JPH07507837A - 相間移動触媒を使用する芳香族ポリエーテル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエーテル重合体の製造法、特に相間移動触媒（ｐｈｘｓｅ　 ｌ＋ａｎｓｆｕ　ｃｘｌｘｌｙ＋ｌ）を使用する反応によるそれらの製造法に関 するものである。

種々の型の芳香族ポリエーテル、特にポリエーテルスルホン及びポリエーテルケ トン、はそれらの優れた性質のためにエンジニアリング樹脂として重要になって きた。これらの重合体は典型的にはビスフェノールＡジナトリウム塩のようなジ ヒドロキシ芳香族化合物の塩とビス（４−フルオルフェニル）スルホン、ビス（ ４−クロルフェニル）スルホン又は類似のケトンのようなジハロ芳香族分子との 反応によって製造される。

これらの反応は通常双極性非プロトン溶剤の使用を必要とし、これらは一方又は 両方の反応剤を可溶化するために必要である。か＼る溶剤は高価であり、精製が 困難であり、しかもそれらは水に容易に溶解するので乾燥状態に保持するのが困 難である。さらに、か＼る溶剤の使用によって製造される重合体は着色副生物を 与える副反応が生起するためにしばしば着色されている。

同様の方法によって製造し得る重合体の別の一群はポリエーテルイミドである。

米国特許第３，７８７，３６４号、第３，８３８，０９７号及び第３，８４７， ８６９号はビスフェノールＡジナトリウム塩のような塩と芳香族ジアミンのハロ ー又はニトロ−置換ビス（フタルイミド）誘導体との反応によるそれらの製造を 記載している。これらの製造法もまた双極性非プロトン溶剤を必要とする。さら に、これらの方法はしばしば高分子量の生成物を又は高収率を与えない。その結 果、ポリエーテルイミドは商業的規模では通常ジアミンとビス（エーテル無水物 ）との反応によって製造される。後者の反応剤は一般にそれら自体しばしばニト ロ−置換フタルイミドを使用する複雑な多段式合成法によって製造され、それら は環境に対して種々の程度に有害な副生物の生成をもたらす。

近年、反応剤の普通にはそれが存在しない相への移行を促進する相間移動触媒を 使用して有機反応を不均一系で行う方法に多大の注目が寄せられてきている。す なわち、たとえばビス（エーテル無水物）はビスフェノールジナトリウム塩とニ トロ−又はハロー置換フタルイミドとの反応を塩化メチレン−水混合物中で、相 間移動触媒を使用して、さもなければ塩化メチレン中に不溶性のビスフェノール 塩を該置換フタルイミドとの反応のために該有機層中へ移行させながら、行うこ とによって製造し得る。

混合アルキルアリールポリエーテル重合体の製造のための相間移動触媒を使用す る反応は文献に開示されている。

完全に芳香族系の重合体を与える同様の反応は研究されてきたが、その多くは不 成功であった。これはおそらく、少なくともある程度は、該触媒が重合体の形成 に要求される比較的高温度で不安定であるためである。

Ｉｍａ　ｉらのＪ、Ｐｏ１ｙ、Ｓｃｉ、、Ｐｏｌｙｍｅｒに開示されているか＼ る重合体の（少なくとも実験室的規模での）成功したー製造例はビスフェノール Ａジカリウム塩とビス（３−ニトロ−４−クロルフェニル）スルホンとを塩化メ チレン−水系中で相間移動触媒の存在下で反応させて対応するニトロ−置換ポリ エーテルスルホンを製造する方法である。しかしながら、この反応はスルホンの 芳香族環上に多数の高度に活性なニトロ基及びスルホン基が存在するという理由 で例外的なものである。

今般、芳香族ポリエーテル重合体は、必要とされる高温度で比較的安定である相 間移動触媒を使用する場合には、低い極性の溶剤中で製造され得ることが判明し た。該重合体は高収率で得られかつ高分子量及びすぐれた品質をもつものである 。

したがって、本発明の一形態は、実質的に等モル量の少なくとも一種のジヒドロ キシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩及び式 （式中、Ｚは活性化基であり、Ａ１は芳香族基でありそしてＸｌはフルオル、ク ロル、ブロム又はニトロ基である）の少なくとも一種の置換芳香族化合物を、低 い極性の溶剤中でかつ約１２５−２５０℃の範囲の温度で、使用温度において実 質的に安定である相間移動触媒の触媒活性量の存在下で、接触させることからな る芳香族ポリエーテル重合体の製造法である。

本発明の別の形態は上記規定した温度に加熱する際に芳香族ポリエーテル重合体 に転化し得る組成物である。該組成物は上記した溶剤、ビスフェノール塩、置換 芳香族炭化水素及び相間移動触媒を含有してなる。

本発明において使用されるジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩 は典型的にはナトリウム塩及びカリウム塩である。ナトリウム塩がそれらの入手 容易性及び比較的低価格である点でしばしば好ましい。

適当なジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素は式％式％ （式中、Ａ２は二価芳香族炭化水素基である）をもつものを包含する。適当なＡ ２基はｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４°−ビフェニレン、４．４’− ビス（３，５−ジメチル）フェニレン、２．２−ビス（４−）ユニしン）プロパ ン及び米国特許第４．２１７．４３８号に名称又は式（一般式又は特定式）によ って開示されているジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素に対応する基のような類 似の基を包含する。

Ａ２基は好ましくは式 ％式％ （式中、Ａ３及びＡ４の各々は単環二価芳香族炭化水素基でありそしてＹは１個 又は２個の原子によってＡ３をＡ４から分離する架橋用炭化水素基である）をも つ。式＋１１中の遊離の原子価結合は通常Ｙに関してＡ　及びＡ４のメタ位又は パラ位にある。Ａ２が式１１をもつ場合の化合物はビスフェノール類であり、そ して本明細書においては、時々簡単化のために、用語１ビスフエノール”をジヒ ドロキシ−置換芳香族炭化水素をを示すために使用するものとする；しかしなが ら、この型のビスフェノールでない化合物もまたそれが適切である場合には使用 し得ることを理解すべきである。

式ＩＩ＋において、Ａ　及びＡ４の意義は非置換フェニレン又はその炭化水素− 置換誘導体であることができ、その置換基（１個又はそれ以上）の例はアルキル 及びアルケニル基である。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ３及びＡ４はとも にｐ−フェニレンであることが好ましいが、両者はトモに〇−又はｍ−フェニレ ンであっても良く、又は一方が〇−又はｍ−フェニレンそして他方がｐ−フェニ レンであってもよい。

架橋用基、Ｙｌは１個又は２個の原子、好ましくは１個の原子がＡ３をＡ４から 分離する型の架橋用基である。この型の基の例はメチレン、シクロへキシルメチ レン、２−［２，２，１］　−ビシクロへブチルメチレン、エチレン、インプロ ビリデン、ネオペンチリデン、シクロへキシリデン、シクロペンタデシリデン、 シクロドデシリデン及びアダマンチリデンであり；ｇｅｍ−アルキレン（アルキ リデン）基が好ましい。しかしながら、不飽和の基も包含される。入手の容易性 及び本発明の目的のために特に適するという理由で、式ＩＩ＋の好ましい基はビ スフェノールＡから誘導されるものでありかつＹがイソプロピリデン基でありそ してＡ３及びＡ４がそれぞれｐ−フェニレン基である２゜２−ビス（４−）ユニ レン）プロパン基である。

スピロ（ビス）インダンビスフェノールもまた使用し得る。これらは６，６°　 −ジヒドロキシ−３，３，３°、３゜−テトラメチルスピロ（ビス）インダン及 びその置換類似体を包含する。

本発明において使用される式■の置換芳香族化合物は芳香族基Ａ１及び活性化基 Ｚを含有する。Ａ１基は通常二価又は多価の０６−１０基であり、好ましくは単 環式基でありそして好ましくはＺ以外の電子吸引性基をもたない。非置換窓じて 二価又は多価の基であり得る。二価の基の例はカルボニル、カルボニルビス（ア リーレン）、スルホン、ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ−１，２−ジアジ ン及びアゾキシである。したがって、分子部分−Ａ’　−Ｚ−Ａ’−はビス（ア リーレン）スルホン、ビス（アリーレン）ケトン、ビス（アリーレン）ベンゾ− １，２−ジアジン又はビス（アリーレン）アゾキシ基そして特にＡＩがｐ−フェ ニレン基である基であることができる。

−Ａ’−Ｚ−Ａ’−が式 ％式％ ［式中、Ｒ１はＣ６−２０二価芳香族炭化水素基又は）・ロゲン化炭化水素基” 　２−２０アルキレン又はシクロアルキレン基、Ｃ２−８ビス（アルキレン末端 ）ポリジオルガノシロキサン基又は式 （式中、Ｑは 又は共有結合である）の二価基である］の基によって例示されるビス（エーテル イミド）基である化合物もまた包含される。多くの場合、Ｒ１はｍ−フェニレン 、ｐ−フェニレン、４，４°　−オキシビス（フェニレン）及びの少なくとも一 つである。

多価のＺ基はＡ１とともにベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、キノキサ リン又はベンゾフランのような融合環系の一部を形成する基を包含する。

式Ｉの置換芳香族化合物中にはさらにフルオル、クロル、ブロム又はニトロであ り得る２個の易置換性のＸｌ基が存在する。多くの場合、フルオル及びクロル原 子がそれらを含有する化合物が比較的入手容易でありかつ有効であるという理由 で好ましい。

式■の特に好ましい置換芳香族化合物の例としてはビス（４−フルオルフェニル ）スルホン及び対応するクロル化合物、ビス（４−フルオルフェニル）ケトン及 び対応するクロル化合物、及び１，３−及び１，４−ビス［Ｎ−（フルオルフタ ルイミド）コベンゼン及び４，４°−ビス［Ｎ−（４−フルオルフタルイミド） ］フェニルエーテル及び対応するクロル、ブロム及びニトロ化合物が挙げられる 。

本発明に従って使用される第三の物質は低い極性、通常芳香族ポリエーテル重合 体の製造のために従来使用されている双極性非プロトン溶剤の極性よりも実質的 に低い極性、の溶剤である。該溶剤は約１２５−２５０°Ｃの範囲の温度を必要 とする反応を促進するために約１５０℃以上の沸点をもっことが好ましい。この 型の適当な溶剤は。−ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン、１，２．４−トリ クロルベンゼン及びジフェニルスルホンを包含する。超大気圧においては、クロ ルベンゼンのような同様の極性をもつが、より低い沸点の溶剤を使用し得る。

本発明の本質的特徴は約１２５−２５０℃の範囲の温度で実質的に安定である相 間移動触媒の存在である。種々の型の相間移動触媒をこの目的に使用し得る。こ れらは米国特許第４，２７３，７１２号に開示される型の第四級ホスホニウム塩 、米国特許第４，４６０，７７８号及び第４゜５９５．７６０号に開示される型 のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩、及び本出願人の係属中 の米国特許出願ＳＮ、０７／６２６，１５０号に開示される型のグアニジニウム 塩を包含する。該特許及び特許出願を二＼に参考資料として組み入れる。　好ま しい相間移動触媒は、高温におけるそれらの極端に高い安定性及び高分子量芳香 族ポリエーテル重合体の高収率での製造に対するそれらの有効性の点で、ヘキサ アルキルグアニジニウム塩及びα、ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム） アルカン塩である。簡単化のために、両方の型の塩を以下、時には“グアニジニ ウム塩”と呼ぶ。

適当なグアニジニウム塩は式 （式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６の各々は第一級アルキル基でありそし てＲ７は第一級アルキル基又はビス（第一級アルキレン）基であるか、又はＲ２ −Ｒ３、Ｒ４−Ｒ５及びＲ６−Ｒ７の組合わせの少なくとも一つはそれを連結し ている窒素原子とともに複素環式基を形成し；Ｘ２は陰イオンであり：そしてｎ は１又は２である）によって表される。

Ｒ２−Ｒ６として適当なアルキル基は一般に約１−１２個の炭素原子を含む第一 級アルキル基を包含する。Ｒ７は通常前記と同一構造のアルキル基又は末端炭素 が第一級であるＣ２−１２アルキレン基である：もっとも好ましくは、そ別の場 合には、Ｒ２−Ｒ７の任意の組合わせ及び対応する窒素原子（１個又はそれ以上 ）はピペリジノ、ピロロ又はモルホリノのような複素環式基を形成し得る。

Ｒ７がアルキレンでありそしてｎが２である場合に規定されるα、ω−ビス（ペ ンタアルキルグアニジニウム）アルカン塩は本出願人の係属中の米国特許出願Ｓ Ｎ、０７／６２６．１５０号に開示されかつ特許請求されている。

Ｘ２は任意の陰イオンであることができそして好ましくは強酸の陰イオンである ；その例はクロライド、ブロマイド及びメタンスルホネートである。クロライド 及びブロマイドイオンが通常好ましい。ｎの値はＲ７がアルキルであるか又はア ルキレンであるかに応じて１又は２である。

式Ｖｌ中の点線の結合手によって示されるごとく、グアニジニウム塩中の正電荷 は１個の炭素原子及び３個の窒素原子にわたって非局在化されている。これは本 発明に従う場合に直面する比較的高い温度条件下での該塩の安定性に寄与するも のと考えられる。その結果として、グアニジニウム塩の分解は生起せず又はきわ めて僅かな程度に生起するに過ぎない。これらの結果は副生物の生成の抑制及び 再循環による継続的使用の可能性を包含する。

ヘキサアルキルグアニジニウム塩は対応する尿素（たとえばテトラアルキル尿素 ）とホスゲン又はオキシ塩化燐との反応によって、又は同様のチオ尿素とＮ、　 Ｎ−ジアルキルカルバモイルハライドとの反応によってしばしば“ヴイルスマイ ヤー塩”と呼ばれているクロルホルムアミジニウム塩を形成し、ついで該塩を対 応するアミン（たとえばジアルキルアミン）と反応させることによって製造する ことができる。こ＼に参考文献として組み入れるＫａｎｔｌｅｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ 、、６５，６２６−６２９　（１９８７）を参照されたい。α、ω−ビス（ペン タアルキルグアニジニウム）アルカン塩はクロルホルムアミジニウム塩とモノア ルキルアミンとを反応させ、ついで得られるペンタアルキルグアニジニウム塩を アルキレンシバライドと反応させることによって同様に製造し得る。

グアニジニウム塩の製造はっぎの実施例によって例証される。

実施例１ 機械的撹拌機、冷却器、ホスゲン導入管、ｐＨ計及び添加口を備えた３リツトル の５首フラスコにジエチルアミン１８２．８５ｇ　（２，５モル）、塩化メチレ ン１リツトル及び水２００ｍ１を装入した。ホスゲン（９９ｇ、１モル）をこの 混合物中に、窒素下に、撹拌しつつ、３ｇ／分の速度で、ｐＨを１０−１２の範 囲に保持するために水酸化ナトリウム水溶液を添加しながら、通送した。ホスゲ ンの添加中に激しい発熱反応が生起して塩化メチレンの還流を惹起した。ホスゲ ンの添加が完了した後、ｐＨを１２に保持しながら混合物の還流を２時間続けた 。塩化メチレン相を分離し、水洗しそして真空ストリッピングして所望の粗製テ トラエチル尿素をホスゲンに基づいて定量的収率で得た。

無水トルエン１００ｍ１中のテトラエチル尿素１７２゜３ｇ（１モル）の溶液に 、オキシ塩化燐１７０ｇ　（１，０５モル）を窒素下に撹拌しつつ添加した。こ の混合物を窒素下で２時間撹拌しかつ６０℃に加温し、そこでヴイルスマイヤー 塩を第二相として分離した。核磁気共鳴による周期的分析は反応が完結した時点 を示した。その時点で、混合物を０℃に冷却しそして無水塩化メチレン５００ｍ １で希釈した。ついで、窒素下に、ジエチルアミン１８２ｇ（２，５モル）を０ ℃で撹拌しつつ添加した。発熱反応が生起し、そしてそれが完結した時点で、混 合物を室温まで加温しそしてプロトン核磁気共鳴によって分析した。混合物中に それ以上のヴイルスマイヤー塩が存在しな（なるまで追加量のジエチルアミンを 添加し、その後に３５％水酸化ナトリウム水溶液４００ｍ１を注意深く添加しそ して混合物を塩化メチレンで抽出した。有機相を塩化ナトリウムの飽和溶液で洗 浄肱乾燥しそして蒸発させて粗製生成物を黄色油状物として取得し、これに酢酸 エチルを添加すると結晶化した。酢酸エチルスラリーを濾過して所望のへキサエ チルグアニジニウムクロライドを８７％の収率で得た。

それは等容量のへブタン及び酢酸エチルの混合物がら、熱い間に溶解させるに十 分なりロロポルムの添加を伴って、再結晶化することができた。

実施例２ 実施例１に従って得られたヘキサエチルグアニジニウムクロライドを塩化メチレ ン中に溶解しそしてその溶液を臭化ナトリウムの飽和水溶液で３回洗浄した。実 施例１に述べたごとく仕上げ処理して、所望のへキサエチルグアニジニウムブロ マイドを得た。それは１７４−１７５℃の融点を有していた。

実施例３ 実施例１−２の方法を、テトラエチル尿素及びジエチルアミンの代わりにテトラ −ｎ−ブチル尿素及びジ−ｎ−ブチルアミンを使用して、反復した。生成物は所 望のヘキサ−ｎ−ブチルグアニジニウムブロマイドであった。

実施例４ テトラ−ｎ−ブチル尿素５６．９ｇ　（２００ミリモル）、オキシ塩化燐３２． ２ｇ　（２１０ミリモル）及びアセトニトリル７５ｍ１の混合物を窒素雰囲気中 で７５℃に１時間加熱した。ついで、この混合物を０℃に冷却しそしてｎ−ブチ ルアミン３３．６ｇ　（４６０ミリモル）を撹拌下に１５分か−って添加すると 、柔らかい綿毛状の沈殿が生成した。この混合物を６０℃に１時間加温しそして 再び０℃まで冷却し、水酸化ナトリウムの２５％（重量）水溶液５０ｍ１ととも にクエンチしそしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物を硫酸マグネシウム上 で乾燥し、濾過しそしてストリッピングして淡黄色油状物を得、これを蒸留して ペンタ−ｎ−ブチルグアニジン５６．３２ｇ（理論値の８３％）を得た。

ペンタ−ｎ−ブチルグアニジン１６．９８ｇ　（５０ミリモル）、１．６−ジブ ロムヘキサン６．０９９５ｇ　（２５ミリモル）及びアセトニトリル５０ｍ１の 混合物を窒素雰囲気中で還流下に１６時間加熱し、その後のプロトン核磁気スペ クトル分析は炭素−臭素吸収の不存在を示した。真空ストリッピングすると、淡 黄色油状物が得られ、それは放置すると白色固体に結晶化した。ヘキサン及び酢 酸エチルの混合物から再結晶化すると所望の１．６−ビス（Ｎ。

Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ″−ペンタ−ｎ＝ブチルグアニジニウム）ヘキサンジ ブロマイドが得られ、それは１００−１０２℃で溶融した；その構造はプロトン 及び１３Ｃ核磁気共鳴及びフーリエ変換赤外スペクトル分析によって確認された 。

実施例５ 実施例４の方法を、テトラ−ｎ−ブチル尿素の代わりにテトラエチル尿素を等モ ル基準で使用しかつｎ−ブチルアミン及びトリエチルアミンのそれぞれ２５ミリ モルの混合物、後者は塩化水素受容体として役立つ、を使用して、反復した。生 成物は所望の１．６−ビス（Ｎ−ｎ−ブチル−Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ″−テ トラエチルグアニジニウム）ヘキサンジブロマイドであった。

本発明に従えば、ビスフェノール塩及び置換芳香族化合物は実質的に等モル量で 接触せしめられる。最大の分子量の達成のためには、これらの量はできる限り正 確に等モル量に近付けるべきであるが、分子量の制御は一方の試薬又は他方の試 薬を僅かに過剰に使用することによって達成し得る。モノヒドロキシ芳香族化合 物又はモノハロー又はニトロ芳香族化合物のような単官能性試薬を連鎖停止剤と して使用することも本発明の範囲内である。

反応温度は約１２５−２５０°Ｃの範囲、好ましくは約１３０−２２５℃の範囲 である。相間移動触媒の使用割合はビスフェノール塩に基づいて一般に約０．５ −１０モル％そして好ましくは約１−５モル％である。

反応の完結に続いて、芳香族ポリエーテル重合体は慣用の方法によって単離され 得る。これは典型的には洗浄工程及び重合体溶液とこの重合体に対する非溶剤と の混合による沈殿工程を包含する。

本発明をつぎの実施例によって例証する；これらの実施例において相間移動触媒 はっぎのごと（表示されるＢＰＢｒ　−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマ イド ＤＢＡＰＣＩ　−Ｎ−２−エチルへキシル−４−ジブチルアミノピリジニウムク ロライド ＥＧＢｒ　−ヘキサエチルグアニジニウムブロマイドＰｉｐＧＢｒ　−ｈリス（ ピペリジノ）グアニジニウムブロマイド ＰＢＧＢｒ　−１，６−ビス（Ｎ−Ｎ’　、Ｎ’　、Ｎ”、Ｎ”−ペンタ−ｎ− ブチルグアニジニウム）ヘキサンジブロマイド 実施例６ ビスフェノールＡと化学量論量の水酸化ナトリウム水溶液とをキシレン中で反応 させ、ついで水を共沸的に除去しそして１００℃で真空乾燥することによってビ スフェノールＡジナトリウム塩を製造した。５０ｍ１の丸底フラスコをオーブン 中で乾燥し、秤量し、窒素下で冷却しそしてそれに該ジナトリウム塩約２．７２ ｇ　（１０５９モル）を装入し、ついで装入した塩の正確な量を決定するために 正確に再秤量した。このフラスコをアルゴンでパージしそして正確に等モル量の ビス（４−クロルフェニル）スルホン及び０−ジクロルベンゼン２１ｍ１を添加 した。この混合物を撹拌しそして溶剤１ｍｌを溜去して水の除去を確実にし、そ してＰＢＧＢｒ１８５ｍｇ　（０，２ミリモル）を添加した。反応混合物を撹拌 しつつ還流下に加熱し、その間試料を周期的に取り出し、酢酸とともにクエンチ し、クロロホルム中に溶解し、水洗し、濾過しそして重合体の分子量について分 析した。

この反応時間の終りに、混合物を約５０℃に冷却し、酢酸とともにクエンチし、 塩化メチレン２５ｍ１で希釈しそして水洗した。ポリエーテルスルホンは該溶液 をメタノール中に注入することによって沈殿しそしてそれを濾過しそして別置の メタノールで洗浄した。それを白色粉末として単離し、この粉末から透明、強靭 、無色のフィルムをクロロホルムからキャストした。

実施例７−２４ 種々の置換芳香族化合物及び相間移動触媒を使用して実施例６の方法を反復した 。

実施例６−２４の結果を次表に要約する。分子量はポリスチレンに対するゲル透 過クロマトグラフィーによって測彰　置換芳香族化合物　鼠！　！北上　四　性 兄−６ビス（４−クロルフ　ＰＢＧＢ＋　２　１５分　５１．２００エニル）ス ルホン　２時間　Ｇｏ、　７Ｈ７ＥＧＢｌ　２　５時間　４０．６００８　”　 ＢＰＢ＋　５　３０分　１３．０００５時間　２８．０００ ９　ビス（４−フルオル　ＢＰＢ＋　２　３時間　１４．３００フエニル）スル ホン　５時間　４８．９００１０　〃ＤＢＡＰＣＩ　２　１．５時間　７９．５ ００３時間＋１０．１００ １１　”　ＥＧＢｌ　５　１時間　１７．８００２時間　１９．ＩＱｏ ８時間　５６．５００ １２　″　ＰＢＧ口１　５　２時間　６１．０００１３　ビス（４−フルオル　 ＥＧＢｌ　５　４時間　２３．２００フエニル）ケトン １４　ＰＢＧＢ＋　２　５時間　３２．１００２０時間　９９．５００ １５　ビス（４−クロルフ　ＰＢＧＢ＋　２　Ｉｓ分エニル）スルホン　２時間 　１６．２００１６　１．３−ビス［Ｎ−（４−クロＰｉｐＧＢ＋　２　２０分 　２３．６００ルーフタルイミド）１ 一ベンゼン　１時間　６４．６００ １７　“　ＰＢＧＢ＋　２　２０分　４３．　ＧＯ＋１２時間　８２，９００ １ｉｔ　１，３−ビＸ　［Ｎ−（４−りｏ　ＢＰＢ＋　２　１時間　６．７００ ルーフタルイミド）］ トルエン １９　ノ／ＤＢＡＰＣ１２１時間　１２．６００２ＯＥＧＢｌ　２　２０分　６ ４．０００１時間１５３．６００ ２１　“　ＰＢＧＢ＋　２　２Ｑ分　１６１．３００１時間２２６．２００ ２２　“　ＰｉｐＧＢ＋　２　２０分　７３．７００１時間１３６．５０Ｇ ２３　１．３−ビス［Ｎ−（４−フル　ＥＧＢｌ　２　１０分　６３．０００オ ル−フタルイミド　２０分　１ｔ１３．２００））ベンゼン ２４　４．４°−ビス［Ｎ−（４−ＰＢＧＢ＋　２　１５分　１１７．　ｔｌＯ Ｏニトローフタルイミ １．３−ビス［Ｎ−（４−クロルフタルイミド）］ベベンジを１％モル過剰で存 在させた以外は実施例１７の反応剤及び方法を使用した。生成物の分子量は２０ 分後に６４゜５００であった。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に等モル量の少なくとも一種のジヒドロキシー置換芳香族炭化水素の アルカリ金属塩及び式（Ｉ）Ｚ（Ａ１−Ｘ１）２ （式中、Ｚは活性化基であり、Ａ１は芳香族基でありそしてＸ１はフルオル、ク ロル、ブロム又はニトロ基である）の少なくとも一種の置換芳香族化合物を、低 い極性の溶剤中でかつ約１２５−２５０℃の範囲の温度で、使用温度において実 質的に安定である相間移動触媒の触媒活性量の存在下で、接触させることからな る芳香族ポリエーテル重合体の製造法。
2. ２．溶剤がｏ−ジクロルベンゼン、１，２，４−トリクロルベンゼン又はジフェ ニルスルホンである請求項１の方法。
3. ３．相間移動触媒が第四級ホスホニウム塩、アルキルァミノピリジニウム塩又は 式 （ＶＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ ５及びＲ６の各々は第一級アルキル基でありそしてＲ７は第一級アルキル基又は ピス（第一級アルキレン）基であるか、又はＲ２−Ｒ３、Ｒ４−Ｒ５及びＲ６− Ｒ７の組合わせの少なくとも一つはそれを連結している窒素原子とともに複素環 式基を形成し；Ｒ２は陰イオンであり；そしてｎは１又は２である）のグアニジ ニウム塩である請求項２の方法。
4. ４．Ａ１がＺ以外の電子吸引性基を含まない二価又は多価単環Ｃ６−１０基であ る請求項３の方法。
5. ５．ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素が式ＨＯ−Ａ３−Ｙ−Ａ４−ＯＨ（式中 、Ａ３及びＡ４の各々は単環二価芳香族炭化水素基でありそしてＹは１個又は２ 個の原子によってＡ３をＡ４から分離する架橋用炭化水素基である）をもつ請求 項４の方法。
6. ６．Ａ１がＰ−フェニレンである請求項５の方法。
7. ７．Ｚがスルホン基である請求項６の方法。
8. ８．Ｚがカルボニル基である請求項６の方法。
9. ９．−Ａ１−Ｚ−Ａ１−が式 （ＩＶ）▲数式、化学式、表等があります▼［式中、Ｒ１はＣ６−２０二価芳香 族炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基、Ｃ２−２０アルキレン又はシクロアル キレン基、Ｃ２−８ビス（アルキレン末端）ポリジオルガノシロキサン基又は式 （Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（式中、Ｑは ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は共有結合である）の二価基である］のビス（エーテルイミド）基である請求 項５の方法。
10. １０．Ｘ１がフルオル又はクロルである請求項５の方法。
11. １１．ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素がピスフェノールＡである請求項５の 方法。
12. １２．溶剤がｏ−ジクロルベンゼンである請求項１１の方法。
13. １３．反応温度が約１３０−２２５℃の範囲である請求項１２の方法。
14. １４．相間移動触媒が第四級ホスホニウム塩である請求項５の方法。
15. １５．相間移動触媒がＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジニウム塩であ る請求項５の方法。
16. １６．相間移動触媒が式ＶＩＩのグアニジニウム塩である請求項５の方法。
17. １７．相間移動触媒の使用割合がジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素塩に基づい て約１−５モル％である請求項１６の方法。
18. １８．グアニジニウム塩がヘキサエチルグアニジニウムクロライドである請求項 １７の方法。
19. １９．グアニジニウム塩がヘキサエチルグアニジニウムブロマイドである請求項 １７の方法。
20. ２０．グアニジニウム塩が１，６−ピス（ペンタ−ｎ−ブチルグアニジニウム） ヘキサンジプロマイドである請求項１７の方法。