般加热至回流并且通过经由短程蒸馏柱连续蒸馏o-DCB进入接收器加以干燥，直到蒸馏物含水小于10ppm。然后将包含ODA-CIPAMI的反应混合物充分干燥以用于后续的聚合反应中。
制备和分离固体ODA-CIPAMI的一般方法
将需要量(2当量)的3ClPA和4ClPA与1当量的4，4’-氧二苯胺(ODA)一起加入到安装有氮气注入口、排气口、机械搅拌和短程蒸馏头的反应器中。反应器充氮。加入足量的o-DCB以制备包含15％固体的混合物。然后缓慢加热该混合物至180℃。通过大约3小时共沸蒸馏除去反应中的水。随着反应温度升高，混合物变成粘稠糊，其在进一步的加热过程中溶解以在大约该混合物的回流温度得到淡黄色溶液。观察到可以通过略微调整所用的反应条件来实现想要的反应化学计量。例如，发现强烈的回流有助于使未反应或部分反应的未溶物溶解和完全反应，有时可以观察到该未溶物粘附在反应器器壁或搅拌棒上。反应时间取决于规模。反应动力学由HPLC跟踪。一旦反应结束，中断加热并且通过加料漏斗向烧瓶中加入庚烷同时轻轻搅拌反应混合物。黄色产物双酰亚胺沉淀并随后以定量的产率通过过滤分离。在真空烘箱中，产物双酰亚胺(异构体混合物)在氮气气流下于175℃干燥24小时以除去任何残余挥发性组分(例如o-DCB、庚烷)。产物纯度由HPLC使用乙腈水溶液作为洗脱液来测定。如果需要，产物经重结晶分离o-DCB而纯化。分离的产物ODA-CIPAMI在氮气下存储。
一般聚合方法
将包含3ClPA、4ClPA和邻苯二甲酸酐的混合物用4，4’-氧二苯胺在o-DCB中回流处理以提供作为o-DCB中溶液的异构的双氯代邻苯二甲酰亚胺和异构的单氯代邻苯二甲酰亚胺。一般单氯代邻苯二甲酰亚胺链终止剂的用量为约3.8-约6摩尔％以制备出根据凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为约40,000克/摩尔-约65,000克/摩尔的聚醚酰亚胺产物。从反应混合物中蒸馏溶剂o-DCB直到根据Karl Fischer滴定测定的蒸馏物含有小于约10百万分之一份(ppm)的水。然后在加入额外的o-DCB之后加入双酚A二钠盐和4，4’-双酚二钠盐的混合物。在回流下加热反应混合物，并连续蒸馏o-DCB直到馏出物含有小于约10ppm的水。此时反应混合物固含量为预期的聚合物重量的约15％。将在o-DCB中的氯化六乙基胍(HEGCl)溶液(20重量％溶液，2摩尔％，相对盐混合物的摩尔数)加入到反应混合物中。所得到的聚合反应是放热的并且伴随强烈回流。聚合混合物于氩气气氛下加热回流，并且由GPC监测。当达到目标分子量时，用磷酸使反应淬火、冷却、用藜芦醚和o-DCB稀释至约10％固体。将在淬火之前测定的聚合物分子量称为“合成分子量”。
聚合物提纯
淬火的聚合物溶液包含在o-DCB和藜芦醚(1，2-二甲氧基苯，CAS No.91-16-70)混合物中的约10重量％的聚合物。该溶剂混合物一般包含约40体积％的藜芦醚和约60体积％的o-DCB。然后伴随着搅拌将大约1重量％的水于约95℃加入到淬火的聚合物溶液中以凝聚副产物氯化钠(NaCl)颗粒。可以看到约1％的水的加入增大副产物氯化钠的粒度由此促进该混合物更易于过滤。然后于100℃下通过10微米NOMEX滤布在20psig下过滤聚合物溶液。固体氯化钠颗粒保留在过滤器上。一般过滤之后的滤液所含氯化钠小于10ppm。在某些实施方案中，过滤之后的滤液所含氯化钠小于1ppm。然后滤液在连续搅拌箱混合器中于90℃与水接触以除去相转移催化剂、相转移催化剂副产物以及任何残留的NaCl。将所生成的在藜芦醚-o-DCB溶剂混合物中包含产物聚醚酰亚胺以及水相的两相体系转移至分离器(例如分液漏斗或其它适用于实施有机相和水相分离的的容器)，将有机相和水相分离。该水溶液提取过程根据起始催化剂的浓度一般进行2或3次。在聚合物溶液中残余的催化剂在提取过程末尾一般小于20ppm，而在某些实施方案中小于10ppm。
聚合物分离
在实验室规模的试验中通过反溶剂沉淀分离产物聚醚酰亚胺。在某些实例中，通过排气挤出分离产物聚醚酰亚胺。合适的反溶剂举例有甲醇、丙酮和庚烷。为完全除去残余的o-DCB和藜芦醚溶剂，一般将聚合物沉淀两次，在每次沉淀之后进行合适的干燥步骤(真空度15mmHg、180℃、24小时)。排气挤出通过将产物聚合物的溶液送入排气挤出机并且经由位于挤出机机筒的至少一个排气口分离溶剂而进行。产物聚醚酰亚胺作为熔体在挤出机模头面分离。使用排气挤出机将聚合物溶液分离为富含溶剂组分和富含聚合物组分是本领域已知的并且可以实施，如在申请号为US 2005/0049393A1(2005年3月3日)的美国专利申请中所公开的，其全部引入本文作为参考。
聚合物挤出和成型
于380℃使用常规的聚合物加工设备挤出和成型聚醚酰亚胺产物。
聚合物表征
使用Perkin Elmer差式扫描量热计以20℃/分钟的加热速率和半δCp转化测量聚合物玻璃化转变温度(Tg)。使用美国标准试验方法试验程序ASTM D256进行缺口悬臂梁式测量。使用凝胶渗透色谱参照聚苯乙烯标准测定分子量。在流变动态分析仪RDAIII上使用平行板结构进行流变学测量。成型试验样品中的聚合物分子量作为在120℃高压釜中浸泡在水中的时间的函数，通过监测其变化进行水解稳定性测量。
实施例1：90/103/4 CIPA 80/20 BP/BPA PEI(ODA)(090503，5L-5)
称量出4CIPA(30.5328克，包含29.5435克(g)4CIPA，07908克3CIPA，0.0916克PA)，3CIPA(265.1010克，包含3.9765克4CIPA，260.3292克3CIPA，0.0265克PA)，以及PA(4.6506克)并在室温下与氧二苯胺(ODA，163.5955克)一起加入到5升(L)带有油加热夹套的反应器中。计算这些反应物的组合以得到423.9661克异构的双氯邻苯二甲酰亚胺和15.6962克异构的PA-CIPA双酰亚胺(基于ODA的4摩尔％链终止剂)。用氮气吹扫反应器并且加入2245毫升o-DCB以制备含有15％固体的混合物。然后伴随着搅拌缓慢加热该混合物至180℃。随着加热产生的水通过共沸蒸馏除去。反应过程由HPLC跟踪。当残余的CIPA少于0.3％并且检测不到ODA时，判断反应结束。在整个反应中蒸馏o-DCB。当馏出物经Karl-Fisher滴定显示含有的水少于10ppm时，认为产物混合物适于在后续的聚合反应中使用。然后伴随在o-DCB之后，加入44.0348克(0.1617摩尔)双酚A二钠盐和148.9144克(0.6469摩尔)4，4’-双酚二钠盐的混合物。加热和搅拌该反应混合物。将o-DCB从该反应混合物中蒸馏出来直到馏出物含有少于10ppm的水并且基于所预计的最终聚合物重量，最终的聚合物含有15％固含量。加入在o-DCB中的氯化六乙基胍
Figure 10003_11
(HEGCl)23.4mL(20重量％溶液，2摩尔％，相对盐混合物的摩尔数)并且引发聚合反应。每0.5小时对聚合反应混合物作GPC分子量分析。当达到目标分子量60,000克/摩尔(Mw＝60,000并且Mn＝21420)时，用磷酸使反应淬化、冷却、用藜芦醚和o-DCB稀释至10％固体。如一般方法部分所描述的分离并纯化该聚合物。挤出该产物聚合物并成型为用于缺口悬臂梁式试验的试样。对该试样的GPC分子量分析显示由于干扰性的加工步骤导致分子量(Mw)下降至53,000克/摩尔。缺口悬臂梁式(NI)测试使用2磅重锤在室温下进行。NI平均值为2.7英尺磅/英寸(ft lb/in)，而观测的M最大值为3.2 ft lb/in。测量的标准偏差为0.43 ft lb/in。
实施例2：90/103/4CIPA 70/30 BP/BPA PEI(ODA)(090503，5L)
在配备有机械搅拌器、短程蒸馏头、接收器和惰性气体进出口的5升反应器中，将由3CIPA和4CIPA、4，4’-氧二苯胺以及足以提供4.0摩尔％链终止剂的PA所制备的439.6623克双氯邻苯二甲酰亚胺的混合物在o-DCB中加热至回流。将o-DCB从该混合物中蒸馏出来直到馏出物经Karl-Fisher滴定显示含有的水少于10ppm。然后在加入额外的o-DCB之后，加入66.0522克(0.2426摩尔)双酚A二钠盐和130.3001克(0.5661摩尔)4，4’-双酚二钠盐的混合物。将o-DCB从该混合物中蒸馏出来直到馏出物含有少于10ppm的水。然后加入相转移催化剂氯化六乙基胍
Figure 10003_12
(23.4毫升的20重量％溶液，2摩尔％，相对盐混合物的摩尔数)以引发聚合反应。当达到目标分子量(60,000克/摩尔)时，用磷酸使反应淬火并分离该聚合物和成型为用于缺口悬臂梁式试验的试样。对该试样的GPC分子量分析显示由于干扰性的加工步骤导致分子量(Mw)下降至46,000克/摩尔。缺口悬臂梁式(NI)测试使用2磅重锤在室温下进行。NI平均值为2.3 ftlb/in，而观测的NI最大值为2.6 ft lb/in。测量的标准偏差为0.3 ft lb/in。
实施例3-7的组合物如实施例1和2那样制备和评价。实施例1-7和对比例1(CE-1)的数据收集在表1中。通过缺口悬臂梁式试验测量的该数据证实本发明的组合物相对已知的聚醚酰亚胺ULTEM 1000(CE-1)抗冲性能提高。
表1：本发明的合成物相对ULTEM 1000聚醚酰亚胺
实施例8：98/23/4CIPA 60/40 BP/BPA PEI(ODA)(20303)
双酚A二钠盐(4.9681克，17.2562毫摩尔)、4，4’-双酚二钠盐(2.6479克，11.5042毫摩尔)以及o-DCB(60ml)在配备有机械搅拌器、短程蒸馏头、接收器和惰性气体进出口的反应器中混合。将o-DCB从该混合物中蒸馏出来直到馏出物含有的水少于10ppm。在该干燥步骤中除去大约20-30毫升o-DCB。然后，将由ODA和98％3CIPA、2％4CIPA所制备的15.3885克(29.0716毫摩尔)双氯邻苯二甲酰亚胺和0.1334克(0.5177毫摩尔)4-氯-N-甲基邻苯二甲酰亚胺链终止剂连同10-20毫升额外的o-DCB定量地加入到反应容器中。将o-DCB从该混合物中蒸馏出来直到达到25％的固体浓度。然后加入相转移催化剂氯化六乙基胍(0.7摩尔％)并引发聚合反应。产物聚醚酰亚胺的重均分子量(Mw)为60,282克/摩尔而数均分子量(Mn)为24,100克/摩尔。
实施例9-16的组合物和对比例2-8相似制备。实施例9-16和对比例2-8的数据收集在下表2中。该数据证实落在本发明所定义的组成范围内的组合物与落在该独特组成范围之外的类似构成的组合物(见对比例2-8)相比具有独特的性能特征。例如，虽然含有50摩尔％以上4，4’-双酚衍生结构单元的组合物表现出高Tg值(Tg＞240°)，但是含有约85摩尔％以上4，4’-双酚衍生结构单元的组合物相对不溶并且所生成的聚合物组合物倾向于在达到高分子量之前就从溶液中沉淀(见对比例5-8)。对比例5-8组合物的有限溶解性也限制该材料的玻璃化转变温度(Tg)，因为直到达到一定限度的分子量，该材料的Tg才是分子量的函数。当与实施例9-11对比时对比例2证实了该原理。
表2
                                      实施例编号                                       3-CIPA                                       4-CIPA                                       BP                                       BPA                                       Mw(千克/摩尔)a                                       Tg(℃)
                                      实施例-8                                       98                                       2                                       60                                       40                                       60                                       252
                                      实施例-9                                       98                                       2                                       80                                       20                                       48                                       253
                                      实施例-10                                       98                                       2                                       80                                       20                                       60                                       258
                                      实施例-11                                       98                                       2                                       80                                       20                                       53                                       253
                                      CE-2                                       98                                       2                                       80                                       20                                       35                                       238
                                      实施例-12                                       98                                       2                                       80                                       20                                       51                                       254
                                      实施例-13                                       90                                       10                                       80                                       20                                       47                                       243
                                      实施例-14                                       98                                       2                                       80                                       20                                       51                                       253
                                      实施例-15                                       90                                       10                                       60                                       40                                       50                                       241
                                      CE-3                                       50                                       50                                       80                                       20                                       52                                       229
                                      实施例-16                                       90                                       10                                       80                                       20                                       60                                       249
                                      CE-4                                       50                                       50                                       60                                       40                                       42                                       223
                                      CE-5                                       70                                       30                                       80                                       20                                       22                                       PPT*
                                      CE-6                                       70                                       30                                       80                                       20                                       21                                       PPT*
                                      CE-7                                       95                                       5                                       90                                       10                                       PPT*                                       PPT*
                                      CE-8                                       90                                       10                                       90                                       10                                       PPT*                                       PPT*
a“合成分子量”(即在用磷酸淬火之前产物聚合物的重均分子量)。*在达到高分子量和高Tg之前从溶液沉淀的聚合物。
尽管为举例说明之目的已经陈述了典型的实施方案，但前述的说明和实施例不应视作对本发明范围的限定。因此，本领域技术人员可进行各种改变、调整以及变换而不背离本发明的精神实质和范围。还可预测科学技术进步将可能产生现在由于语言的不准确而不能预期的等同物或替代物，而这些改变也应解释为所附权利要求可能覆盖的范围。引入本申请所有引用的专利作为参考。

Claims (10)

1.一种共聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度至少是240℃，并且通过凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少是40，000克/摩尔，所述共聚醚酰亚胺包含式(Ⅰ)和(Ⅱ的结构单元，
Figure FSB00000213850900011
以及式(Ⅲ)的结构单元，
Figure FSB00000213850900012
其中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；R2为具有式(Ⅳ)的二价芳族基团，
其中R3在各情况下独立地为卤素、C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团、或C3-C15芳族基团，并且“a”和“b”在各情况下独立地为0-4的整数；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为55摩尔％-85摩尔％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为45％-15％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ代表含双酰亚胺的结构单元总量的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(Ⅴ)和(Ⅵ)的摩尔比例，
Figure FSB00000213850900021
所述摩尔比例为85摩尔％(Ⅴ)-99摩尔％(Ⅴ)和15摩尔％(Ⅵ)-1摩尔％(Ⅵ)。
2.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的的摩尔百分数为75摩尔％-85摩尔％，衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为25％-15％。
3.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为80摩尔％-85摩尔％，衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为20％-15％。
4.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中次级结构单元(Ⅴ)和(Ⅵ)的摩尔比例为90摩尔％(Ⅴ)-99摩尔％(Ⅴ)和10摩尔％(Ⅵ)-1摩尔％(Ⅵ)。
5.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中次级结构单元(Ⅴ)和(Ⅵ)的摩尔比例为98摩尔％(Ⅴ)-99摩尔％(Ⅴ)和2摩尔％(Ⅵ)-1摩尔％(Ⅵ)。
6.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R2衍生自选自下列的至少一种二胺：4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、2-甲基-4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氯-4，4’-二氨基二苯基醚、2-氯-4，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二苯基-4，4’-二氨基二苯基醚、2-苯基-4，4’-二氨基二苯基醚及其混合物。
7.权利要求1的共聚醚酰亚胺，其中R2衍生自4，4’-二氨基二苯基醚。
8.一种共聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度至少是240℃，并且通过凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少是40,000克/摩尔，所述共聚醚酰亚胺包含式(Ⅸ)和(Ⅹ)的结构单元，
Figure FSB00000213850900031
以及式(Ⅺ)的结构单元，
其中R1在各种情况下独立地是衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自，4’双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为55％-85％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为45％-15％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A或，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构Ⅸ、Ⅹ和Ⅺ代表含双酰亚胺的结构单元总量的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(Ⅴ)和(Ⅵ)的摩尔比例，
Figure FSB00000213850900042
所述摩尔比例为85摩尔％(Ⅴ)-99摩尔％(Ⅴ)和15摩尔％(Ⅵ)-1摩尔％(Ⅵ)。
9.一种包含权利要求1的共聚醚酰亚胺的制品。
10.一种共聚醚酰亚胺，其玻璃化转变温度至少是240℃，并且通过凝胶渗透色谱测定的相对聚苯乙烯标准的重均分子量至少是40,000克/摩尔，所述共聚醚酰亚胺包含内结构单元和端结构单元，所述内结构单元主要由具有式(Ⅰ)、(Ⅱ)和式(Ⅲ)的结构单元组成，
Figure FSB00000213850900051
其中R1在各情况下独立地为衍生自双酚A或4，4’-双酚的二价芳族基团；R2为具有式(Ⅳ)的二价芳族基团，
其中R2在各情况下独立地为卤素、C1-C10脂族基团、C3-C12环脂族基团、或C3-C15芳族基团，并且“a”和“b”在各情况下独立地为0-4的整数；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自4，4’-双酚的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为55摩尔％-85摩尔％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A的结构单元占存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的摩尔百分数为45％-15％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于衍生自双酚A或4，4’-双酚的结构单元的摩尔百分数总和为存在于共聚醚酰亚胺组合物中的全部双酚衍生的结构单元的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于含双酰亚胺的结构单元的总量，所述结构Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ代表含双酰亚胺的结构单元总量的至少95％；
所述共聚醚酰亚胺的特征在于次级结构单元(Ⅴ)和(Ⅵ)的摩尔比例，
所述摩尔比例为85摩尔％(Ⅴ)-99摩尔％(Ⅴ)和15摩尔％(Ⅵ)-1摩尔％(Ⅵ)。
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