JP2667579B2 - 相間移動触媒を使用する芳香族ポリエーテル重合体の製造法 - Google Patents
相間移動触媒を使用する芳香族ポリエーテル重合体の製造法Info
- Publication number
- JP2667579B2 JP2667579B2 JP6522000A JP52200094A JP2667579B2 JP 2667579 B2 JP2667579 B2 JP 2667579B2 JP 6522000 A JP6522000 A JP 6522000A JP 52200094 A JP52200094 A JP 52200094A JP 2667579 B2 JP2667579 B2 JP 2667579B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- salt
- bis
- phase transfer
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/34—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives
- C08G65/38—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols
- C08G65/40—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group
- C08G65/4087—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from hydroxy compounds or their metallic derivatives derived from phenols from phenols (I) and other compounds (II), e.g. OH-Ar-OH + X-Ar-X, where X is halogen atom, i.e. leaving group characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/90—Catalytic systems characterized by the solvent or solvent system used
- B01J2531/98—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases
- B01J2531/985—Phase-transfer catalysis in a mixed solvent system containing at least 2 immiscible solvents or solvent phases in a water / organic solvent system
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
- B01J31/0245—Nitrogen containing compounds being derivatives of carboxylic or carbonic acids
- B01J31/0251—Guanidides (R2N-C(=NR)-NR2)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
- B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
- B01J31/0267—Phosphines or phosphonium compounds, i.e. phosphorus bonded to at least one carbon atom, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, the other atoms bonded to phosphorus being either carbon or hydrogen
- B01J31/0268—Phosphonium compounds, i.e. phosphine with an additional hydrogen or carbon atom bonded to phosphorous so as to result in a formal positive charge on phosphorous
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエーテル重合体の製造法、特に相
間移動触媒（phase transfer catalyst）を使用する反
応によるそれらの製造法に関するものである。
間移動触媒（phase transfer catalyst）を使用する反
応によるそれらの製造法に関するものである。
種々の型の芳香族ポリエーテル、特にポリエーテルス
ルホン及びポリエーテルケトン、はそれらの優れた性質
のためにエンジニアリング樹脂として重要になってき
た。これらの重合体は典型的にはビスフェノールＡジナ
トリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩とビ
ス（４−フルオルフェニル）スルホン、ビス（４−クロ
ルフェニル）スルホン又は類似のケトンのようなジハロ
芳香族分子との反応によって製造される。
ルホン及びポリエーテルケトン、はそれらの優れた性質
のためにエンジニアリング樹脂として重要になってき
た。これらの重合体は典型的にはビスフェノールＡジナ
トリウム塩のようなジヒドロキシ芳香族化合物の塩とビ
ス（４−フルオルフェニル）スルホン、ビス（４−クロ
ルフェニル）スルホン又は類似のケトンのようなジハロ
芳香族分子との反応によって製造される。
これらの反応は通常双極性非プロトン溶剤の使用を必
要とし、これらは一方又は両方の反応剤を可溶化するた
めに必要である。かゝる溶剤は高価であり、精製が困難
であり、しかもそれらは水に容易に溶解するので乾燥状
態に保持するのが困難である。さらに、かゝる溶剤の使
用によって製造される重合体は着色副生物を与える副反
応が生起するためにしばしば着色されている。
要とし、これらは一方又は両方の反応剤を可溶化するた
めに必要である。かゝる溶剤は高価であり、精製が困難
であり、しかもそれらは水に容易に溶解するので乾燥状
態に保持するのが困難である。さらに、かゝる溶剤の使
用によって製造される重合体は着色副生物を与える副反
応が生起するためにしばしば着色されている。
同様の方法によって製造し得る重合体の別の一群はポ
リエーテルイミドである。米国特許第3,787,364号、第
3,838,097号及び第3,847,869号はビスフェノールＡジナ
トリウム塩のような塩と芳香族ジアミンのハロ−又はニ
トロ−置換ビス（フタルイミド）誘導体との反応による
それらの製造を記載している。これらの製造法もまた双
極性非プロトン溶剤を必要とする。さらに、これらの方
法はしばしば高分子量の生成物を又は高収率を与えな
い。その結果、ポリエーテルイミドは商業的規模では通
常ジアミンとビス（エーテル無水物）との反応によって
製造される。後者の反応剤は一般にそれら自体しばしば
ニトロ−置換フタルイミドを使用する複雑な多段式合成
法によって製造され、それらは環境に対して種々の程度
に有害な副生物の生成をもたらす。
リエーテルイミドである。米国特許第3,787,364号、第
3,838,097号及び第3,847,869号はビスフェノールＡジナ
トリウム塩のような塩と芳香族ジアミンのハロ−又はニ
トロ−置換ビス（フタルイミド）誘導体との反応による
それらの製造を記載している。これらの製造法もまた双
極性非プロトン溶剤を必要とする。さらに、これらの方
法はしばしば高分子量の生成物を又は高収率を与えな
い。その結果、ポリエーテルイミドは商業的規模では通
常ジアミンとビス（エーテル無水物）との反応によって
製造される。後者の反応剤は一般にそれら自体しばしば
ニトロ−置換フタルイミドを使用する複雑な多段式合成
法によって製造され、それらは環境に対して種々の程度
に有害な副生物の生成をもたらす。
近年、反応剤の普通にはそれが存在しない相への移行
を促進する相間移動触媒を使用して有機反応を不均一系
で行う方法に多大の注目が寄せられてきている。すなわ
ち、たとえばビス（エーテル無水物）はビスフェノール
ジナトリウム塩とニトロ−又はハロ−置換フタルイミド
との反応を塩化メチレン−水混合物中で、相間移動触媒
を使用して、さもなければ塩化メチレン中に不溶性のビ
スフェノール塩を該置換フタルイミドとの反応のために
該有機層中へ移行させながら、行うことによって製造し
得る。
を促進する相間移動触媒を使用して有機反応を不均一系
で行う方法に多大の注目が寄せられてきている。すなわ
ち、たとえばビス（エーテル無水物）はビスフェノール
ジナトリウム塩とニトロ−又はハロ−置換フタルイミド
との反応を塩化メチレン−水混合物中で、相間移動触媒
を使用して、さもなければ塩化メチレン中に不溶性のビ
スフェノール塩を該置換フタルイミドとの反応のために
該有機層中へ移行させながら、行うことによって製造し
得る。
混合アルキルアリールポリエーテル重合体の製造のた
めの相間移動触媒を使用する反応は文献に開示されてい
る。完全に芳香族系の重合体を与える同様の反応は研究
されてきたが、その多くは不成功であった。これはおそ
らく、少なくともある程度は、該触媒が重合体の形成に
要求される比較的高温度で不安定であるためである。
めの相間移動触媒を使用する反応は文献に開示されてい
る。完全に芳香族系の重合体を与える同様の反応は研究
されてきたが、その多くは不成功であった。これはおそ
らく、少なくともある程度は、該触媒が重合体の形成に
要求される比較的高温度で不安定であるためである。
ImaiらのJ.Poly.Sci.,Polymer Letters Ed.，17,85
−89（1979）に開示されているかゝる重合体の（少なく
とも実験室的規模での）成功した一製造例はビスフェノ
ールＡジカリウム塩とビス（３−ニトロ−４−クロルフ
ェニル）スルホンとを塩化メチレン−水系中で相間移動
触媒の存在下で反応させて対応するニトロ−置換ポリエ
ーテルスルホンを製造する方法である。しかしながら、
この反応はスルホンの芳香族環上に多数の高度に活性な
ニトロ基及びスルホン基が存在するという理由で例外的
なものである。
−89（1979）に開示されているかゝる重合体の（少なく
とも実験室的規模での）成功した一製造例はビスフェノ
ールＡジカリウム塩とビス（３−ニトロ−４−クロルフ
ェニル）スルホンとを塩化メチレン−水系中で相間移動
触媒の存在下で反応させて対応するニトロ−置換ポリエ
ーテルスルホンを製造する方法である。しかしながら、
この反応はスルホンの芳香族環上に多数の高度に活性な
ニトロ基及びスルホン基が存在するという理由で例外的
なものである。
今般、芳香族ポリエーテル重合体は、必要とされる高
温度で比較的安定である相間移動触媒を使用する場合に
は、低い極性の溶剤中で製造され得ることが判明した。
該重合体は高収率で得られかつ高分子量及びすぐれた品
質をもつものである。
温度で比較的安定である相間移動触媒を使用する場合に
は、低い極性の溶剤中で製造され得ることが判明した。
該重合体は高収率で得られかつ高分子量及びすぐれた品
質をもつものである。
したがって、本発明の一形態は、実質的に等モル量の
少なくとも一種のジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素の
アルカリ金属塩及び式 （Ｉ） Ｚ（A1−X1）２ （式中、Ｚは活性化基であり、A1は芳香族基でありそし
てX1はフルオル、クロル、ブロム又はニトロ基である）
の少なくとも一種の置換芳香族化合物を、低い極性の溶
剤中でかつ約125−250℃の範囲の温度で、使用温度にお
いて実質的に安定である相間移動触媒の触媒活性量の存
在下で、接触させることからなる芳香族ポリエーテル重
合体の製造法である。
少なくとも一種のジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素の
アルカリ金属塩及び式 （Ｉ） Ｚ（A1−X1）２ （式中、Ｚは活性化基であり、A1は芳香族基でありそし
てX1はフルオル、クロル、ブロム又はニトロ基である）
の少なくとも一種の置換芳香族化合物を、低い極性の溶
剤中でかつ約125−250℃の範囲の温度で、使用温度にお
いて実質的に安定である相間移動触媒の触媒活性量の存
在下で、接触させることからなる芳香族ポリエーテル重
合体の製造法である。
本発明の別の形態は上記規定した温度に加熱する際に
芳香族ポリエーテル重合体に転化し得る組成物である。
該組成物は上記した溶剤、ビスフェノール塩、置換芳香
族炭化水素及び相間移動触媒を含有してなる。
芳香族ポリエーテル重合体に転化し得る組成物である。
該組成物は上記した溶剤、ビスフェノール塩、置換芳香
族炭化水素及び相間移動触媒を含有してなる。
本発明において使用されるジヒドロキシ−置換芳香族
炭化水素のアルカリ金属塩は典型的にはナトリウム塩及
びカリウム塩である。ナトリウム塩がそれらの入手容易
性及び比較的低価格である点でしばしば好ましい。
炭化水素のアルカリ金属塩は典型的にはナトリウム塩及
びカリウム塩である。ナトリウム塩がそれらの入手容易
性及び比較的低価格である点でしばしば好ましい。
適当なジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素は式 （II） HO−A2−OH （式中、A2は二価芳香族炭化水素基である）をもつもの
を包含する。適当なA2基はｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、4,4′−ビフェニレン、4,4′−ビス（3,5−ジメ
チル）フェニレン、2,2−ビス（４−フェニレン）プロ
パン及び米国特許第4,217,438号に名称又は式（一般式
又は特定式）によって開示されているジヒドロキシ−置
換芳香族炭化水素に対応する基のような類似の基を包含
する。
を包含する。適当なA2基はｍ−フェニレン、ｐ−フェニ
レン、4,4′−ビフェニレン、4,4′−ビス（3,5−ジメ
チル）フェニレン、2,2−ビス（４−フェニレン）プロ
パン及び米国特許第4,217,438号に名称又は式（一般式
又は特定式）によって開示されているジヒドロキシ−置
換芳香族炭化水素に対応する基のような類似の基を包含
する。
A2基は好ましくは式 （III） −A3−Ｙ−A4− （式中、A3及びA4の各々は単環二価芳香族炭化水素基で
ありそしてＹは１個又は２個の原子によってA3をA4から
分離する架橋用炭化水素基である）をもつ。式III中の
遊離の原子価結合は通常Ｙに関してA3及びA4のメタ位又
はパラ位にある。A2が式IIをもつ場合の化合物はビスフ
ェノール類であり、そして本明細書においては、時々簡
単化のために、用語“ビスフェノール”をジヒドロキシ
−置換芳香族炭化水素をを示すために使用するものとす
る；しかしながら、この型のビスフェノールでない化合
物もまたそれが適切である場合には使用し得ることを理
解すべきである。
ありそしてＹは１個又は２個の原子によってA3をA4から
分離する架橋用炭化水素基である）をもつ。式III中の
遊離の原子価結合は通常Ｙに関してA3及びA4のメタ位又
はパラ位にある。A2が式IIをもつ場合の化合物はビスフ
ェノール類であり、そして本明細書においては、時々簡
単化のために、用語“ビスフェノール”をジヒドロキシ
−置換芳香族炭化水素をを示すために使用するものとす
る；しかしながら、この型のビスフェノールでない化合
物もまたそれが適切である場合には使用し得ることを理
解すべきである。
式IIIにおいて、A3及びA4の意義は非置換フェニレン
又はその炭化水素−置換誘導体であることができ、その
置換基（１個又はそれ以上）の例はアルキル及びアルケ
ニル基である。非置換フェニレン基が好ましい。A3及び
A4はともにｐ−フェニレンであることが好ましいが、両
者はともにｏ−又はｍ−フェニレンであっても良く、又
は一方がｏ−又はｍ−フェニレンそして他方がｐ−フェ
ニレンであってもよい。
又はその炭化水素−置換誘導体であることができ、その
置換基（１個又はそれ以上）の例はアルキル及びアルケ
ニル基である。非置換フェニレン基が好ましい。A3及び
A4はともにｐ−フェニレンであることが好ましいが、両
者はともにｏ−又はｍ−フェニレンであっても良く、又
は一方がｏ−又はｍ−フェニレンそして他方がｐ−フェ
ニレンであってもよい。
架橋用基、Ｙ、は１個又は２個の原子、好ましくは１
個の原子がA3をA4から分離する型の架橋用基である。こ
の型の基の例はメチレン、シクロヘキシルメチレン、２
−［2.2.1］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、
イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリ
デン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及
びアダマンチリデンであり;gem−アルキレン（アルキリ
デン）基が好ましい。しかしながら、不飽和の基も包含
される。入手の容易性及び本発明の目的のために特に適
するという理由で、式IIIの好ましい基はビスフェノー
ルＡから誘導されるものでありかつＹがイソプロピリデ
ン基でありそしてA3及びA4がそれぞれｐ−フェニレン基
である2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン基であ
る。
個の原子がA3をA4から分離する型の架橋用基である。こ
の型の基の例はメチレン、シクロヘキシルメチレン、２
−［2.2.1］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、
イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリ
デン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン及
びアダマンチリデンであり;gem−アルキレン（アルキリ
デン）基が好ましい。しかしながら、不飽和の基も包含
される。入手の容易性及び本発明の目的のために特に適
するという理由で、式IIIの好ましい基はビスフェノー
ルＡから誘導されるものでありかつＹがイソプロピリデ
ン基でありそしてA3及びA4がそれぞれｐ−フェニレン基
である2,2−ビス（４−フェニレン）プロパン基であ
る。
スピロ（ビス）インダスビスフェノールもまた使用し
得る。これらは6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トメチルスピロ（ビス）インダン及びその置換類似体を
包含する。
得る。これらは6,6′−ジヒドロキシ−3,3,3′,3′−テ
トメチルスピロ（ビス）インダン及びその置換類似体を
包含する。
本発明において使用される式Ｉの置換芳香族化合物は
芳香族基A1及び活性化基Ｚを含有する。A1基は通常二価
又は多価のC6-10基であり、好ましくは単環式基であり
そして好ましくはＺ以外の電子吸引性基をもたない。非
置換C6芳香族基が特に好ましい。
芳香族基A1及び活性化基Ｚを含有する。A1基は通常二価
又は多価のC6-10基であり、好ましくは単環式基であり
そして好ましくはＺ以外の電子吸引性基をもたない。非
置換C6芳香族基が特に好ましい。
Ｚ基は通常電子吸引性基であり、それはA1の原子価に
応じて二価又は多価の基であり得る。二価の基の例はカ
ルボニル、カルボニルビス（アリーレン）、スルホン、
ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ−1,2−ジアジン
及びアゾキシである。したがって、分子部分−A1−Ｚ−
A1−はビス（アリーレン）スルホン、ビス（アリーレ
ン）ケトン、ビス（アリーレン）ベンゾ−1,2−ジアジ
ン又はビス（アリーレン）アゾキシ基そして特にA1がｐ
−フェニレン基である基であることができる。
応じて二価又は多価の基であり得る。二価の基の例はカ
ルボニル、カルボニルビス（アリーレン）、スルホン、
ビス（アリーレン）スルホン、ベンゾ−1,2−ジアジン
及びアゾキシである。したがって、分子部分−A1−Ｚ−
A1−はビス（アリーレン）スルホン、ビス（アリーレ
ン）ケトン、ビス（アリーレン）ベンゾ−1,2−ジアジ
ン又はビス（アリーレン）アゾキシ基そして特にA1がｐ
−フェニレン基である基であることができる。
−A1−Ｚ−A1−が式 ［式中、R1はC6-20二価芳香族炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基、C2-20アルキレン又はシクロアルキレン
基、C2-8ビス（アルキレン末端）ポリジオルガノシロキ
サン基又は式 （式中、Ｑは −C2H4−、−Ｏ−、 又は共有結合である）の二価基である］の基によって例
示されるビス（エーテルイミド）基である化合物もまた
包含される。多くの場合、R1はｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、4,4′−オキシビス（フェニレン）及び の少なくとも一つである。
化炭化水素基、C2-20アルキレン又はシクロアルキレン
基、C2-8ビス（アルキレン末端）ポリジオルガノシロキ
サン基又は式 （式中、Ｑは −C2H4−、−Ｏ−、 又は共有結合である）の二価基である］の基によって例
示されるビス（エーテルイミド）基である化合物もまた
包含される。多くの場合、R1はｍ−フェニレン、ｐ−フ
ェニレン、4,4′−オキシビス（フェニレン）及び の少なくとも一つである。
多価のＺ基はA1とともにベンズイミダゾール、ベンズ
オキサゾール、キノキサリン又はベンゾフランのような
融合環系の一部を形成する基を包含する。
オキサゾール、キノキサリン又はベンゾフランのような
融合環系の一部を形成する基を包含する。
式Ｉの置換芳香族化合物中にはさらにフルオル、クロ
ル、ブロム又はニトロであり得る２個の易置換性のX1基
が存在する。多くの場合、フルオル及びクロル原子がそ
れらを含有する化合物が比較的入手容易でありかつ有効
であるという理由で好ましい。
ル、ブロム又はニトロであり得る２個の易置換性のX1基
が存在する。多くの場合、フルオル及びクロル原子がそ
れらを含有する化合物が比較的入手容易でありかつ有効
であるという理由で好ましい。
式Ｉの特に好ましい置換芳香族化合物の例としてはビ
ス（４−フルオロフェニル）スルホン及び対応するクロ
ル化合物、ビス（４−フルオルフェニル）ケトン及び対
応するクロル化合物、及び1,3−及び1,4−ビス［Ｎ−
（フルオロフタルイミド）］ベンゼン及び4,4′−ビス
［Ｎ−（４−フルオルフタルイミド）］フェニルエーテ
ル及び対応するクロル、ブロム及びニトロ化合物が挙げ
られる。
ス（４−フルオロフェニル）スルホン及び対応するクロ
ル化合物、ビス（４−フルオルフェニル）ケトン及び対
応するクロル化合物、及び1,3−及び1,4−ビス［Ｎ−
（フルオロフタルイミド）］ベンゼン及び4,4′−ビス
［Ｎ−（４−フルオルフタルイミド）］フェニルエーテ
ル及び対応するクロル、ブロム及びニトロ化合物が挙げ
られる。
本発明に従って使用される第三の物質は低い極性、通
常芳香族ポリエーテル重合体の製造のために従来使用さ
れている双極性非プロトン溶剤の極性よりも実質的に低
い極性、の溶剤である。該溶剤は約125−250℃の範囲の
温度を必要とする反応を促進するために約150℃以上の
沸点をもつことが好ましい。この型の適当な溶剤はｏ−
ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン、1,2,4−トリク
ロルベンゼン及びジフェニルスルホンを包含する。超大
気圧においては、クロルベンゼンのような同様の極性を
もつが、より低い沸点の溶剤を使用し得る。
常芳香族ポリエーテル重合体の製造のために従来使用さ
れている双極性非プロトン溶剤の極性よりも実質的に低
い極性、の溶剤である。該溶剤は約125−250℃の範囲の
温度を必要とする反応を促進するために約150℃以上の
沸点をもつことが好ましい。この型の適当な溶剤はｏ−
ジクロルベンゼン、ジクロルトルエン、1,2,4−トリク
ロルベンゼン及びジフェニルスルホンを包含する。超大
気圧においては、クロルベンゼンのような同様の極性を
もつが、より低い沸点の溶剤を使用し得る。
本発明の本質的特徴は約125−250℃の範囲の温度で実
質的に安定である相間移動触媒の存在である。種々の型
の相間移動触媒をこの目的に使用し得る。これらは米国
特許第4,273,712号に開示される型の第四級ホスホニウ
ム塩、米国特許第4,460,778号及び第4,595,760号に開示
される型のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジ
ニウム塩、及び本出願人の係属中の米国特許出願SN.07/
626,150号に開示される型のグアニジウム塩を包含す
る。該特許及び特許出願をこゝに参考資料として組み入
れる。好ましい相間移動触媒は、高温におけるそれらの
極端に高い安定性及び高分子量芳香族ポリエーテル重合
体の高収率での製造に対するそれらの有効性の点で、ヘ
キサアルキルグアニジニウム塩及びα、ω−ビス（ペン
タアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。簡単化
のために、両方の型の塩を以下、時には“グアニジニウ
ム塩”と呼ぶ。
質的に安定である相間移動触媒の存在である。種々の型
の相間移動触媒をこの目的に使用し得る。これらは米国
特許第4,273,712号に開示される型の第四級ホスホニウ
ム塩、米国特許第4,460,778号及び第4,595,760号に開示
される型のＮ−アルキル−４−ジアルキルアミノピリジ
ニウム塩、及び本出願人の係属中の米国特許出願SN.07/
626,150号に開示される型のグアニジウム塩を包含す
る。該特許及び特許出願をこゝに参考資料として組み入
れる。好ましい相間移動触媒は、高温におけるそれらの
極端に高い安定性及び高分子量芳香族ポリエーテル重合
体の高収率での製造に対するそれらの有効性の点で、ヘ
キサアルキルグアニジニウム塩及びα、ω−ビス（ペン
タアルキルグアニジニウム）アルカン塩である。簡単化
のために、両方の型の塩を以下、時には“グアニジニウ
ム塩”と呼ぶ。
適当なグアニジニウム塩は式 （式中、R2、R3、R4、R5及びR6の各々は第一級アルキル
基でありそしてR7は第一級アルキル基又はビス（第一級
アルキレン）基であるか、又はR2−R3、R4−R5及びR6−
R7の組合わせの少なくとも一つはそれを連結している窒
素原子とともに複素環式基を形成し;X2は陰イオンであ
り；そしてｎは１又は２である）によって表される。
基でありそしてR7は第一級アルキル基又はビス（第一級
アルキレン）基であるか、又はR2−R3、R4−R5及びR6−
R7の組合わせの少なくとも一つはそれを連結している窒
素原子とともに複素環式基を形成し;X2は陰イオンであ
り；そしてｎは１又は２である）によって表される。
R2〜R6として適当なアルキル基は一般に約１−12個の
炭素原子を含む第一級アルキル基を包含する。R7は通常
前記と同一構造のアルキル基又は末端炭素が第一級であ
るC2-12アルキレン基である；もっとも好ましくは、そ
れはC2-6アルキル又はC4-8直鎖アルキレン基である。別
の場合には、R2〜R7の任意の組合わせ及び対応する窒素
原子（１個又はそれ以上）はピペリジノ、ピロロ又はモ
ルホリノのような複素環式基を形成し得る。
炭素原子を含む第一級アルキル基を包含する。R7は通常
前記と同一構造のアルキル基又は末端炭素が第一級であ
るC2-12アルキレン基である；もっとも好ましくは、そ
れはC2-6アルキル又はC4-8直鎖アルキレン基である。別
の場合には、R2〜R7の任意の組合わせ及び対応する窒素
原子（１個又はそれ以上）はピペリジノ、ピロロ又はモ
ルホリノのような複素環式基を形成し得る。
R7がアルキレンでありそしてｎが２である場合に規定
されるα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）
アルカン塩は本出願人の係属中の米国特許出願SN.07/62
6,150号に開示されかつ特許請求されている。
されるα，ω−ビス（ペンタアルキルグアニジニウム）
アルカン塩は本出願人の係属中の米国特許出願SN.07/62
6,150号に開示されかつ特許請求されている。
X2は任意の陰イオンであることができそして好ましく
は強酸の陰イオンである；その例はクロライド、ブロマ
イド及びメタンスルホネートである。クロライド及びブ
ロマイドイオンが通常好ましい。ｎの値はR7がアルキル
であるか又はアルキレンであるかに応じて１又は２であ
る。
は強酸の陰イオンである；その例はクロライド、ブロマ
イド及びメタンスルホネートである。クロライド及びブ
ロマイドイオンが通常好ましい。ｎの値はR7がアルキル
であるか又はアルキレンであるかに応じて１又は２であ
る。
式VI中の点線の結合手によって示されるごとく、グア
ニジニウム塩中の正電荷は１個の炭素原子及び３個の窒
素原子にわたって非局在化されている。これは本発明に
従う場合に直面する比較的高い温度条件下での該塩の安
定性に寄与するものと考えられる。その結果として、グ
アニジニウム塩の分解は生起せず又はきわめて僅かな程
度に生起するに過ぎない。これらの結果は副生物の生成
の抑制及び再循環による継続的使用の可能性を包含す
る。
ニジニウム塩中の正電荷は１個の炭素原子及び３個の窒
素原子にわたって非局在化されている。これは本発明に
従う場合に直面する比較的高い温度条件下での該塩の安
定性に寄与するものと考えられる。その結果として、グ
アニジニウム塩の分解は生起せず又はきわめて僅かな程
度に生起するに過ぎない。これらの結果は副生物の生成
の抑制及び再循環による継続的使用の可能性を包含す
る。
ヘキサアルキルグアニジニウム塩は対応する尿素（た
とえばテトラアルキル尿素）とホスゲン又はオキシ塩化
燐との反応によって、又は同様のチオ尿素とN,N−ジア
ルキルカルバモイルハライドとの反応によってしばしば
“ヴィルスマイヤー塩”と呼ばれているクロルホルムア
ミジニウム塩を形成し、ついで該塩を対応するアミン
（たとえばジアルキルアミン）と反応させることによっ
て製造することができる。こゝに参考文献として組み入
れるKantlehnerらのLiebigs Ann.Chem.，1984,108−12
6、及びPruszynski,Can.J.Chem.，65,626−629（1987）
を参照されたい。α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニ
ジニウム）アルカン塩はクロルホルムアミジニウム塩と
モノアルキルアミンとを反応させ、ついで得られるペン
タアルキルグアニジニウム塩をアルキレンジハライドと
反応させることによって同様に製造し得る。
とえばテトラアルキル尿素）とホスゲン又はオキシ塩化
燐との反応によって、又は同様のチオ尿素とN,N−ジア
ルキルカルバモイルハライドとの反応によってしばしば
“ヴィルスマイヤー塩”と呼ばれているクロルホルムア
ミジニウム塩を形成し、ついで該塩を対応するアミン
（たとえばジアルキルアミン）と反応させることによっ
て製造することができる。こゝに参考文献として組み入
れるKantlehnerらのLiebigs Ann.Chem.，1984,108−12
6、及びPruszynski,Can.J.Chem.，65,626−629（1987）
を参照されたい。α，ω−ビス（ペンタアルキルグアニ
ジニウム）アルカン塩はクロルホルムアミジニウム塩と
モノアルキルアミンとを反応させ、ついで得られるペン
タアルキルグアニジニウム塩をアルキレンジハライドと
反応させることによって同様に製造し得る。
グアニジニウム塩の製造はつぎの実施例によって例証
される。
される。
実施例１ 機械的撹拌機、冷却器、ホスゲン導入管、pH計及び添
加口を備えた３リットルの５首フラスコにジエチルアミ
ン182.85g（2.5モル）、塩化メチレン１リットル及び水
200mlを装入した。ホスゲン（99g、１モル）をこの混合
物中に、窒素下に、撹拌しつつ、3g/分の速度で、pHを1
0−12の範囲に保持するために水酸化ナトリウム水溶液
を添加しながら、通送した。ホスゲンの添加中に激しい
発熱反応が生起して塩化メチレンの還流を惹起した。ホ
スゲンの添加が完了した後、pHを12に保持しながら混合
物の還流を２時間続けた。塩化メチレン相を分離し、水
洗しそして真空ストリッピングして所望の粗製テトラエ
チル尿素をホスゲンに基づいて定量的収率で得た。
加口を備えた３リットルの５首フラスコにジエチルアミ
ン182.85g（2.5モル）、塩化メチレン１リットル及び水
200mlを装入した。ホスゲン（99g、１モル）をこの混合
物中に、窒素下に、撹拌しつつ、3g/分の速度で、pHを1
0−12の範囲に保持するために水酸化ナトリウム水溶液
を添加しながら、通送した。ホスゲンの添加中に激しい
発熱反応が生起して塩化メチレンの還流を惹起した。ホ
スゲンの添加が完了した後、pHを12に保持しながら混合
物の還流を２時間続けた。塩化メチレン相を分離し、水
洗しそして真空ストリッピングして所望の粗製テトラエ
チル尿素をホスゲンに基づいて定量的収率で得た。
無水トルエン100ml中のテトラエチル尿素172.3g（１
モル）の溶液に、オキシ塩化燐170g（1.05モル）を窒素
下に撹拌しつつ添加した。この混合物を窒素下で２時間
撹拌しかつ60℃に加温し、そこでヴィルスマイヤー塩を
第二相として分離した。核磁気共鳴による周期的分析は
反応が完結した時点を示した。その時点で、混合物を０
℃に冷却しそして無水塩化メチレン500mlで希釈した。
ついで、窒素下に、ジエチルアミン182g（2.5モル）を
０℃で撹拌しつつ添加した。発熱反応が生起し、そして
それが完結した時点で、混合物を室温まで加温しそして
プロトン核磁気共鳴によって分析した。混合物中にそれ
以上のヴィルスマイヤー塩が存在しなくなるまで追加量
のジエチルアミンを添加し、その後に35％水酸化ナトリ
ウム水溶液400mlを注意深く添加しそして混合物を塩化
メチレンで抽出した。有機相を塩化ナトリウムの飽和溶
液で洗浄し、乾燥しそして蒸発させて粗製生成物を黄色
油状物として取得し、これに酢酸エチルを添加すると結
晶化した。酢酸エチルスラリーを濾過して所望のヘキサ
エチルグアニジニウムクロライドを87％の収率で得た。
それは等容量のヘプタン及び酢酸エチルの混合物から、
熱い間に溶解させるに十分なクロロホルムの添加を伴っ
て、再結晶化することができた。
モル）の溶液に、オキシ塩化燐170g（1.05モル）を窒素
下に撹拌しつつ添加した。この混合物を窒素下で２時間
撹拌しかつ60℃に加温し、そこでヴィルスマイヤー塩を
第二相として分離した。核磁気共鳴による周期的分析は
反応が完結した時点を示した。その時点で、混合物を０
℃に冷却しそして無水塩化メチレン500mlで希釈した。
ついで、窒素下に、ジエチルアミン182g（2.5モル）を
０℃で撹拌しつつ添加した。発熱反応が生起し、そして
それが完結した時点で、混合物を室温まで加温しそして
プロトン核磁気共鳴によって分析した。混合物中にそれ
以上のヴィルスマイヤー塩が存在しなくなるまで追加量
のジエチルアミンを添加し、その後に35％水酸化ナトリ
ウム水溶液400mlを注意深く添加しそして混合物を塩化
メチレンで抽出した。有機相を塩化ナトリウムの飽和溶
液で洗浄し、乾燥しそして蒸発させて粗製生成物を黄色
油状物として取得し、これに酢酸エチルを添加すると結
晶化した。酢酸エチルスラリーを濾過して所望のヘキサ
エチルグアニジニウムクロライドを87％の収率で得た。
それは等容量のヘプタン及び酢酸エチルの混合物から、
熱い間に溶解させるに十分なクロロホルムの添加を伴っ
て、再結晶化することができた。
実施例２ 実施例１に従って得られたヘキサエチルグアニジニウ
ムクロライドを塩化メチレン中に溶解しそしてその溶液
を臭化ナトリウムの飽和水溶液で３回洗浄した。実施例
１に述べたごとく仕上げ処理して、所望のヘキサエチル
グアニジニウムブロマイドを得た；それは174−175℃の
融点を有していた。
ムクロライドを塩化メチレン中に溶解しそしてその溶液
を臭化ナトリウムの飽和水溶液で３回洗浄した。実施例
１に述べたごとく仕上げ処理して、所望のヘキサエチル
グアニジニウムブロマイドを得た；それは174−175℃の
融点を有していた。
実施例３ 実施例１−２の方法を、テトラエチル尿素及びジエチ
ルアミンの代わりにテトラ−ｎ−ブチル尿素及びジ−ｎ
−ブチルアミンを使用して、反復した。生成物は所望の
ヘキサ−ｎ−ブチルグアニジニウムブロマイドであっ
た。
ルアミンの代わりにテトラ−ｎ−ブチル尿素及びジ−ｎ
−ブチルアミンを使用して、反復した。生成物は所望の
ヘキサ−ｎ−ブチルグアニジニウムブロマイドであっ
た。
実施例４ テトラ−ｎ−ブチル尿素56.9g（200ミリモル）、オキ
シ塩化燐32.2g（210ミリモル）及びアセトニトリル75ml
の混合物を窒素雰囲気中で75℃に１時間加熱した。つい
で、この混合物を０℃に冷却しそしてｎ−ブチルアミン
33.6g（460ミリモル）を撹拌下に15分かゝって添加する
と、柔らかい綿毛状の沈殿が生成した。この混合物を60
℃に１時間加温しそして再び０℃まで冷却し、水酸化ナ
トリウムの25％（重量）水溶液50mlとともにクエンチし
そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過しそしてストリッピングして
淡黄色油状物を得、これを蒸留してペンタ−ｎ−ブチル
グアニジン56.32g（理論値の83％）を得た。
シ塩化燐32.2g（210ミリモル）及びアセトニトリル75ml
の混合物を窒素雰囲気中で75℃に１時間加熱した。つい
で、この混合物を０℃に冷却しそしてｎ−ブチルアミン
33.6g（460ミリモル）を撹拌下に15分かゝって添加する
と、柔らかい綿毛状の沈殿が生成した。この混合物を60
℃に１時間加温しそして再び０℃まで冷却し、水酸化ナ
トリウムの25％（重量）水溶液50mlとともにクエンチし
そしてエーテルで抽出した。エーテル抽出物を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、濾過しそしてストリッピングして
淡黄色油状物を得、これを蒸留してペンタ−ｎ−ブチル
グアニジン56.32g（理論値の83％）を得た。
ペンタ−ｎ−ブチルグアニジン16.98g（50ミリモ
ル）,1,6−ジブロムヘキサン6.0995g（25ミリモル）及
びアセトニトリル50mlの混合物を窒素雰囲気中で還流下
に16時間加熱し、その後のプロトン核磁気スペクトル分
析は炭素−臭素吸収の不存在を示した。真空ストリッピ
ングすると、淡黄色油状物が得られ、それは放置すると
白色固体に結晶化した。ヘキサン及び酢酸エチルの混合
物から再結晶化すると所望の1,6−ビス（N,N′,N′,
N″,N″−ペンタ−ｎ−ブチルグアニジニウム）ヘキサ
ンジブロマイドが得られ、それは100−102℃で溶融し
た；その構造はプロトン及び13C核磁気共鳴及びフーリ
エ変換赤外スペクトル分析によって確認された。
ル）,1,6−ジブロムヘキサン6.0995g（25ミリモル）及
びアセトニトリル50mlの混合物を窒素雰囲気中で還流下
に16時間加熱し、その後のプロトン核磁気スペクトル分
析は炭素−臭素吸収の不存在を示した。真空ストリッピ
ングすると、淡黄色油状物が得られ、それは放置すると
白色固体に結晶化した。ヘキサン及び酢酸エチルの混合
物から再結晶化すると所望の1,6−ビス（N,N′,N′,
N″,N″−ペンタ−ｎ−ブチルグアニジニウム）ヘキサ
ンジブロマイドが得られ、それは100−102℃で溶融し
た；その構造はプロトン及び13C核磁気共鳴及びフーリ
エ変換赤外スペクトル分析によって確認された。
実施例５ 実施例４の方法を、テトラ−ｎ−ブチル尿素の代わり
にテトラエチル尿素を等モル基準で使用しかつｎ−ブチ
ルアミン及びトリエチルアミンのそれぞれ25ミリモルの
混合物、後者は塩化水素受容体として役立つ、を使用し
て、反復した。生成物は所望の1,6−ビス（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ′,N′,N″,N″−テトラエチルグアニジニウ
ム）ヘキサンジブロマイドであった。
にテトラエチル尿素を等モル基準で使用しかつｎ−ブチ
ルアミン及びトリエチルアミンのそれぞれ25ミリモルの
混合物、後者は塩化水素受容体として役立つ、を使用し
て、反復した。生成物は所望の1,6−ビス（Ｎ−ｎ−ブ
チル−Ｎ′,N′,N″,N″−テトラエチルグアニジニウ
ム）ヘキサンジブロマイドであった。
本発明に従えば、ビスフェノール塩及び置換芳香族化
合物は実質的に等モル量で接触せしめられる。最大の分
子量の達成のためには、これらの量はできる限り正確に
等モル量に近付けるべきであるが、分子量の制御は一方
の試薬又は他方の試薬を僅かに過剰に使用することによ
って達成し得る。モノヒドロキシ芳香族化合物又はモノ
ハロ−又はニトロ芳香族化合物のような単官能性試薬を
連鎖停止剤として使用することも本発明の範囲内であ
る。
合物は実質的に等モル量で接触せしめられる。最大の分
子量の達成のためには、これらの量はできる限り正確に
等モル量に近付けるべきであるが、分子量の制御は一方
の試薬又は他方の試薬を僅かに過剰に使用することによ
って達成し得る。モノヒドロキシ芳香族化合物又はモノ
ハロ−又はニトロ芳香族化合物のような単官能性試薬を
連鎖停止剤として使用することも本発明の範囲内であ
る。
反応温度は約125−250℃の範囲、好ましくは約130−2
25℃の範囲である。相間移動触媒の使用割合はビスフェ
ノール塩に基づいて一般に約0.5−10モル％そして好ま
しくは約１−５モル％である。
25℃の範囲である。相間移動触媒の使用割合はビスフェ
ノール塩に基づいて一般に約0.5−10モル％そして好ま
しくは約１−５モル％である。
反応の完結に続いて、芳香族ポリエーテル重合体は慣
用の方法によって単離され得る。これは典型的には洗浄
工程及び重合体溶液とその重合体に対する非溶剤との混
合による沈殿工程を包含する。
用の方法によって単離され得る。これは典型的には洗浄
工程及び重合体溶液とその重合体に対する非溶剤との混
合による沈殿工程を包含する。
本発明をつぎの実施例によって例証する；これらの実
施例において相間移動触媒はつぎのごとく表示される： BPBr − テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド DBAPCl − Ｎ−２−エチルヘキシル−４−ジブチルア
ミノピリジニウムクロライド EGBr − ヘキサエチルグアニジニウムブロマイド PipGBr − トリス（ピペリジノ）グアニジニウムブロ
マイド PBGBr − 1,6−ビス（Ｎ−Ｎ′,N′,N″,N″−ペンタ
−ｎ−ブチルグアニジニウム）ヘキサンジブロマイド 実施例６ ビスフェノールＡと化学量論量の水酸化ナトリウム水
溶液とをキシレン中で反応させ、ついで水を共沸点に除
去しそして100℃で真空乾燥することによってビスフェ
ノールＡジナトリウム塩を製造した。50mlの丸底フラス
コをオーブン中で乾燥し、秤量し、窒素下で冷却しそし
てそれに該ジナトリウム塩約2.72g（10ミリモル）を装
入し、ついで装入した塩の正確な量を決定するために正
確に再秤量した。このフラスコをアルゴンでパージしそ
して正確に等モル量のビス（４−クロルフェニル）スル
ホン及びｏ−ジクロルベンゼン21mlを添加した。この混
合物を撹拌しそして溶剤1mlを溜去して水の除去を確実
にし、そしてPBGBr185mg（0.2ミリモル）を添加した。
反応混合物を撹拌しつつ還流下に加熱し、その間試料を
周期的に取り出し、酢酸とともにクエンチし、クロロホ
ルム中に溶解し、水洗し、濾過しそして重合体の分子量
について分析した。
施例において相間移動触媒はつぎのごとく表示される： BPBr − テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド DBAPCl − Ｎ−２−エチルヘキシル−４−ジブチルア
ミノピリジニウムクロライド EGBr − ヘキサエチルグアニジニウムブロマイド PipGBr − トリス（ピペリジノ）グアニジニウムブロ
マイド PBGBr − 1,6−ビス（Ｎ−Ｎ′,N′,N″,N″−ペンタ
−ｎ−ブチルグアニジニウム）ヘキサンジブロマイド 実施例６ ビスフェノールＡと化学量論量の水酸化ナトリウム水
溶液とをキシレン中で反応させ、ついで水を共沸点に除
去しそして100℃で真空乾燥することによってビスフェ
ノールＡジナトリウム塩を製造した。50mlの丸底フラス
コをオーブン中で乾燥し、秤量し、窒素下で冷却しそし
てそれに該ジナトリウム塩約2.72g（10ミリモル）を装
入し、ついで装入した塩の正確な量を決定するために正
確に再秤量した。このフラスコをアルゴンでパージしそ
して正確に等モル量のビス（４−クロルフェニル）スル
ホン及びｏ−ジクロルベンゼン21mlを添加した。この混
合物を撹拌しそして溶剤1mlを溜去して水の除去を確実
にし、そしてPBGBr185mg（0.2ミリモル）を添加した。
反応混合物を撹拌しつつ還流下に加熱し、その間試料を
周期的に取り出し、酢酸とともにクエンチし、クロロホ
ルム中に溶解し、水洗し、濾過しそして重合体の分子量
について分析した。
この反応時間の終りに、混合物を約50℃に冷却し、酢
酸とともにクエンチし、塩化メチレン25mlで希釈しそし
て水洗した。ポリエーテルスルホンは該溶液をメタノー
ル中に注入することによって沈殿しそしてそれを濾過し
そして別量のメタノールで洗浄した。それを白色粉末と
して単離し、この粉末から透明、強靭、無色のフィルム
をクロロホルムからキャストした。
酸とともにクエンチし、塩化メチレン25mlで希釈しそし
て水洗した。ポリエーテルスルホンは該溶液をメタノー
ル中に注入することによって沈殿しそしてそれを濾過し
そして別量のメタノールで洗浄した。それを白色粉末と
して単離し、この粉末から透明、強靭、無色のフィルム
をクロロホルムからキャストした。
実施例７−24 種々の置換芳香族化合物及び相間移動触媒を使用して
実施例６の方法を反復した。
実施例６の方法を反復した。
実施例６−24の結果を次表に要約する。分子量はポリ
スチレンに対するゲル透過クロマトグラフィーによって
測定した。
スチレンに対するゲル透過クロマトグラフィーによって
測定した。
実施例25 1,3−ビス［Ｎ−（４−クロルフタルイミド）］ベン
ゼンを１％モル過剰で存在させた以外は実施例17の反応
剤及び方法を使用した。生成物の分子量は20分後に64,5
00であった。
ゼンを１％モル過剰で存在させた以外は実施例17の反応
剤及び方法を使用した。生成物の分子量は20分後に64,5
00であった。
Claims (13)
- 【請求項１】実質的に等モル量の少なくとも一種のジヒ
ドロキシ−置換芳香族炭化水素のアルカリ金属塩及び式 （Ｉ） Ｚ（A1−X1）２ （式中、Ｚは活性化基であり、A1は芳香族基でありそし
てX1はフルオル、クロル、ブロム又はニトロ基である）
の少なくとも一種の置換芳香族化合物を、ｏ−ジクロル
ベンゼン、1,2,4−トリクロルベンゼンおよびジフェニ
ルスルホンの極性より高くない極性をもつ溶剤中でかつ
125−250℃の範囲の温度で、前記ビスフェノール塩に基
づいて0.5−10モル％の量のアルキルアミノピリジニウ
ム塩又は式 （式中、R2、R3、R4、R5及びR6の各々は第一級アルキル
基でありそしてR7は第一級アルキル基又はビス（第一級
アルキレン）基であるか、又はR2−R3、R4−R5及びR6−
R7の組合わせの少なくとも一つはそれを連結している窒
素原子とともに複素環式基を形成し;X2は陰イオンであ
り；そしてｎは１又は２である）のグアニジニウム塩か
ら選ばれた相間移動触媒の存在下で、接触させることか
らなる芳香族ポリエーテル重合体の製造法。 - 【請求項２】溶剤がｏ−ジクロルベンゼン、1,2,4−ト
リクロルベンゼン又はジフェニルスルホンである請求項
１の方法。 - 【請求項３】A1がＺ以外の電子吸引性基を含まない二価
又は多価単環C6-10基である請求項１又は２の方法。 - 【請求項４】ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素が式HO
−A3−Ｙ−A4−OH（式中、A3及びA4の各々は単環二価芳
香族炭化水素基でありそしてＹは１個又は２個の原子に
よってA3をA4から分離する架橋用炭化水素基である）を
もつ請求項１−３いずれかの方法。 - 【請求項５】A1がｐ−フェニレンである請求項１の方
法。 - 【請求項６】Ｚがスルホン基またはカルボニル基である
請求項１の方法。 - 【請求項７】−A1−Ｚ−A1が式 ［式中、R1はC6-20二価芳香族炭化水素基又はハロゲン
化炭化水素基、C2-20アルキレン又はシクロアルキレン
基、C2-8ビス（アルキレン末端）ポリジオルガノシロキ
サン基又は式 （式中、Ｑは −C2H4−、−Ｏ−、 又は共有結合である）の二価基である］のビス（エーテ
ルイミド）基である請求項１の方法。 - 【請求項８】X1がフルオル又はクロルである請求項１−
７いずれかの方法。 - 【請求項９】ジヒドロキシ−置換芳香族炭化水素がビス
フェノールＡである請求項１−８いずれかの方法。 - 【請求項１０】反応温度が130−225℃の範囲である請求
項１−９いずれかの方法。 - 【請求項１１】相間移動触媒がＮ−アルキル−４−ジア
ルキルアミノピリジニウム塩である請求項１−10いずれ
かの方法。 - 【請求項１２】相間移動触媒の使用割合がジヒドロキシ
−置換芳香族炭化水素塩に基づいて１−５モル％である
請求項１−11いずれかの方法。 - 【請求項１３】グアニジニウム塩がヘキサエチルグアニ
ジニウムクロライド、ヘキサエチルグアニジニウムブロ
マイドまたは1,6−ビス（ペンタ−ｎ−ブチルグアニジ
ニウム）ヘキサンジブロマイドである請求項１−12いず
れかの方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/661,947 US5229482A (en) | 1991-02-28 | 1991-02-28 | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| PCT/US1993/002925 WO1994022939A1 (en) | 1991-02-28 | 1993-03-30 | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507837A JPH07507837A (ja) | 1995-08-31 |
| JP2667579B2 true JP2667579B2 (ja) | 1997-10-27 |
Family
ID=24655755
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6522000A Expired - Fee Related JP2667579B2 (ja) | 1991-02-28 | 1993-03-30 | 相間移動触媒を使用する芳香族ポリエーテル重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5229482A (ja) |
| EP (1) | EP0642544A1 (ja) |
| JP (1) | JP2667579B2 (ja) |
| WO (1) | WO1994022939A1 (ja) |
Families Citing this family (135)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
| EP0634437B1 (en) * | 1993-07-16 | 1999-04-14 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers |
| US5362837A (en) * | 1993-07-26 | 1994-11-08 | General Electric Company | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from bis(trialkylsilyl) ethers |
| US5872294A (en) * | 1996-01-11 | 1999-02-16 | General Electric Company | Aqueous hexasubstituted guanidinium chlorides and methods for their preparation and use |
| US5663275A (en) * | 1996-07-05 | 1997-09-02 | General Electric Company | Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate |
| US5830974A (en) * | 1997-02-13 | 1998-11-03 | General Electric Company | Method for preparing aromatic polyether polymers |
| US5856421A (en) * | 1997-03-17 | 1999-01-05 | General Electric Company | Polyetherimide preparation method including addition of macrocyclic polyetherimide oligomers |
| US5907025A (en) * | 1997-05-27 | 1999-05-25 | General Electric Company | Method for conducting Lewis acid-catalyzed reactions |
| US6638621B2 (en) | 2000-08-16 | 2003-10-28 | Lyotropic Therapeutics, Inc. | Coated particles, methods of making and using |
| US5908915A (en) * | 1997-10-06 | 1999-06-01 | General Electric Company | Copolyetherimides and phase catalyzed method for their preparation |
| US6034262A (en) * | 1998-12-22 | 2000-03-07 | General Electric Company | Method for the preparation of carbonates by a continuous process |
| US6630568B1 (en) * | 1999-04-08 | 2003-10-07 | General Electric Company | Method for purification of aromatic polyethers |
| EP1233997B1 (en) | 1999-09-20 | 2003-09-03 | General Electric Company | Method for purification of aromatic polyethers |
| US6235866B1 (en) * | 1999-10-06 | 2001-05-22 | General Electric Company | Slurry preparation of bis (halophthalimides) and of polyether polymers |
| US6465685B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-10-15 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6399790B1 (en) | 1999-11-24 | 2002-06-04 | General Electric Company | Method for oxidation of xylene derivatives |
| US6197924B1 (en) | 1999-11-29 | 2001-03-06 | General Electric Company | Method for isolating dihydroxybiphenyl polyethersulfones |
| US6369170B1 (en) | 1999-12-10 | 2002-04-09 | General Electric Company | Method for preparing polyether copolymers with polycarbonates and polyarylates |
| US6417255B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-07-09 | General Electric Company | High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior |
| US6265521B1 (en) | 2000-08-07 | 2001-07-24 | General Electric Company | Method for preparing polyether polymers of predetermined molecular |
| US6576770B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-10 | General Electric Company | Preparation of substituted phthalic anhydrides and substituted phthalimides |
| US6528663B1 (en) | 2001-12-05 | 2003-03-04 | General Electric Company | Methods for the preparation of 4-chlorophthalic anhydride |
| US6498224B1 (en) | 2001-12-05 | 2002-12-24 | General Electric Company | Methods for the preparation poly(etherimide)s |
| US6649773B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-11-18 | General Electric Company | Method for the manufacture of halophthalic acids and anhydrides |
| US6657068B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Liquid phase oxidation of halogenated ortho-xylenes |
| US6657067B2 (en) | 2002-03-22 | 2003-12-02 | General Electric Company | Method for the manufacture of chlorophthalic anhydride |
| US6670487B1 (en) | 2002-06-18 | 2003-12-30 | General Electric Company | Method for removing impurities from oxidation products |
| DE10231085A1 (de) | 2002-07-10 | 2004-01-22 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von tetrasubstituierten Harnstoffen |
| US6881815B2 (en) * | 2002-09-25 | 2005-04-19 | General Electric Company | Method for the preparation poly(etherimide)s |
| US7106924B2 (en) * | 2002-12-24 | 2006-09-12 | Sumitomo Electric Industries, Ltd. | Optical switching device and optical transmission system |
| CN1329360C (zh) * | 2003-02-04 | 2007-08-01 | 通用电气公司 | 取代的邻苯二甲酸酐制备 |
| US6706897B1 (en) | 2003-02-24 | 2004-03-16 | General Electric Company | Method for preparing oxydiphthalic anhydrides using guanidinium salt as catalyst |
| US20050029194A1 (en) * | 2003-08-07 | 2005-02-10 | Hall David Bruce | Method for removal of guanidine compound from aqueous media |
| US7115785B2 (en) * | 2003-08-25 | 2006-10-03 | General Electric Company | Method for making salts hydroxy-substituted hydrocarbons |
| US7714095B2 (en) * | 2003-08-25 | 2010-05-11 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides |
| US6849706B1 (en) | 2003-08-25 | 2005-02-01 | General Electric Company | Copolyetherimides |
| US20050049390A1 (en) * | 2003-08-25 | 2005-03-03 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed method for preparation of polyetherimides |
| US6919418B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-07-19 | Farid Fouad Khouri | Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers |
| US6906168B2 (en) * | 2003-08-25 | 2005-06-14 | General Electric Company | Process for fractionation/concentration to reduce the polydispersivity of polymers |
| US20050113558A1 (en) * | 2003-11-20 | 2005-05-26 | General Electric Company | Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom |
| US7902316B2 (en) * | 2003-11-20 | 2011-03-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyethersulfone composition, method of making and articles therefrom |
| US7205376B2 (en) * | 2004-05-04 | 2007-04-17 | General Electric Company | Processes for the production of cumene, polyetherimides, and polycarbonates |
| US7541489B2 (en) | 2004-06-30 | 2009-06-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making halophthalic acids and halophthalic anhydrides |
| US20060069291A1 (en) * | 2004-09-24 | 2006-03-30 | General Electric Company | Phosphazenium salt phase transfer catalysts |
| US7230066B2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-06-12 | General Electric Company | Polycarbonate—ultem block copolymers |
| US8592548B2 (en) * | 2004-12-22 | 2013-11-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method to prepare bis(haloimides) |
| US7981996B2 (en) * | 2004-12-22 | 2011-07-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of making bisimides |
| US7125954B2 (en) * | 2005-01-27 | 2006-10-24 | General Electric Company | Method for producing polyether polymers |
| US7528273B2 (en) | 2005-04-14 | 2009-05-05 | Momentive Performance Materials Inc. | Aqueous catalytic process for the preparation of thiocarboxylate silane |
| US7262312B2 (en) | 2005-08-05 | 2007-08-28 | Sheridan Robert E | Process for producing organoalkoxysilanes from organic acids or cyanates and haloalkylalkoxysilanes |
| US7605222B2 (en) * | 2005-08-22 | 2009-10-20 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Copolyetherimides |
| AU2006292575A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Improved poly aryl ether ketone polymer blends |
| US9006348B2 (en) * | 2005-09-16 | 2015-04-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly aryl ether ketone polymer blends |
| US20070066740A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Odle Roy R | Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends |
| US20070066737A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Gallucci Robert R | Flame retardant polymer blends |
| US20070066741A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Donovan Michael S | High glass transition temperature thermoplastic articles |
| US20070065615A1 (en) * | 2005-09-16 | 2007-03-22 | Odle Roy R | Annular or tubular shaped articles of novel polymer blends |
| US7250612B2 (en) * | 2005-09-28 | 2007-07-31 | General Electric Company | Devices and methods capable of authenticating batteries |
| US7151188B1 (en) | 2005-11-16 | 2006-12-19 | General Electric Company | Process for the production of mercaptoalkylalkoxysilanes |
| US7863463B2 (en) * | 2005-11-22 | 2011-01-04 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying dianhydrides |
| US20070190882A1 (en) * | 2006-02-13 | 2007-08-16 | General Electric | Laminate and method |
| US20070224422A1 (en) * | 2006-03-25 | 2007-09-27 | Youssef Fakhreddine | Colorfast dyed poly ether imide articles including fiber |
| US20070262695A1 (en) * | 2006-05-11 | 2007-11-15 | Reisman Juliana P | UV and near visible lamp filter |
| US7928154B2 (en) * | 2006-06-26 | 2011-04-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Methods of preparing polymer-organoclay composites and articles derived therefrom |
| US9161440B2 (en) * | 2006-06-26 | 2015-10-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8545975B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-01 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Articles comprising a polyimide solvent cast film having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US8568867B2 (en) * | 2006-06-26 | 2013-10-29 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyimide solvent cast films having a low coefficient of thermal expansion and method of manufacture thereof |
| US20080006970A1 (en) * | 2006-07-10 | 2008-01-10 | General Electric Company | Filtered polyetherimide polymer for use as a high heat fiber material |
| US9416465B2 (en) * | 2006-07-14 | 2016-08-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for making a high heat polymer fiber |
| US8399573B2 (en) * | 2006-11-22 | 2013-03-19 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polymer blend compositions |
| US20080119616A1 (en) | 2006-11-22 | 2008-05-22 | General Electric Company | Polyimide resin compositions |
| US20080118730A1 (en) * | 2006-11-22 | 2008-05-22 | Ta-Hua Yu | Biaxially oriented film, laminates made therefrom, and method |
| DE102007014200A1 (de) | 2007-03-24 | 2008-09-25 | Alzchem Trostberg Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Penta- und Hexaalkylguanidinium-alkylsulfaten und deren Verwendung |
| US20080274360A1 (en) * | 2007-05-04 | 2008-11-06 | General Electric Company | Polyaryl ether ketone - polycarbonate copolymer blends |
| US7999024B2 (en) * | 2007-06-22 | 2011-08-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method of purifying a polymer |
| JP5490011B2 (ja) * | 2007-11-13 | 2014-05-14 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | ポリアリールエーテルの製造方法 |
| US8372941B2 (en) * | 2007-12-21 | 2013-02-12 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Method for purification of polyether polymers and mixtures resulting therefrom |
| US8071710B2 (en) * | 2008-08-19 | 2011-12-06 | The University Of Akron | Thermoplastic polyphenoxyquinoxaline and method of preparing the same |
| US8912272B2 (en) | 2008-12-19 | 2014-12-16 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Moisture resistant polyimide compositions |
| ES2453894T3 (es) * | 2009-12-31 | 2014-04-08 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polieterimidas con sustitución de cloro que presentan un índice térmico relativo mejorado |
| US9006319B2 (en) | 2010-07-30 | 2015-04-14 | Sabic Global Technologies B.V. | Hydrostable polyetherimide blends, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9732196B2 (en) | 2011-05-10 | 2017-08-15 | Sabic Global Technologies B.V. | Adhesive for bonding polyimide resins |
| WO2012155083A1 (en) | 2011-05-12 | 2012-11-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Amorphous polyetherimide films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| EP2707414B1 (en) | 2011-05-12 | 2019-06-26 | SABIC Global Technologies B.V. | Amorphous polycarbonate films for capacitors, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| US8535792B2 (en) | 2011-06-30 | 2013-09-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyetherimide resins with very low levels of residual contamination |
| US20130053489A1 (en) | 2011-08-22 | 2013-02-28 | Robert R. Gallucci | Polyetherimide compositions and methods for the manufacture and use thereof |
| US8907042B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-12-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9127128B2 (en) | 2011-10-28 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9040651B2 (en) * | 2011-10-31 | 2015-05-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Poly(aryl ether sulfone) composition, and method of making |
| US8357773B1 (en) | 2011-10-31 | 2013-01-22 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Steam purification of polyimide resins |
| US8722187B2 (en) | 2011-10-31 | 2014-05-13 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Solventless process for the preparation of amine functional polyetherimide resins with improved melt flow |
| JP6143773B2 (ja) * | 2011-12-02 | 2017-06-07 | ダウ コーニング コーポレーションＤｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ | エステル官能性シラン並びにその製造法及び使用、並びにイミニウム化合物の相間移動触媒としての使用 |
| WO2013082409A1 (en) | 2011-12-02 | 2013-06-06 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Coated polymer films |
| US8921438B2 (en) | 2012-03-28 | 2014-12-30 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyetherimide polycarbonate blends |
| US9228082B2 (en) | 2012-03-28 | 2016-01-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide polycarbonate blends |
| US9347441B2 (en) | 2012-03-30 | 2016-05-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Compressors including polymeric components |
| EP2644640A1 (en) | 2012-03-30 | 2013-10-02 | SABIC Innovative Plastics IP B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| EP2644641B1 (en) * | 2012-03-30 | 2015-11-04 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9429149B2 (en) | 2012-05-15 | 2016-08-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide pump |
| KR20150036701A (ko) | 2012-07-30 | 2015-04-07 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 고온 용융 완전성 세퍼레이터 |
| US9070491B2 (en) | 2012-09-17 | 2015-06-30 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymer nanocomposites for electronic applications |
| US9127127B2 (en) | 2012-10-03 | 2015-09-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9577235B2 (en) | 2012-12-18 | 2017-02-21 | Sabic Global Technologies B.V. | High temperature melt integrity battery separators via spinning |
| US9181430B2 (en) | 2013-02-28 | 2015-11-10 | Sabic Global Technologies B.V. | Wear and friction properties of engineering thermoplastics with ultra-high molecular weight polyethylene |
| US20140272430A1 (en) | 2013-03-15 | 2014-09-18 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Process of making dispersed polyetherimide micronized particles and process of coating and further forming of these particles products made therefrom |
| US10077345B2 (en) | 2013-05-31 | 2018-09-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| US9659711B2 (en) | 2013-05-31 | 2017-05-23 | Sabic Global Technologies B.V. | Capacitor films, methods of manufacture, and articles manufactured therefrom |
| CN105324435A (zh) | 2013-06-12 | 2016-02-10 | 沙特基础全球技术有限公司 | 具有低颗粒污染的耐磨组合物以及制备那些组合物的方法 |
| US10377860B2 (en) | 2013-09-13 | 2019-08-13 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US9382382B2 (en) | 2013-09-13 | 2016-07-05 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides, methods of manufacture, and articles formed therefrom |
| US10030140B2 (en) | 2013-09-23 | 2018-07-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Fiber reinforced polyaryletherketone resin compositions |
| US10676571B2 (en) | 2013-12-02 | 2020-06-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimides with improved melt stability |
| US20150183929A1 (en) | 2013-12-30 | 2015-07-02 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V | Bisphenol polyether oligomers, methods of manufacture, and polycarbonates made therefrom |
| ES2757924T3 (es) | 2014-01-31 | 2020-04-30 | Sabic Global Technologies Bv | Material compuesto de fibra |
| US9777118B2 (en) | 2014-04-15 | 2017-10-03 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of salts of hydroxy-substituted aromatic compounds and polyetherimides |
| US20170029567A1 (en) | 2014-04-15 | 2017-02-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of polyetherimides |
| US9994710B2 (en) | 2014-04-30 | 2018-06-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Fiber reinforced polyetherimide compositions |
| WO2016059617A1 (en) | 2014-10-17 | 2016-04-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Method of making shear spun fibers and fibers made therefrom |
| EP3262101A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Polyetherimide with improved color, and methods of manufacture thereof |
| EP3262100A1 (en) | 2015-02-27 | 2018-01-03 | SABIC Global Technologies B.V. | Process to make low color polyetherimide by halo-displacement and low color polyetherimide |
| WO2016187446A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymeric spinal fusion system including spinal cage |
| CN107690336A (zh) | 2015-05-19 | 2018-02-13 | 沙特基础工业全球技术公司 | 用于可植入医疗设备和其分隔件的聚醚酰亚胺组合物 |
| US20180214615A1 (en) | 2015-05-19 | 2018-08-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide compositions for implantable medical devices and header thereof |
| WO2016187454A1 (en) | 2015-05-19 | 2016-11-24 | Sabic Global Technologies B.V. | Polymeric implantable medical devices and surgical instruments |
| US10435511B2 (en) | 2015-05-29 | 2019-10-08 | Sabic Global Technologies B.V. | Polyetherimide of improved color and process of preparing |
| WO2017040887A1 (en) | 2015-09-04 | 2017-03-09 | Sabic Global Technologies B.V. | Process for the manufacture of thermoplastic polymer particles with improved process yield |
| EP3362502A1 (en) | 2015-10-14 | 2018-08-22 | SABIC Global Technologies B.V. | Methods of manufacture of thermoplastic polymers |
| WO2017132367A1 (en) | 2016-01-29 | 2017-08-03 | Sabic Global Technologies B.V. | High solids content polyetherimide and components thereof in an organic solvent, and method of preparation |
| CN108463484B (zh) | 2016-01-29 | 2021-06-08 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 热塑性聚酰亚胺、用于制造其的方法及由其制备的制品 |
| CN108473686B (zh) | 2016-02-29 | 2021-07-09 | 沙特基础工业全球技术有限公司 | 降低聚醚酰亚胺黄度指数的方法，具有降低黄度指数的聚醚酰亚胺及其组合物和制品 |
| WO2017187279A1 (en) | 2016-04-29 | 2017-11-02 | Sabic Global Technologies B.V. | Healable thermoplastic resins |
| EP3471790A1 (en) | 2016-06-21 | 2019-04-24 | SABIC Global Technologies B.V. | Spinal cage and methods of manufacturing the same |
| US11220480B2 (en) | 2016-12-31 | 2022-01-11 | Shpp Global Technologies B.V. | Synthesis of reactive intermediates for polyetherimides, and uses thereof |
| US11292879B2 (en) | 2016-12-31 | 2022-04-05 | Shpp Global Technologies B.V. | Methods for the manufacture of polyetherimides and polyetherimides made by the method |
| EP3586884A1 (en) | 2018-06-27 | 2020-01-01 | SABIC Global Technologies B.V. | Thermoplastic implant materials |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3787364A (en) * | 1971-09-01 | 1974-01-22 | Gen Electric | Process for making polyetherimides |
| US3838097A (en) * | 1971-09-01 | 1974-09-24 | Gen Electric | Process for making polyetherimides and products derived therefrom |
| US3847869A (en) * | 1973-09-28 | 1974-11-12 | Gen Electric | Method for preparing polyetherimides |
| US4273712A (en) * | 1979-05-09 | 1981-06-16 | General Electric Company | Method for making aromatic ether imides |
| US4257953A (en) * | 1979-05-09 | 1981-03-24 | General Electric Company | Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom |
| US4310654A (en) * | 1980-04-17 | 1982-01-12 | General Electric Company | Polyethersulfoneformals |
| US4330666A (en) * | 1980-09-19 | 1982-05-18 | General Electric Company | Method for making polyetherimides |
| US4324884A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-13 | General Electric Company | Organic amine catalyzed method for making polyetherimide |
| US4324885A (en) * | 1980-09-25 | 1982-04-13 | General Electric Company | Quaternary Group VA salt catalyzed method for making polyetherimide |
| US4520204A (en) * | 1983-04-25 | 1985-05-28 | General Electric Company | Method for preparation of aromatic ether imides and for catalyst recovery therein |
| US4460778A (en) * | 1983-04-28 | 1984-07-17 | General Electric Company | Phase transfer catalysts |
| US4513141A (en) * | 1983-04-28 | 1985-04-23 | General Electric Company | Method for making aromatic ethers using diorganoamino pyridinum salt catalyst |
| US4554357A (en) * | 1983-08-29 | 1985-11-19 | General Electric Company | Bis-quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation |
| US4595760A (en) * | 1983-11-21 | 1986-06-17 | General Electric Company | Bis-aminopyridinium salts |
| US4681949A (en) * | 1983-11-21 | 1987-07-21 | General Electric Company | Bis-aminopyridinium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation |
| JPS6176523A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Asahi Glass Co Ltd | ポリアリ−レンポリエ−テル類の製造方法 |
| US4638039A (en) * | 1984-09-28 | 1987-01-20 | The B. F. Goodrich Company | Alternating block copolymers of polyarylene polyethers and process for their preparation |
| US4577033A (en) * | 1985-01-14 | 1986-03-18 | General Electric Company | Heterocyclic quaternary ammonium salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation |
| US5082968A (en) * | 1990-11-01 | 1992-01-21 | General Electric Company | Method of preparing hexaalkylguanidinium salts |
| US5116975A (en) * | 1990-12-12 | 1992-05-26 | General Electric Company | Bis(guanidinium)alkane salts as phase transfer catalysts |
| US5081298A (en) * | 1990-12-12 | 1992-01-14 | General Electric Company | Bis(pentaalkylguanidinium) alkane salts as phase transfer catalysts |
| US5229482A (en) * | 1991-02-28 | 1993-07-20 | General Electric Company | Phase transfer catalyzed preparation of aromatic polyether polymers |
-
1991
- 1991-02-28 US US07/661,947 patent/US5229482A/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-03-30 JP JP6522000A patent/JP2667579B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-03-30 EP EP93912094A patent/EP0642544A1/en not_active Ceased
- 1993-03-30 WO PCT/US1993/002925 patent/WO1994022939A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0642544A1 (en) | 1995-03-15 |
| WO1994022939A1 (en) | 1994-10-13 |
| US5229482A (en) | 1993-07-20 |
| JPH07507837A (ja) | 1995-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2667579B2 (ja) | 相間移動触媒を使用する芳香族ポリエーテル重合体の製造法 | |
| EP0859022B1 (en) | Method for preparing aromatic polyether polymers | |
| JPH11193327A (ja) | 新規コポリエーテルイミド並びにその相触媒製造方法 | |
| EP1426358B1 (en) | Slurry preparation of bis(halophthalimides) and of polyether polymers | |
| US5663275A (en) | Preparation of polyether polymers using bisphenol hydrate as intermediate | |
| US5514813A (en) | Preparation of macrocyclic polyetherimide oligomers from substituted bisphthalimides | |
| US4257953A (en) | Method for making bisphenoxide salts and bisimides derived therefrom | |
| US3965125A (en) | Synthesis of certain bis(phthalic anhydrides) | |
| US6919418B2 (en) | Approach to reduce cyclics formation in 3-CIPA based polyetherimide polymers | |
| EP0142835B1 (en) | Bis-aminopyridinium salts and their use as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation | |
| EP0411304A1 (en) | Acetylene bis-phthalic compounds and polyimides made therefrom | |
| US5212277A (en) | Polyetherimideimides and a method for manufacturing them | |
| JPH0662766B2 (ja) | １，４”‐ビスハロフェニルスルホンターフェニルから誘導されたポリアリールスルホン | |
| JPH05239208A (ja) | ポリアミド・イミド類の製造方法 | |
| JPH0374360A (ja) | １，４″―ビスハロフェニルスルホンテルフェニル | |
| JPS59109521A (ja) | ポリアリ−レンポリエ−テルの製造方法 | |
| JPS59231069A (ja) | 含イオウ芳香族化合物並びにその製造及び使用方法 | |
| JP2520157B2 (ja) | 芳香族ポリエ―テルブロック共重合体及びそれを製造する方法 | |
| JPH061844A (ja) | Ｃｏ、第一ジアミン及びフタルイミド基含有ジ（トリフルオロメタンスルホネート）からの芳香族ポリ（イミド−アミド）の製造 | |
| JPH0390052A (ja) | 新規なエーテルジアミンおよびその製造方法 | |
| JPH05310938A (ja) | ポリアミド・イミド類の製造方法 | |
| JPS5814451B2 (ja) | ポリエ−テルイミド ノ セイホウ | |
| JPH0245520A (ja) | 結晶性芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 | |
| JPH02189332A (ja) | 芳香族ポリ（チオ）エーテルケトンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080627 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 12 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090627 Year of fee payment: 12 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |