JP5121184B2 - コポリエーテルイミド - Google Patents
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Description
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約55〜約85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約45〜約15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造IX、X及びXIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が、(V)約85〜約99モル%/(VI)約15〜約1モル%の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミドを包含する。
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約55〜約85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約45〜約15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造I、II及びIIIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、以下の構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が(V)約85〜約99モル%/(VI)約15〜約1モル%の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミドに関する。
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約55〜約85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の約45〜約15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造IX、X及びXIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が、(V)約85〜約99モル%/(VI)約15〜約1モル%の範囲内にあることを特徴とする。
構造単位(IX)、(X)及び(XI)を含むコポリエーテルイミド組成物が、構造単位(I)、(II)及び(III)を含むコポリエーテルイミド組成物の下位概念に当たり、R2基が4,4′オキシジアニリン(ODA)に由来するものであることは当業者には自明であろう。この場合、式(IV)における添字「a」及び「b」はいずれも0である。構造単位(I)、(II)及び(III)を含むコポリエーテルイミド組成物に適用される様々な限定条件(例えば、ガラス転移温度、分子量、組成)は、構造単位(IX)、(X)及び(XI)を含むコポリエーテルイミド組成物にも適用される。
使用した3ClPA及び4ClPAは、ある量の無水フタル酸を不純物として含んでいたが、後段の重合反応における連鎖停止剤を適当なレベルに確保するため、追加の無水フタル酸を加えた。分子量の制御されたポリエーテルイミド生成物を得るため、連鎖停止剤の%と実験的に観察される分子量との相関関係を実験で求めた。以下の具体的な実施例では連鎖停止剤の使用量を示す。
窒素導入口、ガス排出口、機械式攪拌機及び短蒸留ヘッドを備えた反応器に、所要量の3ClPA及び4ClPA(2当量)を1当量の4,4′−オキシジアニリン(ODA)と共に仕込んだ。反応器を窒素でパージした。十分量のo−DCBを加えると固形分15%含む混合物が生成した。混合物を次いで180℃にゆっくりと加熱した。反応水は約3時間の共沸蒸留によって除去した。反応温度の上昇に伴って、混合物は粘稠ペースト状となり、さらに加熱すると溶解して混合物の還流温度付近で淡黄色の溶液が得られた。用いた反応条件を軽く調整することによって、初期の反応の化学量論が達成できることが観察された。例えば、還流を強めると、反応器壁又は撹拌機への付着が時として認められた未反応又は部分反応不溶性材料を溶解し、反応を完結させるのに役立つことが判明した。反応時間は規模に依存することが判明した。反応速度論はHPLCで追跡した。反応が完結した時点で加熱を止め、反応混合物を穏やかに撹拌しながらヘプタンを滴下漏斗からフラスコに加えた。黄色のビスイミド生成物が析出し、これを濾過によって定量的収率で単離した。ビスイミド生成物(異性体混合物)を真空オーブン中の175℃の窒素気流下で24時間乾燥して残留揮発成分(例えばo−DCB、ヘプタン)を除去した。生成物の純度は、アセトニトリル水溶液を溶出液として用いたHPLCで求めた。生成物は、必要に応じて、o−DCBからの再結晶によってさらに精製することができる。単離したODA−ClPAMI生成物は窒素雰囲気下で保存した。
3ClPAと4ClPAと無水フタル酸を含む混合物をo−DCB中で4,4′−オキシジアニリンで還流下に処理して、ビス−クロロフタルイミド異性体混合物及びモノクロロフタルイミド異性体混合物をo−DCB中の溶液として得た。ポリスチレン分子量標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで求めた重量平均分子量(Mw)が約40000〜約65000g/モルの範囲のポリエーテルイミド生成物を得るためのモノクロロフタルイミド連鎖停止剤の使用量は通例約3.8〜約6モル%であった。溶媒のo−DCBは、カールフィッシャー滴定で求めた留出液の水分量が約10ppm未満になるまで、反応混合物から留去した。次いで、ビスフェノールAジナトリウム塩と4,4′−ビフェノールジナトリウム塩の混合物を加えた後、追加のo−DCBを加えた。反応混合物を加熱還流し、留出液の水分量が約10ppm未満になるまでo−DCBの蒸留を続けた。この時点での反応混合物の固形分はポリマーの予測重量を基準にして約15%であった。次いで、o−DCB中の塩化ヘキサエチルグアニジニウム(HEGCl)の溶液(20重量%溶液;塩混合物のモル数に対して2モル%)を反応混合物に加えた。生じた重合反応は発熱反応であり、激しい還流が起こった。重合混合物をアルゴン雰囲気下で加熱還流し、GPCでモニターした。目標分子量に達したら、反応をリン酸で奪活し、冷却し、ベラトロール及びo−DCBで固形分約10%に希釈した。奪活前に求めたポリマー分子量を「合成分子量」という。
奪活ポリマー溶液は、o−DCBとベラトロール(1,2−ジメトキシベンゼン、CAS番号91−16−70)の混液中約10重量%のポリマーを含んでいた。混合溶媒は通例約40体積%のベラトロールと約60体積%のo−DCBからなるものであった。次いで、奪活ポリマー溶液に1重量%の水を約95℃で攪拌しながら添加すると、副生物の塩化ナトリウム(NaCl)粒子が凝集した。約1%の水の添加によって、NaCl副生物の粒度が増大して、混合物が濾過し易くなることが観察された。次いで、ポリマー溶液を、10ミクロンNOMEXフィルタークロスに20psig、100℃で通して濾過した。固形塩化ナトリウム粒子はフィルター上に留まった。典型的には、濾過後の濾液に含まれる塩化ナトリウムは10ppm未満であった。実施形態によっては、濾過後の濾液に含まれる塩化ナトリウムは1ppm未満であった。濾液を次いで90℃の連続攪拌式混合槽中で水と接触させて、相間移動触媒、相間移動触媒副生物及び残留NaClを除去した。ベラトロール/o−DCB混合溶媒中のポリエーテルイミド生成物と水相からなる二相系をセパレータ(例えば、分液漏斗その他の有機相と水相の分離に適した容器)に移し、有機相を水相から分離した。この水抽出プロセスは、出発触媒濃度に応じて通例2乃至3回実施した。抽出プロセス終了時点でのポリマー溶液中の残留触媒は通例20ppm未満であり、実施形態によっては10ppm未満であった。
ポリエーテルイミド生成物を実験室規模の実験では貧溶媒析出法で単離した。事例によっては、ポリエーテルイミド生成物は脱揮押出で単離した。適当な貧溶媒としては、メタノール、アセトン及びヘプタンが挙げられる。残留o−DCB及びベラトロール溶媒を完全に除去するため、ポリマーは通例2回析出させ、各析出後に適当な乾燥段階(15mmHg真空、180℃、24時間)を行った。脱揮押出は、ポリマー生成物の溶液を脱揮式押出機に供給し、押出機のバレルに沿って配置された1以上のベントを介して溶媒を分離することによって実施した。ポリエーテルイミド生成物は押出機のダイフェースでメルトとして単離した。ポリマー溶液を溶媒に富む成分とポリマーに富む成分とに分離するのに脱揮押出機を使用することは当技術分野で公知であり、例えば、米国特許出願第2005/0049393号(2005年3月3日)に記載の通り実施すればよく、その開示内容は援用によって本明細書の内容の一部をなす。
ポリエーテルイミド生成物は慣用ポリマー加工装置を用いて380℃で押出し、成形した。
ポリマーガラス転移温度(Tg)は、Perkin Elmer示差走査熱量計で、20℃/分の加熱速度及び慣用1/2ΔCp法を用いて測定した。ノッチ付アイゾットの測定はASTM D256試験法で行った。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いてポリスチレン標準を参照して測定した。レオロジー測定は、Rheometrics Dynamic Analyzer RDAIIIで平行板幾何学系を用いて実施した。加水分解安定性の測定は、120℃の加圧オートクレーブ中での浸水時間の関数として成形試験片のポリマー分子量の変化をモニターして行った。
4ClPA(30.5328g、4ClPA含有量29.5435g、3ClPA含有量0.7908g、PA含有量0.0916g)、3ClPA(265.1010g、4ClPA含有量3.9765g、3ClPA含有量260.3292g、PA含有量0.0265g)及びPA(4.6506g)を秤量して、オキシジアニリン(ODA、163.5955g)と共に室温の5Lオイルジャケット付反応器に仕込んだ。反応体のこの組合せは、ビスクロロフタルイミド異性体混合物423.9661gとPA−ClPAビスイミド異性体混合物15.6962g(ODAを基準にして連鎖停止剤4モル%)を与える。反応器を窒素でパージし、2245mLのo−DCBを添加して固形分15%の混合物を得た。混合物を撹拌しながら180℃にゆっくりと加熱した。加熱時に生成した水は共沸蒸留によって除去した。反応の進行はHPLCで追跡した。残留ClPAが0.3%未満となりODAが検出されなくなったときに反応が完結したと判断した。o−DCBは反応中終始留去した。カールフィッシャー滴定で留出液中の水分量が10ppm未満であれば、混合生成物は次の重合反応での使用に適していると判断した。ビスフェノールAジナトリウム塩44.0348g(0.1617モル)と4,4′−ビフェノールジナトリウム塩148.9144g(0.6469モル)の混合物を添加した後、o−DCBを加えた。反応混合物を加熱撹拌した。留出液の水分量が約10ppm未満になり、最終ポリマーの固形分がポリマーの予測最終重量を基準にして15%となるまで反応混合物からのo−DCBを留去した。o−DCB23.4mL中の塩化ヘキサエチルグアニジニウム(HEGCl)(20重量%溶液;塩混合物のモル数に対して2モル%)を添加して重合反応を開始した。重合反応混合物は0.5時間毎にGPCでの分子量分析のためサンプリングした。60000g/モル(Mw=60000及びMn=21420)の目標分子量に達したら、反応をリン酸で奪活し、冷却し、ベラトロール及びo−DCBで固形分10%に希釈した。ポリマーは一般法の項で説明した通り単離・精製した。ポリマー生成物を押出し、ノッチ付アイゾット試験用の試験片に成形した。GPCによる試験片の分子量分析から、加工段階に突入した結果、分子量(Mw)が53000g/モルに下がったことが判明した。ノッチ付アイゾット(NI)測定を室温で2lbハンマーで実施した。平均NI値は2.7ft・lb/inであり、最大NI値は3.2ft・lb/inであった。測定の標準偏差は0.43ft・lb/inであった。
機械式攪拌機、短蒸留ヘッド、受液器、不活性ガスの導入排出口を備えた5L反応器中で、3ClPAと4ClPA 4,4′−オキシジアニリン、及び4.0モル%の連鎖停止剤を与えるのに十分なPAから調製したビス−クロロフタルイミド439.6623gの混合物をo−DCB中で加熱還流した。カールフィッシャー滴定で留出液中の水分量が10ppm未満となるまで混合物からO−DCBを留去した。ビスフェノールAジナトリウム塩66.0522g(0.2426モル)と4,4′−ビフェノールジナトリウム塩130.3001g(0.5661モル)の混合物を添加した後、追加のo−DCBを加えた。留出液の水分が10ppm未満になるまで混合物からo−DCBを留去した。次いで、相間移動触媒の塩化ヘキサエチルグアニジウム(20重量%溶液として23.4mL;塩混合物のモル数に対して2モル%)を添加して重合反応を開始させた。目標分子量(60000g/モル)に達したら、反応をリン酸で奪活し、単離して、ノッチ付アイゾット試験用の試験片に成形した。GPCによる試験片の分子量分析から、加工段階に突入した結果、分子量(Mw)が46000g/モルに下がったことが判明した。ノッチ付アイゾット(NI)測定を室温で2lbハンマーで実施した。平均NI値は2.3ft・lb/inであり、最大NI値は2.6ft・lb/inであった。測定の標準偏差は0.3ft・lb/inであった。
機械式攪拌機、短蒸留ヘッド、受液器及び不活性ガスの導入排出口を備えた反応容器中で、ビスフェノールAジナトリウム塩(4.6981g、17.2562ミリモル)、4,4′−ビフェノールジナトリウム塩(2.6479g、11.5042ミリモル)及びo−DCB(60mL)を混合した。留出液の水分量が10ppm未満になるまで混合物からo−DCBを留去した。この乾燥段階で約20〜30mLのo−DCBが留去された。次いで、ODA及び98%3ClPA、2%4ClPAから調製したビスクロロフタルイミド15.3885g(29.0716ミリモル)と、4−クロロ−N−メチルフタルイミド連鎖停止剤0.1334g(0.5177ミリモル)を、10〜20mLの追加のo−DCBと共に反応容器に定量的に添加した。固形分25%に達するまで混合物からO−DCBを留去した。次いで、相間移動触媒の塩化ヘキサエチルグアニジウム(0.7モル%)を添加して重合を開始させた。ポリエーテルイミド生成物の重量平均分子量(Mw)は60282g/モルであり、数平均分子量(Mn)は24100g/モルであった。
Claims (10)
- 240℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して40000g/モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式(I)及び(II)の構造単位と式(III)の構造単位を含み、
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の55〜85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の45〜15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造I、II及びIIIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、以下の構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が(V)85〜99モル%/(VI)15〜1モル%の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
- 4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の75〜85%の範囲内にあること、及びビスフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の25〜15%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の80〜85%の範囲内にあること、及びビスフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の20〜15%の範囲内にあることを特徴とする、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が(V)90〜99モル%/(VI)10〜1モル%の範囲内にある、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が(V)98〜99モル%/(VI)2〜1モル%の範囲内にある、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- R2が、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′−ジメチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2−メチル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2−クロロ−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2,2′−ジフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、2−フェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル及びこれらの混合物からなる群から選択される1種以上のジアミンから誘導される、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- R2が4,4′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導される、請求項1記載のコポリエーテルイミド。
- 240℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して40000g/モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドは、以下の式(IX)及び(X)の構造単位と式(XI)の構造単位を含み、
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の55〜85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の45〜15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造IX、X及びXIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が、(V)85〜99モル%/(VI)15〜1モル%の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
- 請求項1記載のコポリエーテルイミドを含む物品。
- 240℃以上のガラス転移温度と、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリスチレン標準に対して測定して40000g/モル以上の重量平均分子量を有するコポリエーテルイミドであって、当該コポリエーテルイミドが内部構造単位と末端構造単位とを含み、内部構造単位が、以下の式(I)、(II)及び(III)の構造単位から本質的になり、
当該コポリエーテルイミドは、4,4′−ビフェノール由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の55〜85%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA由来の構造単位のモル%がコポリエーテルイミド組成物に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の45〜15%の範囲内にあることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、ビスフェノールA又は4,4′−ビフェノール由来の構造単位の総モル%がコポリエーテルイミド組成物中に存在するすべてのビスフェノール系構造単位の95%以上であることを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは、構造I、II及びIIIがビスイミド含有構造単位の総量の95%以上に相当することを特徴とし、
当該コポリエーテルイミドは構造サブユニット(V)と(VI)のモル比が、(V)85〜99モル%/(VI)15〜1モル%の範囲内にあることを特徴とするコポリエーテルイミド。
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