JPH061844A - Ｃｏ、第一ジアミン及びフタルイミド基含有ジ（トリフルオロメタンスルホネート）からの芳香族ポリ（イミド−アミド）の製造 - Google Patents
Ｃｏ、第一ジアミン及びフタルイミド基含有ジ（トリフルオロメタンスルホネート）からの芳香族ポリ（イミド−アミド）の製造Info
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- JPH061844A JPH061844A JP5036827A JP3682793A JPH061844A JP H061844 A JPH061844 A JP H061844A JP 5036827 A JP5036827 A JP 5036827A JP 3682793 A JP3682793 A JP 3682793A JP H061844 A JPH061844 A JP H061844A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/14—Polyamide-imides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明はポリ（イミド−アミド）の製造方法
に関し、水感受性の高い二酸クロライドを用いない改良
方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のポリ（イミド−アミド）の製造方法
は、一酸化炭素、芳香族もしくはヘテロ芳香族ジアミ
ン、及び芳香族もしくはヘテロ芳香族ジ（トリフルオロ
メタンスルホネート）を、溶剤及び触媒の存在下で反応
させることからなる。芳香族反応体の１つはフタルイミ
ド環系を含む核を有する。触媒は、白金、パラジウム及
びニッケルからなる群より選ばれる金属化合物である。
に関し、水感受性の高い二酸クロライドを用いない改良
方法を提供することを目的とする。 【構成】 本発明のポリ（イミド−アミド）の製造方法
は、一酸化炭素、芳香族もしくはヘテロ芳香族ジアミ
ン、及び芳香族もしくはヘテロ芳香族ジ（トリフルオロ
メタンスルホネート）を、溶剤及び触媒の存在下で反応
させることからなる。芳香族反応体の１つはフタルイミ
ド環系を含む核を有する。触媒は、白金、パラジウム及
びニッケルからなる群より選ばれる金属化合物である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリマーの製造方
法に関する。更に詳細には、本発明はポリ（イミド−ア
ミド）類の製造方法に関する。ポリ（イミド−アミド）
類は一般に以下に示すように、４−トリメリトイル無水
物塩化物と適切なジアミンとの反応により製造する。
法に関する。更に詳細には、本発明はポリ（イミド−ア
ミド）類の製造方法に関する。ポリ（イミド−アミド）
類は一般に以下に示すように、４−トリメリトイル無水
物塩化物と適切なジアミンとの反応により製造する。
【０００２】
【化１】
【０００３】
【従来の技術】特許公開公報第１２３８２３号、及びヨ
ネヤマ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．第２１巻、
１９０８〜１９１１頁は、低分子量ポリアミドの製造
に、Ｈｅｃｋのカルボニル反応、すなわち、遷移金属触
媒カルボニル化を用いることを開示している。米国特許
第４，９３３，４１９号；米国特許第４，９３３，４６
６号；米国特許第４，９３３，４６７号及び米国特許第
４，９３３，４６８号はＨｅｃｋカルボニル化反応を用
いてエステル類、イミド類及びイミド−アミド類をそれ
ぞれ製造する方法を開示している。
ネヤマ等のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ．第２１巻、
１９０８〜１９１１頁は、低分子量ポリアミドの製造
に、Ｈｅｃｋのカルボニル反応、すなわち、遷移金属触
媒カルボニル化を用いることを開示している。米国特許
第４，９３３，４１９号；米国特許第４，９３３，４６
６号；米国特許第４，９３３，４６７号及び米国特許第
４，９３３，４６８号はＨｅｃｋカルボニル化反応を用
いてエステル類、イミド類及びイミド−アミド類をそれ
ぞれ製造する方法を開示している。
【０００４】アリール及びビニルトリフルオロメタンス
ルホネートからのアミド生成はＯｒｔａｒ等のＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．第２６巻、第１１０
９〜１１１２頁及びＯｒｔａｒ等のＴｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．第２７巻、第３９３１〜３９３
４頁に報告されている。
ルホネートからのアミド生成はＯｒｔａｒ等のＴｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．第２６巻、第１１０
９〜１１１２頁及びＯｒｔａｒ等のＴｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ．第２７巻、第３９３１〜３９３
４頁に報告されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法では、中間
体のポリアミック酸は、イミド生成工程において環化
し、その際水が除去される。この方法では、湿度感受性
の酸塩化物の使用及びイミド生成工程での小分子の放出
という欠点があり、このためポリマー生成物に空隙及び
欠陥が生じることがある。この方法で製造されたポリ
（イミド−アミド）はアミド単位とイミド単位が交互に
存在する主鎖を有する。
体のポリアミック酸は、イミド生成工程において環化
し、その際水が除去される。この方法では、湿度感受性
の酸塩化物の使用及びイミド生成工程での小分子の放出
という欠点があり、このためポリマー生成物に空隙及び
欠陥が生じることがある。この方法で製造されたポリ
（イミド−アミド）はアミド単位とイミド単位が交互に
存在する主鎖を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】芳香族ポリ（イミド−ア
ミド）の改良製造方法を提供することが本発明の目的で
ある。本発明のより広い態様において、一酸化炭素、芳
香族もしくはヘテロ芳香族ジアミン、及び芳香族もしく
はヘテロ芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネート）
を、溶剤及び触媒の存在下で反応させることからなるポ
リ（イミド−アミド）の製造方法が提供される。芳香族
反応体の１つはフタルイミド環系を含む核を有する。触
媒は白金、パラジウム及びニッケルからなる群より選ば
れる金属化合物である。
ミド）の改良製造方法を提供することが本発明の目的で
ある。本発明のより広い態様において、一酸化炭素、芳
香族もしくはヘテロ芳香族ジアミン、及び芳香族もしく
はヘテロ芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネート）
を、溶剤及び触媒の存在下で反応させることからなるポ
リ（イミド−アミド）の製造方法が提供される。芳香族
反応体の１つはフタルイミド環系を含む核を有する。触
媒は白金、パラジウム及びニッケルからなる群より選ば
れる金属化合物である。
【０００７】
【実施態様】芳香族ポリ（イミド−アミド）は、複合体
及びラミネート状の繊維及びエンジニアリングプラスチ
ックとしてそしてフィルムとして極めて広範囲に使用さ
れている。
及びラミネート状の繊維及びエンジニアリングプラスチ
ックとしてそしてフィルムとして極めて広範囲に使用さ
れている。
【０００８】本発明方法では、芳香族ポリ（イミド−ア
ミド）を、芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネー
ト）及び芳香族ジアミンの金属介在カルボニル化及びカ
プリングにより製造する。イミドを含む核を有する芳香
族ジ（トリフルオロメタンスルホネート）は一般式：
ミド）を、芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネー
ト）及び芳香族ジアミンの金属介在カルボニル化及びカ
プリングにより製造する。イミドを含む核を有する芳香
族ジ（トリフルオロメタンスルホネート）は一般式：
【化２】 により表すことができる。
【０００９】各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 は独立して選ばれ、ｎ
は独立して選択される０〜４の整数である。
は独立して選択される０〜４の整数である。
【００１０】Ｒ1 はアリーレン又はヘテロアリーレンで
ある。本発明の特定の実施態様では、Ｒ1 は１，２もし
くは３個の５員環又は６員環を有する芳香族又はヘテロ
芳香族部分である。これらの環は独立しているか縮合し
ており、そして置換もしくは非置換である。トリフルオ
ロメタンスルホネート基は各々他の環置換基に対して非
オルトである。適切なＲ1 基の例はフェニル、ナフチ
ル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ピリ
ジン及びキノリンが挙げられる。
ある。本発明の特定の実施態様では、Ｒ1 は１，２もし
くは３個の５員環又は６員環を有する芳香族又はヘテロ
芳香族部分である。これらの環は独立しているか縮合し
ており、そして置換もしくは非置換である。トリフルオ
ロメタンスルホネート基は各々他の環置換基に対して非
オルトである。適切なＲ1 基の例はフェニル、ナフチ
ル、アントラシル、フェナントリル、ビフェニル、ピリ
ジン及びキノリンが挙げられる。
【００１１】Ｑは、Ｒ2 基により結合した２個のフタル
イミド成分の環系、又はフタルイミド成分に縮合したイ
ミド環、すなわちピロメリットイミド環系であるか、又
はＱはＲ1 基の１つと共にフタルイミド成分を完成す
る。例えば、本発明の特定の実施態様では、ジ（芳香族
トリフルオロメタンスルホネート）イミド反応体は一般
式：
イミド成分の環系、又はフタルイミド成分に縮合したイ
ミド環、すなわちピロメリットイミド環系であるか、又
はＱはＲ1 基の１つと共にフタルイミド成分を完成す
る。例えば、本発明の特定の実施態様では、ジ（芳香族
トリフルオロメタンスルホネート）イミド反応体は一般
式：
【化３】 を有する。
【００１２】本発明の別の実施態様において、ジ（芳香
族トリフルオロメタンスルホネート）イミド反応体は一
般式：
族トリフルオロメタンスルホネート）イミド反応体は一
般式：
【化４】 を有する。
【００１３】Ｑ及び各Ｒ1 は直接結合により結合してい
てもよく、あるいは構造−Ｒ3 −Ｒ 2 −を有する１〜４
個の反復単位により形成されたスペーサーにより結合し
ていてもよい。Ｒ2 は、アリーレン、ヘテロアリーレ
ン、縮合アリーレン、炭素原子数１〜１０個のアルキル
基もしくはハロアルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−、
てもよく、あるいは構造−Ｒ3 −Ｒ 2 −を有する１〜４
個の反復単位により形成されたスペーサーにより結合し
ていてもよい。Ｒ2 は、アリーレン、ヘテロアリーレ
ン、縮合アリーレン、炭素原子数１〜１０個のアルキル
基もしくはハロアルキル基、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化５】 からなる群より選ばれる。各Ｔ1 は独立してアルキル、
アリール及びヘテロアリールからなる群より選ばれ；ｄ
は１〜約１２の整数であり；そしてｊは０ないし３００
の整数である。Ｒ2 は、結合基として作用する他に、選
ばれた機能基を与えることがある。かかる機能基は、反
応がおこる（その場合、分枝がおこるかもしれない）こ
とが特に望ましい場合でなければ、重合反応においては
反応することはない。選ばれた機能基は重合反応におい
てイミド化合物の反応をかなり不活性化することもな
く、また反応を妨害することもない。
アリール及びヘテロアリールからなる群より選ばれ；ｄ
は１〜約１２の整数であり；そしてｊは０ないし３００
の整数である。Ｒ2 は、結合基として作用する他に、選
ばれた機能基を与えることがある。かかる機能基は、反
応がおこる（その場合、分枝がおこるかもしれない）こ
とが特に望ましい場合でなければ、重合反応においては
反応することはない。選ばれた機能基は重合反応におい
てイミド化合物の反応をかなり不活性化することもな
く、また反応を妨害することもない。
【００１４】Ｒ3 は、アルキル、アリールアルキル、ア
リーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキルからなる
群より選ばれる。Ｒ3 基の例としては：フェニル、ビフ
ェニル、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ベン
ゾチオフェン、ピリジン、キノリン、フラン、ジベンゾ
フラン、芳香族スルホン類、ジアリールエーテル類、ジ
アリールカルボニル類が挙げられる。これらの基は、１
個又はそれ以上のアルキル基、望ましくは炭素原子数１
〜６個のアルキル基、さらに望ましくはメチル、エチ
ル、プロピル及びブチル基で置換されてもよい。更なる
置換基としてはフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミ
ノ、炭素原子数１〜６個のアルコキシ及びカルボキシレ
ート基が挙げられる。
リーレン、ヘテロアリーレン、シクロアルキルからなる
群より選ばれる。Ｒ3 基の例としては：フェニル、ビフ
ェニル、ナフタレン、アントラセン、チオフェン、ベン
ゾチオフェン、ピリジン、キノリン、フラン、ジベンゾ
フラン、芳香族スルホン類、ジアリールエーテル類、ジ
アリールカルボニル類が挙げられる。これらの基は、１
個又はそれ以上のアルキル基、望ましくは炭素原子数１
〜６個のアルキル基、さらに望ましくはメチル、エチ
ル、プロピル及びブチル基で置換されてもよい。更なる
置換基としてはフェニル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミ
ノ、炭素原子数１〜６個のアルコキシ及びカルボキシレ
ート基が挙げられる。
【００１５】一対のトリフルオロメタンスルホネート基
以外の、Ｒ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 の置換基は“非反応性”
であり、すなわち、それらは、例えば重合反応の立体障
害又は電子不活性化のような悪影響を与えない。更なる
置換基は、分枝を引き起こす基、例えば、更なるトリフ
ルオロメタンスルホネート基であってよいが、しかしな
がら、分枝はポリマーの流動特性及び物性に影響を与え
ることがある。芳香族トリフルオロメタンスルホネート
反応体上のトリフルオロメタンスルホネート基の総数は
２個であることが好ましい。
以外の、Ｒ1 ，Ｒ2 、及びＲ3 の置換基は“非反応性”
であり、すなわち、それらは、例えば重合反応の立体障
害又は電子不活性化のような悪影響を与えない。更なる
置換基は、分枝を引き起こす基、例えば、更なるトリフ
ルオロメタンスルホネート基であってよいが、しかしな
がら、分枝はポリマーの流動特性及び物性に影響を与え
ることがある。芳香族トリフルオロメタンスルホネート
反応体上のトリフルオロメタンスルホネート基の総数は
２個であることが好ましい。
【００１６】本発明方法に適切な具体的ジ（芳香族トリ
フルオロメタンスルホネート）イミド反応体の例として
は、４−（トリフルオロメタンスルホネート）−Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド、４−（トリフルオロメタンスルホネート）−
Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）
フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンス
ルホネートフェニル）｝ピロメリットイミド、ビス｛Ｎ
−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）｝
−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリットイミ
ド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメ
タンスルホネートフェニル）ピロメリットイミド｝）−
ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロ
メタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（３−ト
リフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミ
ド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−｛Ｎ−（４
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオ
ロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）スル
ホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスル
ホネートフェニル）フタルイミド｝）エーテル、ビス
（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）−フタルイミド｝）エーテル、ビス（４−｛Ｎ
−（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フ
タルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロ
メタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）、ビス
（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミド、ビス（Ｎ−
｛４−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェノキ
シ）フェニル｝−ピロメリットイミド、１，４−ビス
｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイ
ミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝ベンゼン、４
−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝−ジフェニルエーテル、４−４′
−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
タルイミド）｝ジフェニルスルホン、及び３−４′−ビ
ス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフタル
イミド）｝ジフェニルエーテルが挙げられる。
フルオロメタンスルホネート）イミド反応体の例として
は、４−（トリフルオロメタンスルホネート）−Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド、４−（トリフルオロメタンスルホネート）−
Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）
フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンス
ルホネートフェニル）｝ピロメリットイミド、ビス｛Ｎ
−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）｝
−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリットイミ
ド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメ
タンスルホネートフェニル）ピロメリットイミド｝）−
ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロ
メタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）ヘキサ
フルオロプロパン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（３−ト
リフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミ
ド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−｛Ｎ−（４
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオ
ロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）スル
ホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスル
ホネートフェニル）フタルイミド｝）エーテル、ビス
（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）−フタルイミド｝）エーテル、ビス（４−｛Ｎ
−（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フ
タルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロ
メタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）、ビス
（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミド、ビス（Ｎ−
｛４−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェノキ
シ）フェニル｝−ピロメリットイミド、１，４−ビス
｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイ
ミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝ベンゼン、４
−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝−ジフェニルエーテル、４−４′
−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
タルイミド）｝ジフェニルスルホン、及び３−４′−ビ
ス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフタル
イミド）｝ジフェニルエーテルが挙げられる。
【００１７】本発明方法は特定の芳香族ジアミンに限定
されない。用いる芳香族ジアミンとしては、追加の機能
基が、先に述べた意味で“非反応性”である、すなわ
ち、重合反応の立体障害又は電子不活性化のような悪影
響を与えない限り、追加の機能基を含んでもよい。芳香
族ジアミン上の追加の機能基は、分枝を導入する基、例
えば、追加のアミノ基であってよいが、しかしながら、
分枝はポリマーの流動性及び物性に影響を与えることが
あるので、このような“分枝性基”を含むことは好まし
くない。用いる芳香族ジアミンは脂肪族又は芳香族又は
ヘテロ芳香族であってよい。望ましいポリ（イミド−ア
ミド）次第で、芳香族ジアミンの選択も変わる。
されない。用いる芳香族ジアミンとしては、追加の機能
基が、先に述べた意味で“非反応性”である、すなわ
ち、重合反応の立体障害又は電子不活性化のような悪影
響を与えない限り、追加の機能基を含んでもよい。芳香
族ジアミン上の追加の機能基は、分枝を導入する基、例
えば、追加のアミノ基であってよいが、しかしながら、
分枝はポリマーの流動性及び物性に影響を与えることが
あるので、このような“分枝性基”を含むことは好まし
くない。用いる芳香族ジアミンは脂肪族又は芳香族又は
ヘテロ芳香族であってよい。望ましいポリ（イミド−ア
ミド）次第で、芳香族ジアミンの選択も変わる。
【００１８】適切な芳香族ジアミン類としては、１，４
−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、５−ア
ミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリ
メチルインダン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェ
ニル）プロピル）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，６−ジアミノ
ヘキサン、及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンが挙げられる。
−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、５−ア
ミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，１，３−トリ
メチルインダン、１，４−ビス（２−（４−アミノフェ
ニル）プロピル）ベンゼン、４，４′−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ジフェニルスルホン、１，６−ジアミノ
ヘキサン、及びビス（３−アミノプロピル）テトラメチ
ルジシロキサンが挙げられる。
【００１９】反応体は個々の化合物として検討している
が、本方法は反応体として個々の化合物を用いる反応に
限定されず、反応体として化合物の混合物を用いる反応
もまた含んでいる。本発明方法では、特定のジ（芳香族
トリフルオロメタンスルホネート）イミドにも又は特定
の芳香族ジアミンもしくは芳香族ジアミンを組合せたも
のに限定されないが、しかしながら、用いる反応条件下
で選ばれた反応体が反応して芳香族ポリイミド−アミド
を生成することが必要である。反応体は用いた反応条件
下で十分に安定であり、そして反応体は許容しがたい量
の望ましくない副反応をおこしにくく、許容しがたい量
の副生成物の生成を阻止することが望ましい。反応体
は、立体障害により又は触媒活性低下により反応を不当
に遅延させる基を含まないことも望ましい。
が、本方法は反応体として個々の化合物を用いる反応に
限定されず、反応体として化合物の混合物を用いる反応
もまた含んでいる。本発明方法では、特定のジ（芳香族
トリフルオロメタンスルホネート）イミドにも又は特定
の芳香族ジアミンもしくは芳香族ジアミンを組合せたも
のに限定されないが、しかしながら、用いる反応条件下
で選ばれた反応体が反応して芳香族ポリイミド−アミド
を生成することが必要である。反応体は用いた反応条件
下で十分に安定であり、そして反応体は許容しがたい量
の望ましくない副反応をおこしにくく、許容しがたい量
の副生成物の生成を阻止することが望ましい。反応体
は、立体障害により又は触媒活性低下により反応を不当
に遅延させる基を含まないことも望ましい。
【００２０】反応体を一酸化炭素と接触させる。反応ゾ
ーンに過剰の一酸化炭素を添加するのがよい。過剰の一
酸化炭素を測定する必要はなく；単に望ましい反応圧力
まで一酸化炭素で容器に圧力を加えればよい。一酸化炭
素は大気圧でもしくは大気圧より下の圧力で、又は大気
圧より高い圧力であってよい。
ーンに過剰の一酸化炭素を添加するのがよい。過剰の一
酸化炭素を測定する必要はなく；単に望ましい反応圧力
まで一酸化炭素で容器に圧力を加えればよい。一酸化炭
素は大気圧でもしくは大気圧より下の圧力で、又は大気
圧より高い圧力であってよい。
【００２１】本発明の開示実施態様では、反応工程は有
機溶剤の存在下で行われ、この溶剤は反応体を幾分溶解
して液状反応媒体を与えて反応体と触媒の接触を容易に
する。溶剤は反応に対して不活性であり、すなわち、溶
剤は望ましくない方法で反応に関与しないことが望まし
い。本発明は特定の溶剤又は溶剤系に限られず、広範囲
の各種有機化合物を用いることができる。本発明の特別
の実施態様では、例示溶剤としては炭化水素溶剤、例え
ば、トルエン、エーテル溶剤、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、及び
グリム（１，２−ジメトキシエタン）である。本発明の
別の実施態様において、好ましい溶剤は双極性及び中性
（ａｐｒｏｔｉｃ）であり、すなわち、溶剤は容易に分
離しがたい水素を有する高極性分子を有する。双極性中
性溶剤の例示としては、ジメチルホルムアミド；ジメチ
ルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン；ヘキサメチルホスホロア
ミド；Ｎ−メチルピロリジノン；Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリジノン；及びジメチルイミダゾリジノンが挙げられ
る。
機溶剤の存在下で行われ、この溶剤は反応体を幾分溶解
して液状反応媒体を与えて反応体と触媒の接触を容易に
する。溶剤は反応に対して不活性であり、すなわち、溶
剤は望ましくない方法で反応に関与しないことが望まし
い。本発明は特定の溶剤又は溶剤系に限られず、広範囲
の各種有機化合物を用いることができる。本発明の特別
の実施態様では、例示溶剤としては炭化水素溶剤、例え
ば、トルエン、エーテル溶剤、例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジグリム（２−メトキシエチルエーテル）、及び
グリム（１，２−ジメトキシエタン）である。本発明の
別の実施態様において、好ましい溶剤は双極性及び中性
（ａｐｒｏｔｉｃ）であり、すなわち、溶剤は容易に分
離しがたい水素を有する高極性分子を有する。双極性中
性溶剤の例示としては、ジメチルホルムアミド；ジメチ
ルアセトアミド；ジメチルスルホキシド；１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン；ヘキサメチルホスホロア
ミド；Ｎ−メチルピロリジノン；Ｎ−シクロヘキシルピ
ロリジノン；及びジメチルイミダゾリジノンが挙げられ
る。
【００２２】溶剤の存在量は反応に対して限定的ではな
いが、しかしながら反応を容易に行わせるのに十分な溶
剤を用いるのが望ましい。特定ポリマーは各種溶剤にお
いて最適濃度があるであろう。溶剤の使用量には理論的
上限はないが、しかしながら、実際には、反応容器のサ
イズ、反応媒体から生成物の分離の容易さ、価格及び他
の要素により定める。溶剤の使用量は反応体の使用容量
に基づいて０．１〜１０００重量部の範囲内であるのが
通常望ましい。反応媒体を、例えば、撹拌により撹拌し
てガス状一酸化炭素の混合を容易にするのも通常望まし
い。
いが、しかしながら反応を容易に行わせるのに十分な溶
剤を用いるのが望ましい。特定ポリマーは各種溶剤にお
いて最適濃度があるであろう。溶剤の使用量には理論的
上限はないが、しかしながら、実際には、反応容器のサ
イズ、反応媒体から生成物の分離の容易さ、価格及び他
の要素により定める。溶剤の使用量は反応体の使用容量
に基づいて０．１〜１０００重量部の範囲内であるのが
通常望ましい。反応媒体を、例えば、撹拌により撹拌し
てガス状一酸化炭素の混合を容易にするのも通常望まし
い。
【００２３】本発明方法は、触媒の存在下で行われる。
触媒は遷移金属触媒であり、白金、ニッケル、又はパラ
ジウムがゼロ価もしくは２価の状態で存在する。パラジ
ウムが好ましい。これらの触媒はイオン結合もしくは共
有結合により１個又はそれ以上の遷移金属原子に結合し
ている１個又はそれ以上のリガンドを有する。代表的パ
ラジウム触媒としては単純なパラジウム塩、例えば、Ｐ
ｄＸ2 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）及び表Ａ
に列挙する他のパラジウム触媒が挙げられる。
触媒は遷移金属触媒であり、白金、ニッケル、又はパラ
ジウムがゼロ価もしくは２価の状態で存在する。パラジ
ウムが好ましい。これらの触媒はイオン結合もしくは共
有結合により１個又はそれ以上の遷移金属原子に結合し
ている１個又はそれ以上のリガンドを有する。代表的パ
ラジウム触媒としては単純なパラジウム塩、例えば、Ｐ
ｄＸ2 （ここでＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩである）及び表Ａ
に列挙する他のパラジウム触媒が挙げられる。
【００２４】
【表１】
【００２５】触媒量の触媒が用いられる。“触媒量”と
は、望ましい程度まで反応を触媒する触媒の量を意味す
る。一般に、触媒量は、ジ（芳香族トリフルオロメタン
スルホネート）イミドの量に基づいて少くとも０．０１
モル％である。触媒量には真の上限又は下限はないが、
価格及び生成物及び未反応反応体からの触媒分離の容易
さのような二次的観点により定められる。好ましい触媒
量はジ（芳香族トリフルオロメタンスルホネート）イミ
ド１モル当り０．００５〜０．２０モルである。触媒を
支持体に担持してもしなくてもよい。
は、望ましい程度まで反応を触媒する触媒の量を意味す
る。一般に、触媒量は、ジ（芳香族トリフルオロメタン
スルホネート）イミドの量に基づいて少くとも０．０１
モル％である。触媒量には真の上限又は下限はないが、
価格及び生成物及び未反応反応体からの触媒分離の容易
さのような二次的観点により定められる。好ましい触媒
量はジ（芳香族トリフルオロメタンスルホネート）イミ
ド１モル当り０．００５〜０．２０モルである。触媒を
支持体に担持してもしなくてもよい。
【００２６】反応は活性リガンド、例えば、ホスフィン
リガンド又はアルシンリガンドの存在下でおこる。かか
るリガンドは、触媒反応速度を高めるために、触媒と共
に用いることができ、例えば、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（II）塩化物と共に用いるトリフェ
ニルホスフィンである。リガンドの使用量は望ましく
は、金属触媒１モル当り０．０１モルないし５．０モ
ル、さらに望ましくは金属触媒１モル当り２モルであ
る。活性リガンドが存在すると、触媒をさらに求核性と
することによりジ（芳香族トリフルオロメタンスルホネ
ート）イミドへのかかる触媒の酸化性付加スピードを上
げると信じられている。
リガンド又はアルシンリガンドの存在下でおこる。かか
るリガンドは、触媒反応速度を高めるために、触媒と共
に用いることができ、例えば、ビス（トリフェニルホス
フィン）パラジウム（II）塩化物と共に用いるトリフェ
ニルホスフィンである。リガンドの使用量は望ましく
は、金属触媒１モル当り０．０１モルないし５．０モ
ル、さらに望ましくは金属触媒１モル当り２モルであ
る。活性リガンドが存在すると、触媒をさらに求核性と
することによりジ（芳香族トリフルオロメタンスルホネ
ート）イミドへのかかる触媒の酸化性付加スピードを上
げると信じられている。
【００２７】本発明方法は、好ましくは副生成物である
トリフルオロメタンスルホン酸を、例えば、塩基の存在
下で反応を行うことにより中和することを含む。塩基は
第三アミン、例えば、トリブチルアミン、ピリジン、
１，８−ジアゾビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、１，５−ジアゾビシクロ〔４，３，０〕
ノン−５−エン（ＤＢＮ）であってよく、又は式： ＮＲ3 前記式中、各Ｒは独立して炭素原子数約２〜約６個の低
級アルキル基から選ばれる、を有してもよい。塩基は架
橋化ポリマー、例えば架橋化ポリ（ビニルピリジン）ビ
ーズ上に不動化してもよい。あるいは、塩基は反応体と
反応しない別のタイプの塩基性物質、例えば、金属炭酸
塩、例えば、Ｋ2 ＣＯ3 又は金属水酸化物、例えば、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 又は金属酢酸塩、例えば、酢酸ナトリウム
であってよい。一般に、生成した副生成物であるトリフ
ルオロメタンスルホン酸と反応するのに少くとも十分な
塩基を用いる。望ましい場合には過剰を用いてもよい。
反応体、溶剤及び触媒の場合と同様に、当業者は塩基の
このままの構造に限定されるものではなく、先に挙げた
化合物例は単に本発明に用いることができる物質の具体
的しかも非限定的例にすぎないことを認めるであろう。
当業者は、同様の結果を達成するのに、本発明において
他の手段で置き換えることができることも認めるであろ
う。
トリフルオロメタンスルホン酸を、例えば、塩基の存在
下で反応を行うことにより中和することを含む。塩基は
第三アミン、例えば、トリブチルアミン、ピリジン、
１，８−ジアゾビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセ
ン（ＤＢＵ）、１，５−ジアゾビシクロ〔４，３，０〕
ノン−５−エン（ＤＢＮ）であってよく、又は式： ＮＲ3 前記式中、各Ｒは独立して炭素原子数約２〜約６個の低
級アルキル基から選ばれる、を有してもよい。塩基は架
橋化ポリマー、例えば架橋化ポリ（ビニルピリジン）ビ
ーズ上に不動化してもよい。あるいは、塩基は反応体と
反応しない別のタイプの塩基性物質、例えば、金属炭酸
塩、例えば、Ｋ2 ＣＯ3 又は金属水酸化物、例えば、Ｃ
ａ（ＯＨ）2 又は金属酢酸塩、例えば、酢酸ナトリウム
であってよい。一般に、生成した副生成物であるトリフ
ルオロメタンスルホン酸と反応するのに少くとも十分な
塩基を用いる。望ましい場合には過剰を用いてもよい。
反応体、溶剤及び触媒の場合と同様に、当業者は塩基の
このままの構造に限定されるものではなく、先に挙げた
化合物例は単に本発明に用いることができる物質の具体
的しかも非限定的例にすぎないことを認めるであろう。
当業者は、同様の結果を達成するのに、本発明において
他の手段で置き換えることができることも認めるであろ
う。
【００２８】本発明方法は、ほぼ室温、すなわち、２０
℃から２５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。望ま
しい温度範囲は７０℃〜１５０℃である。当業者は、反
応温度が限定的でなく、望ましい場合にはこの範囲外の
温度を用いることができることを認めるであろう。一般
に、妥当な反応速度を与え、そして生成物又は反応体の
分解量が過度でないような反応温度が選ばれる。
℃から２５０℃の範囲の温度で行うのが好ましい。望ま
しい温度範囲は７０℃〜１５０℃である。当業者は、反
応温度が限定的でなく、望ましい場合にはこの範囲外の
温度を用いることができることを認めるであろう。一般
に、妥当な反応速度を与え、そして生成物又は反応体の
分解量が過度でないような反応温度が選ばれる。
【００２９】反応時間は、実際独立して変動しうるが、
しかし選択された他の反応パラメータ、例えば、反応体
の反応性、触媒の活性及び量、反応温度、圧力等に少く
ともある程度左右される。一般に反応時間は０．１〜１
００時間の範囲内である。
しかし選択された他の反応パラメータ、例えば、反応体
の反応性、触媒の活性及び量、反応温度、圧力等に少く
ともある程度左右される。一般に反応時間は０．１〜１
００時間の範囲内である。
【００３０】本発明方法により製造される芳香族ポリ
（イミド−アミド）は、塩を反応混合物へ添加する必要
はない。本発明方法では、塩は反応媒体へ添加すること
ができる。塩は、おそらくポリマー鎖上の水素結合を開
裂することによりあるポリマーに溶解性を付与するのか
もしれない。プロセス効率の観点からポリ（イミド−ア
ミド）を溶液状に保持するのが望ましい。適切な塩とし
てはリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＣａ
Ｃｌ2 が挙げられる。
（イミド−アミド）は、塩を反応混合物へ添加する必要
はない。本発明方法では、塩は反応媒体へ添加すること
ができる。塩は、おそらくポリマー鎖上の水素結合を開
裂することによりあるポリマーに溶解性を付与するのか
もしれない。プロセス効率の観点からポリ（イミド−ア
ミド）を溶液状に保持するのが望ましい。適切な塩とし
てはリチウム塩、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＣａ
Ｃｌ2 が挙げられる。
【００３１】本発明方法は特定の理論又は説明により限
定されないが、しかしながら、理論的説明をすることは
可能である。本発明方法は、以下の一連の反応メカニズ
ムシークエンスを包含し、ポリマー生成工程はさらに酸
化性付加工程、一酸化炭素取入れ工程及びカプリング工
程からなる。この反応シークエンスでは、パラジウム
（Ｏ）錯塩として、又はその後その場で還元されるパラ
ジウム（II）種として導入することができるパラジウム
（Ｏ）触媒はトリフルオロメタンスルホネート化合物に
酸化性付加を行って、アリールパラジウム（II）トリフ
ルオロメタンスルホネート中間体を生成する。パラジウ
ム上のリガンドはＣＯ、ホスフィン又はアミン類であっ
てよい。パラジウム触媒はトリフルオロメタンスルホネ
ート化合物と比較して少量存在するので、ビス（アリー
ルパラジウム（II）トリフルオロメタンスルホネート）
中間体が大量に生成されることはないが、しかし、酸化
性付加反応は、反応中ある時点では、トリフルオロメタ
ンスルホネート反応体化合物の両方のトリフルオロメタ
ンスルホネート基でおこる。次にＣＯの取入れにより、
アシルパラジウム（II）トリフルオロメタンスルホネー
ト錯体が生じる。この求電子性アシルパラジウム錯体は
次にカプリング反応で芳香族ジアミンに攻撃される。遊
離したトリフルオロメタンスルホン酸は添加された塩基
により中和され、パラジウム（Ｏ）触媒が再生する。こ
のメカニズムシークエンスを４−トリフルオロメタンス
ルホネート−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミドと３，４′ジアミノジフェニ
ルエーテルについて以下に示す。
定されないが、しかしながら、理論的説明をすることは
可能である。本発明方法は、以下の一連の反応メカニズ
ムシークエンスを包含し、ポリマー生成工程はさらに酸
化性付加工程、一酸化炭素取入れ工程及びカプリング工
程からなる。この反応シークエンスでは、パラジウム
（Ｏ）錯塩として、又はその後その場で還元されるパラ
ジウム（II）種として導入することができるパラジウム
（Ｏ）触媒はトリフルオロメタンスルホネート化合物に
酸化性付加を行って、アリールパラジウム（II）トリフ
ルオロメタンスルホネート中間体を生成する。パラジウ
ム上のリガンドはＣＯ、ホスフィン又はアミン類であっ
てよい。パラジウム触媒はトリフルオロメタンスルホネ
ート化合物と比較して少量存在するので、ビス（アリー
ルパラジウム（II）トリフルオロメタンスルホネート）
中間体が大量に生成されることはないが、しかし、酸化
性付加反応は、反応中ある時点では、トリフルオロメタ
ンスルホネート反応体化合物の両方のトリフルオロメタ
ンスルホネート基でおこる。次にＣＯの取入れにより、
アシルパラジウム（II）トリフルオロメタンスルホネー
ト錯体が生じる。この求電子性アシルパラジウム錯体は
次にカプリング反応で芳香族ジアミンに攻撃される。遊
離したトリフルオロメタンスルホン酸は添加された塩基
により中和され、パラジウム（Ｏ）触媒が再生する。こ
のメカニズムシークエンスを４−トリフルオロメタンス
ルホネート−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミドと３，４′ジアミノジフェニ
ルエーテルについて以下に示す。
【００３２】
【化６】
【００３３】本発明のさらなる理解のために以下の例を
示す。表Ｂは用いた反応体及び他の材料、量並びにすべ
ての例の他の情報を列挙する。
示す。表Ｂは用いた反応体及び他の材料、量並びにすべ
ての例の他の情報を列挙する。
【００３４】例１ テフロン被覆撹拌棒、圧力計、圧力開放バルブ、気体導
入口並びに脱気及び試料抜取り用ストレートボールバル
ブを備えたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトルに、表
Ｂに示したように、ジ（芳香族トリフルオロメタンスル
ホネート）イミド反応体、芳香族ジアミン反応体、触
媒、リガンド及び溶剤を投入した。反応混合物を脱気
し、１気圧（１．０kg／cm2 ）の一酸化炭素下におい
た。１分間１１５℃で撹拌後、塩基を添加し、次いで反
応容器を一酸化炭素で７．７kg／cm2 まで加圧した。反
応を１８時間続けた後、混合物をろ過助剤を介してろ過
し、次いでメタノール中に沈澱させた。ポリマーを十分
にメタノールで洗浄し、次いで真空乾燥させるとポリマ
ー５８０mg（収率２８％）が得られた。ポリマーの固有
粘度は、２５℃でポリマーの０．２５重量／重量％溶液
を、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ ５２６−１０粘度計
を用いて分析することにより測定した。赤外線スペクト
ルを、ＫＢｒペレットとして、Ｎｉｃｏｌｅｔ５ＺＤＸ
分光光度計を用いて記録した。ジメチルホルムアミド中
のポリ（メチルメタクリレート）標準に対して検量し
た、１０6 ，１０5 ，１０4 ，１０3 オングストローム
のμ−Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムを用いるＷａｔｅｒｓＨ
ＰＬＣからサイズ排除クロマトグラフィデータを得て重
量平均及び数平均分子量（本明細ではそれぞれＭｗ及び
Ｍｎと称する）測定を行った。結果を表Ｂに示す。
入口並びに脱気及び試料抜取り用ストレートボールバル
ブを備えたＦｉｓｃｈｅｒ−Ｐｏｒｔｅｒボトルに、表
Ｂに示したように、ジ（芳香族トリフルオロメタンスル
ホネート）イミド反応体、芳香族ジアミン反応体、触
媒、リガンド及び溶剤を投入した。反応混合物を脱気
し、１気圧（１．０kg／cm2 ）の一酸化炭素下におい
た。１分間１１５℃で撹拌後、塩基を添加し、次いで反
応容器を一酸化炭素で７．７kg／cm2 まで加圧した。反
応を１８時間続けた後、混合物をろ過助剤を介してろ過
し、次いでメタノール中に沈澱させた。ポリマーを十分
にメタノールで洗浄し、次いで真空乾燥させるとポリマ
ー５８０mg（収率２８％）が得られた。ポリマーの固有
粘度は、２５℃でポリマーの０．２５重量／重量％溶液
を、Ｓｃｈｏｔｔ Ｇｅｒａｔｅ ５２６−１０粘度計
を用いて分析することにより測定した。赤外線スペクト
ルを、ＫＢｒペレットとして、Ｎｉｃｏｌｅｔ５ＺＤＸ
分光光度計を用いて記録した。ジメチルホルムアミド中
のポリ（メチルメタクリレート）標準に対して検量し
た、１０6 ，１０5 ，１０4 ，１０3 オングストローム
のμ−Ｓｔｙｒａｇｅｌカラムを用いるＷａｔｅｒｓＨ
ＰＬＣからサイズ排除クロマトグラフィデータを得て重
量平均及び数平均分子量（本明細ではそれぞれＭｗ及び
Ｍｎと称する）測定を行った。結果を表Ｂに示す。
【００３５】例２ 表Ｂに示したように反応体を変え、反応を１８時間続
け、その後に混合物をろ過し、メタノール中に沈澱させ
次いで真空乾燥してポリマー１．７１ｇ（収率７５％）
を得た以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
け、その後に混合物をろ過し、メタノール中に沈澱させ
次いで真空乾燥してポリマー１．７１ｇ（収率７５％）
を得た以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
【００３６】例３ 表Ｂに示したように反応体を変え、反応によりポリマー
１．５９ｇ（収率５７％）が得られた以外は例１と同様
の操作を行い、結果を示した。
１．５９ｇ（収率５７％）が得られた以外は例１と同様
の操作を行い、結果を示した。
【００３７】例４ 表Ｂに示したように、反応体を変え、反応によりポリマ
ー１．５５ｇ（収率７３％）が得られた以外は例１と同
様の操作を行い、結果を示した。
ー１．５５ｇ（収率７３％）が得られた以外は例１と同
様の操作を行い、結果を示した。
【００３８】例５ 表Ｂに示したように、反応体及び他の反応条件を変えた
以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
【００３９】例６ 表Ｂに示したように、反応体及び他の反応条件を変えた
以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
以外は例１と同様の操作を行い、結果を示した。
【００４０】
【表２】
【００４１】
【表３】
【００４２】表Ｃは、本発明方法により製造されるポリ
マーの反復単位構造式を示すものである。
マーの反復単位構造式を示すものである。
【００４３】
【表４】
【００４４】
【表５】
【００４５】以下に本発明の実施態様を特許請求の範囲
の形で述べる。 １．一酸化炭素、第一ジアミン及び芳香族もしくはヘテ
ロ芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネート)(前記芳
香族反応体の１つがフタルイミド環系を含む核を有す
る）を、溶剤及び触媒の存在下で反応させることからな
るポリ（イミド−アミド）の製造方法であって、前記触
媒が白金化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物
からなる群より選ばれるものである製造方法。
の形で述べる。 １．一酸化炭素、第一ジアミン及び芳香族もしくはヘテ
ロ芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネート)(前記芳
香族反応体の１つがフタルイミド環系を含む核を有す
る）を、溶剤及び触媒の存在下で反応させることからな
るポリ（イミド−アミド）の製造方法であって、前記触
媒が白金化合物、パラジウム化合物及びニッケル化合物
からなる群より選ばれるものである製造方法。
【００４６】２．前記のトリフルオロメタンスルホネー
ト基の各々が非オルトである請求項１記載の方法。
ト基の各々が非オルトである請求項１記載の方法。
【００４７】３．トリフルオロメタンスルホン酸を中和
することを含んでなる請求項１記載の方法。
することを含んでなる請求項１記載の方法。
【００４８】４．前記のジ（トリフルオロメタンスルホ
ネート）反応体が、一般式：
ネート）反応体が、一般式：
【化７】 前記式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びｎの各々は独立して選
ばれ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素及びヘ
テロ原子の総数が６〜約２０個の芳香族成分及びヘテロ
芳香族成分からなる群より選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−
Ｓ−、
ばれ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素及びヘ
テロ原子の総数が６〜約２０個の芳香族成分及びヘテロ
芳香族成分からなる群より選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−
Ｓ−、
【化８】 前記式中、各Ｒ5 は独立してアルキル及びアリールから
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、Ｒ
3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテ
ロアリーレン、シクロアルキルからなる群より選ばれ、
そしてＱは２個の結合したフタルイミド成分の環系もし
くはピロメリットイミド環系であるか、又は前記Ｒ1 基
もしくはＲ3 基の１つと共にＱはフタルイミド成分を完
成する、を有するものである請求項１記載の方法。
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、Ｒ
3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテ
ロアリーレン、シクロアルキルからなる群より選ばれ、
そしてＱは２個の結合したフタルイミド成分の環系もし
くはピロメリットイミド環系であるか、又は前記Ｒ1 基
もしくはＲ3 基の１つと共にＱはフタルイミド成分を完
成する、を有するものである請求項１記載の方法。
【００４９】５．前記のジ（トリフルオロメタンスルホ
ネート）反応体が一般式：
ネート）反応体が一般式：
【化９】 前記式中、各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びｎは独立して選ば
れ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素とヘテロ
原子の総数が６〜約２０個の芳香族成分及びヘテロ芳香
族成分からなる群より選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−Ｓ
−、
れ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素とヘテロ
原子の総数が６〜約２０個の芳香族成分及びヘテロ芳香
族成分からなる群より選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−Ｓ
−、
【化１０】 前記式中、各Ｒ5 は独立してアルキル及びアリールから
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、そして
ｊは０〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、
Ｒ3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、シクロアルキルよりなる群より選ば
れ、Ｒ4 は、
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、そして
ｊは０〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、
Ｒ3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、シクロアルキルよりなる群より選ば
れ、Ｒ4 は、
【化１１】 からなる群より選ばれる、を有するものである請求項１
記載の方法。
記載の方法。
【００５０】６．前記のジ（トリフルオロメタンスルホ
ネート）反応体が一般式：
ネート）反応体が一般式：
【化１２】 前記式中、各Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びｎは独立して選ば
れ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素とヘテロ
原子の総数が６〜約２０個である芳香族及びヘテロ芳香
族からなる群から選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−Ｓ−、
れ、ｎは０〜４の整数であり、Ｒ1 は、環炭素とヘテロ
原子の総数が６〜約２０個である芳香族及びヘテロ芳香
族からなる群から選ばれ、Ｒ2 は、−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１３】 前記式中、各Ｒ5 は独立してアルキル及びアリールから
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、そして
ｊは０〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、
Ｒ3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、シクロアルキルよりなる群より選ばれ
る、を有するものである請求項１記載の方法。
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、そして
ｊは０〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、
Ｒ3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘ
テロアリーレン、シクロアルキルよりなる群より選ばれ
る、を有するものである請求項１記載の方法。
【００５１】７．前記のジ（トリフルオロメタンスルホ
ネート）反応体が、４−（トリフルオロメタンスルホネ
ート）−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド、４−（トリフルオロメタンスル
ホネート）−Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフェニル）｝ピロメリットイミ
ド、ビス｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネート
フェニル）｝−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロ
メリットイミド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−ト
リフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリット
イミド｝）−ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４−
トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミ
ド｝）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニ
ル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−
（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）
エーテル、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタン
スルホネートフェニル）−フタルイミド｝）エーテル、
ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）、ビス（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタン
スルホネートフェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミ
ド、ビス（Ｎ−｛４−（３−トリフルオロメタンスルホ
ネートフェノキシ）フェニル｝−ピロメリットイミド、
１，４−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイミ
ド）｝ベンゼン、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝−ジフェニル
エーテル、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメ
タンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルスルホ
ン、及び３−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタ
ンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルエーテルか
らなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
ネート）反応体が、４−（トリフルオロメタンスルホネ
ート）−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド、４−（トリフルオロメタンスル
ホネート）−Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフェニル）｝ピロメリットイミ
ド、ビス｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネート
フェニル）｝−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロ
メリットイミド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−ト
リフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリット
イミド｝）−ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４−
トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミ
ド｝）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニ
ル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−
（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）
エーテル、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタン
スルホネートフェニル）−フタルイミド｝）エーテル、
ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）、ビス（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタン
スルホネートフェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミ
ド、ビス（Ｎ−｛４−（３−トリフルオロメタンスルホ
ネートフェノキシ）フェニル｝−ピロメリットイミド、
１，４−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイミ
ド）｝ベンゼン、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝−ジフェニル
エーテル、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメ
タンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルスルホ
ン、及び３−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタ
ンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルエーテルか
らなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【００５２】８．前記の芳香族ジアミン反応体が１，４
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；４，
４′−ジアミノベンゾフェノン；４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；１，４
−〔２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル〕ベン
ゼン；５−アミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，
１，３−トリメチルインダン；２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル；３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン；２，２′−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；３，５−ジアミ
ノ−ｔ−ブチルベンゼン；２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；
−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼン；４，
４′−ジアミノベンゾフェノン；４，４′−ジアミノジ
フェニルメタン；２，２−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオ
レン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル；１，４
−〔２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル〕ベン
ゼン；５−アミノ−３−（４−アミノフェニル）−１，
１，３−トリメチルインダン；２，２′−ビス（トリフ
ルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェニル；３，
４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，４′−ビス
（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン；
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン；３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′−ジアミ
ノジフェニルスルホン；２，２′−ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；３，５−ジアミ
ノ−ｔ−ブチルベンゼン；２，２−ビス〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；
【化１４】 （式中、Ｚは１〜約５０の整数である）；Ｈ2 Ｎ−（Ｃ
Ｈ2 ）ｙ−ＮＨ2 （式中、ｙは１〜１０の整数である）
からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
Ｈ2 ）ｙ−ＮＨ2 （式中、ｙは１〜１０の整数である）
からなる群より選ばれる請求項１記載の方法。
【００５３】９．前記触媒がパラジウム化合物である請
求項１記載の方法。
求項１記載の方法。
【００５４】１０．前記触媒がゼロ価又は二価の状態の
パラジウム原子を有するパラジウム化合物である請求項
１記載の方法。
パラジウム原子を有するパラジウム化合物である請求項
１記載の方法。
【００５５】１１．前記触媒が、ＰｄＣｌ2 ，ＰｄＢｒ
2 ，ＰｄＩ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2
（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ
（Ｚ2 ）2，Ｐｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ
2 （Ｚ3 ＣＮ）2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｈ
ＰｄＩ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，
５−シクロオクタジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタン
ジオネート）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ
2 （１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン）、ＰｄＣｌ2 （１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン）、Ｐｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
2 ，ＰｄＩ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2
（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ
（Ｚ2 ）2，Ｐｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ
2 （Ｚ3 ＣＮ）2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｈ
ＰｄＩ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，
５−シクロオクタジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタン
ジオネート）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ
2 （１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン）、ＰｄＣｌ2 （１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン）、Ｐｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
【化１５】 Ｐｄ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）からなる群より選ばれる請求項１記載
の方法。
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）からなる群より選ばれる請求項１記載
の方法。
【００５６】１２．前記のジ（トリフルオロメタンスル
ホネート）反応体が、４−（トリフルオロメタンスルホ
ネート）−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネート
フェニル）フタルイミド、４−（トリフルオロメタンス
ルホネート）−Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネ
ートフェニル）フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）｝ピロメリットイ
ミド、ビス｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）｝−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ
−（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピ
ロメリットイミド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−
トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリッ
トイミド｝）−ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニ
ル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−
（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）
エーテル、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタン
スルホネートフェニル）−フタルイミド｝）エーテル、
ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）、ビス（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタン
スルホネートフェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミ
ド、ビス（Ｎ−｛４−（３−トリフルオロメタンスルホ
ネートフェノキシ）フェニル｝−ピロメリットイミド、
１，４−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイミ
ド）｝ベンゼン、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝−ジフェニル
エーテル、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメ
タンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルスルホ
ン、及び３−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタ
ンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルエーテルか
らなる群より選ばれ、かつ前記の芳香族ジアミン反応体
が１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼ
ン；４，４′−ジアミノベンゾフェノン；４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン；２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン；９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル；１，４−〔２−（４−アミノフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン；５−アミノ−３−（４−アミノフェニ
ル）−１，１，３−トリメチルインダン；２，２′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル；３，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン；２，２′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；３，５
−ジアミノ−ｔ−ブチルベンゼン；２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；
ホネート）反応体が、４−（トリフルオロメタンスルホ
ネート）−Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネート
フェニル）フタルイミド、４−（トリフルオロメタンス
ルホネート）−Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネ
ートフェニル）フタルイミド、ビス｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）｝ピロメリットイ
ミド、ビス｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）｝−ピロメリットイミド、ビス（４−｛Ｎ
−（４−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピ
ロメリットイミド｝）ケトン、ビス（４−｛Ｎ−（３−
トリフルオロメタンスルホネートフェニル）ピロメリッ
トイミド｝）−ケトン、２，２−ビス（４−｛Ｎ−（４
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−
｛Ｎ−（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニ
ル）フタルイミド｝）ヘキサフルオロプロパン、ビス
（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネートフ
ェニル）フタルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−
（３−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタ
ルイミド｝）スルホン、ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフ
ルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイミド｝）
エーテル、ビス（４−｛Ｎ−（３−トリフルオロメタン
スルホネートフェニル）−フタルイミド｝）エーテル、
ビス（４−｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネー
トフェニル）フタルイミド｝）、ビス（４−｛Ｎ−（３
−トリフルオロメタンスルホネートフェニル）フタルイ
ミド｝）、ビス（Ｎ−｛４−（４−トリフルオロメタン
スルホネートフェノキシ）フェニル｝ピロメリットイミ
ド、ビス（Ｎ−｛４−（３−トリフルオロメタンスルホ
ネートフェノキシ）フェニル｝−ピロメリットイミド、
１，４−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタンスルホネ
ートフタルイミド）｝ベンゼン、１，３−ビス｛Ｎ−
（４−トリフルオロメタンスルホネートフタルイミ
ド）｝ベンゼン、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフル
オロメタンスルホネートフタルイミド）｝−ジフェニル
エーテル、４−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメ
タンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルスルホ
ン、及び３−４′−ビス｛Ｎ−（４−トリフルオロメタ
ンスルホネートフタルイミド）｝ジフェニルエーテルか
らなる群より選ばれ、かつ前記の芳香族ジアミン反応体
が１，４−ジアミノベンゼン；１，３−ジアミノベンゼ
ン；４，４′−ジアミノベンゾフェノン；４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン；２，２−ビス（４−アミノフ
ェニル）プロパン；９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン；４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル；１，４−〔２−（４−アミノフェニル）−２−プロ
ピル〕ベンゼン；５−アミノ−３−（４−アミノフェニ
ル）−１，１，３−トリメチルインダン；２，２′−ビ
ス（トリフルオロメチル）−４，４′−ジアミノビフェ
ニル；３，４′−ジアミノジフェニルエーテル；４，
４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル；２，
２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プ
ロパン；１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホン；４，４′
−ジアミノジフェニルスルホン；２，２′−ビス〔４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；３，５
−ジアミノ−ｔ−ブチルベンゼン；２，２−ビス〔４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン；
【化１６】 （式中、Ｚは１〜約５０の整数であり）； Ｈ2 Ｎ−（ＣＨ2 ）ｙ−ＮＨ2 （式中、ｙは１〜１０の
整数である）からなる群より選ばれる請求項１１記載の
方法。
整数である）からなる群より選ばれる請求項１１記載の
方法。
【００５７】１３．前記反応を１平方センチメートル当
り約１kgより高い一酸化炭素圧力下で行う請求項１記載
の方法。
り約１kgより高い一酸化炭素圧力下で行う請求項１記載
の方法。
【００５８】１４．前記方法を約７０〜約１５０℃の温
度で行う請求項１記載の方法。
度で行う請求項１記載の方法。
【００５９】１５．溶剤並びに白金化合物、パラジウム
化合物及びニッケル化合物からなる群より選ばれる触媒
の存在下でポリ（イミド−アミド）を製造する方法であ
って、一酸化炭素、芳香族ジアミン、及び一般式：
化合物及びニッケル化合物からなる群より選ばれる触媒
の存在下でポリ（イミド−アミド）を製造する方法であ
って、一酸化炭素、芳香族ジアミン、及び一般式：
【化１７】 前記式中、Ｘ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びｎの各々は
独立して選ばれ、Ｘは−Ｂｒ及び−Ｉからなる群より選
ばれる非オルトハライドであり、ｎは０〜４の整数であ
り、Ｒ1 はアリーレン又はヘテロアリーレンであり、Ｒ
2 は−Ｏ−、−Ｓ−、
独立して選ばれ、Ｘは−Ｂｒ及び−Ｉからなる群より選
ばれる非オルトハライドであり、ｎは０〜４の整数であ
り、Ｒ1 はアリーレン又はヘテロアリーレンであり、Ｒ
2 は−Ｏ−、−Ｓ−、
【化１８】 前記式中、各Ｒ5 は独立してアルキル及びアリールから
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数であるからなる群より選ばれ、Ｒ3 はア
ルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリー
レンからなる群より選ばれる、を有するジ（トリフルオ
ロメタンスルホネート）反応体を反応させることからな
る方法。
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数であるからなる群より選ばれ、Ｒ3 はア
ルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテロアリー
レンからなる群より選ばれる、を有するジ（トリフルオ
ロメタンスルホネート）反応体を反応させることからな
る方法。
【００６０】１６．更にトリフルオロメタンスルホン酸
を中和させることを含んでなる請求項１５記載の方法。
を中和させることを含んでなる請求項１５記載の方法。
【００６１】１７．前記触媒が、ＰｄＣｌ2 ，ＰｄＢｒ
2 ，ＰｄＩ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2
（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ
（Ｚ2 ）2，Ｐｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ
2 （Ｚ3 ＣＮ）2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｈ
ＰｄＩ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，
５−シクロオクタジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタン
ジオネート）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ
2 （１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン）、ＰｄＣｌ2 （１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン）、Ｐｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
2 ，ＰｄＩ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2
（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ
（Ｚ2 ）2，Ｐｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ
2 （Ｚ3 ＣＮ）2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｈ
ＰｄＩ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，
５−シクロオクタジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタン
ジオネート）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェ
ニルホスフィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−
ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ
2 （１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパ
ン）、ＰｄＣｌ2 （１，４−ビス（ジフェニルホスフィ
ノ）ブタン）、Ｐｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
【化１９】 Ｐｄ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）からなる群より選ばれる請求項１６記
載の方法。
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）からなる群より選ばれる請求項１６記
載の方法。
【００６２】１８．溶剤並びに白金化合物、パラジウム
化合物、及びニッケル化合物からなる群より選ばれる触
媒の存在下でポリ（イミド−アミド）を製造する方法で
あって、一酸化炭素、芳香族ジアミン及び一般式：
化合物、及びニッケル化合物からなる群より選ばれる触
媒の存在下でポリ（イミド−アミド）を製造する方法で
あって、一酸化炭素、芳香族ジアミン及び一般式：
【化２０】 前記式中、各Ｘ，Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 ，Ｒ4 及びｎは独立
して選ばれ、Ｘは−Ｂｒ及び−Ｉからなる群より選ばれ
る非オルトハライドであり、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1 はアリーレン又はヘテロアリーレンであり、Ｒ2 は
−Ｏ−、−Ｓ−
して選ばれ、Ｘは−Ｂｒ及び−Ｉからなる群より選ばれ
る非オルトハライドであり、ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ1 はアリーレン又はヘテロアリーレンであり、Ｒ2 は
−Ｏ−、−Ｓ−
【化２１】 前記式中、各Ｒ5 は独立してアルキル及びアリールから
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、Ｒ
3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテ
ロアリーレンからなる群より選ばれる、を有するジ（ト
リフルオロメタンスルホネート）反応体を反応させるこ
とを含んでなる方法。
なる群より選ばれ、ｍは１〜１２の整数であり、ｊは０
〜３００の整数である、からなる群より選ばれ、Ｒ
3 は、アルキル、アリールアルキル、アリーレン、ヘテ
ロアリーレンからなる群より選ばれる、を有するジ（ト
リフルオロメタンスルホネート）反応体を反応させるこ
とを含んでなる方法。
【００６３】１９．さらにトリフルオロメタンスルホン
酸を中和することを含んでなる請求項１８記載の方法。 ２０．前記触媒が、ＰｄＣｌ2 ，ＰｄＢｒ2 ，Ｐｄ
Ｉ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2 （Ｚ1 3
Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ（Ｚ2 ）2，Ｐ
ｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ3 ＣＮ）
2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｈＰｄＩ（Ｚ1 3
Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，５−シクロオク
タジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタンジオネー
ト）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ2 （１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰｄＣｌ2
（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、Ｐ
ｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
酸を中和することを含んでなる請求項１８記載の方法。 ２０．前記触媒が、ＰｄＣｌ2 ，ＰｄＢｒ2 ，Ｐｄ
Ｉ2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ1 3Ｐ）2 ，ＰｄＢｒ2 （Ｚ1 3
Ｐ）2 ，ＰｄＩ2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，Ｐｄ（Ｚ2 ）2，Ｐ
ｄ（Ｚ2 ）2 （Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （Ｚ3 ＣＮ）
2 ，ＰｈＰｄＢｒ（Ｚ1 3 Ｐ）2 ，ＰｈＰｄＩ（Ｚ1 3
Ｐ）2 ，ＰｄＣｌ2 （シス、シス−１，５−シクロオク
タジエン）2 、Ｐｄ（２，４−ペンタンジオネー
ト）2 、ＰｄＣｌ2（１，１′−ビス（ジフェニルホス
フィノ）フェロセン）、ＰｄＣｌ2 （１，２−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）エタン）、ＰｄＣｌ2 （１，３−
ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）、ＰｄＣｌ2
（１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン）、Ｐ
ｄ（Ｚ1 3 Ｐ）4 、
【化２２】 Ｐｄ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）、からなる群より選ばれる請求項１９
記載の方法。
2 、Ｐｄ（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン）2 、及びＰｄ（１，４−ビス（ジフェニルホスフ
ィノ）ブタン）2 （ここで、Ｚ1 はアルキル又はアリー
ルであり、Ｚ2 はアセテートであり、Ｚ3 はＣＨ3 又は
フェニルである）、からなる群より選ばれる請求項１９
記載の方法。
【００６４】
【発明の効果】反応温度が１００ないし１２０℃であ
り、二酸クロライドよりはるかに水分感受性が低い、ジ
（芳香族トリフルオロメタンスルホネート）イミドを用
いていることが、本発明方法の少くとも１つの実施態様
で得られる利点である。
り、二酸クロライドよりはるかに水分感受性が低い、ジ
（芳香族トリフルオロメタンスルホネート）イミドを用
いていることが、本発明方法の少くとも１つの実施態様
で得られる利点である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リチャード ウェイン ブレビンス アメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，バーノン プレイス 233
Claims (1)
- 【請求項１】 一酸化炭素、第一ジアミン及び芳香族も
しくはヘテロ芳香族ジ（トリフルオロメタンスルホネー
ト)(前記芳香族反応体の１つがフタルイミド環系を含む
核を有する）を、溶剤及び触媒の存在下で反応させるこ
とからなるポリ（イミド−アミド）の製造方法であっ
て、前記触媒が白金化合物、パラジウム化合物及びニッ
ケル化合物からなる群より選ばれるものである製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/841,926 US5214123A (en) | 1992-02-25 | 1992-02-25 | Preparation of aromatic poly(imide-amide)s from CO, primary diamine and di(trifluoro methane sulfonate) containing phthalimide group |
| US841926 | 1992-02-25 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH061844A true JPH061844A (ja) | 1994-01-11 |
Family
ID=25286073
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5036827A Pending JPH061844A (ja) | 1992-02-25 | 1993-02-25 | Ｃｏ、第一ジアミン及びフタルイミド基含有ジ（トリフルオロメタンスルホネート）からの芳香族ポリ（イミド−アミド）の製造 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5214123A (ja) |
| EP (1) | EP0557987A1 (ja) |
| JP (1) | JPH061844A (ja) |
| CA (1) | CA2087126A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8961187B2 (en) | 2007-02-16 | 2015-02-24 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Phantom |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1035511C (zh) * | 1993-07-10 | 1997-07-30 | 南京理工大学 | 主链中含磺酸盐链节的聚酰亚胺 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4165332A (en) * | 1976-01-08 | 1979-08-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Preparation of aliphatic perchlorates and of trifluoromethane sulfonates |
| US4621149A (en) * | 1981-12-25 | 1986-11-04 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Production of urethane compounds |
| DE3431591A1 (de) * | 1984-08-28 | 1986-03-13 | Diamalt AG, 8000 München | Verfahren zur herstellung von aminoverbindungen aus hydroxylverbindungen |
| US4868271A (en) * | 1985-10-22 | 1989-09-19 | Raychem Corporation | Novel aromatic polymers |
| FR2578248B1 (fr) * | 1985-03-01 | 1988-11-18 | Solvay | Procede pour la synthese catalytique de composes organiques azotes, en particulier d'urees et de leurs polymeres |
| US4925916A (en) * | 1985-07-30 | 1990-05-15 | Amoco Corporation | Amide and/or imide containing polymers and monomers for the preparation thereof |
| NL8800065A (nl) * | 1987-06-23 | 1989-01-16 | Lely Nv C Van Der | Hooibouwmachine. |
| DE3738457A1 (de) * | 1987-11-12 | 1989-05-24 | Lentia Gmbh | Neue loesliche und/oder schmelzbare polyimide und polyamidimide |
| US4894431A (en) * | 1988-05-23 | 1990-01-16 | Ciba-Geigy Corporation | Accelerated curing systems for epoxy resins |
| JP2551975B2 (ja) * | 1988-05-25 | 1996-11-06 | 三共株式会社 | α−置換β−ヒドロキシカルボン酸エステルの製造法 |
| US4933468A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of amide-imides |
| US4933467A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of imides |
| US4933466A (en) * | 1989-01-17 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of imides |
| JPH02286743A (ja) * | 1989-04-28 | 1990-11-26 | Ube Ind Ltd | フッ素樹脂含有ポリイミド組成物及びその調製法 |
| US4933419A (en) * | 1989-06-14 | 1990-06-12 | Eastman Kodak Company | Preparation of polyesters by a condensation reaction between aryl diodide and an alkyl or aryl diol |
-
1992
- 1992-02-25 US US07/841,926 patent/US5214123A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-01-12 CA CA002087126A patent/CA2087126A1/en not_active Abandoned
- 1993-02-25 JP JP5036827A patent/JPH061844A/ja active Pending
- 1993-02-25 EP EP93102954A patent/EP0557987A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8961187B2 (en) | 2007-02-16 | 2015-02-24 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Phantom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2087126A1 (en) | 1993-08-26 |
| EP0557987A1 (en) | 1993-09-01 |
| US5214123A (en) | 1993-05-25 |
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