JPH061843A

JPH061843A - 芳香族ポリイミドの製造方法

Info

Publication number: JPH061843A
Application number: JP5036270A
Authority: JP
Inventors: Robert J Perry; ジェイムスペリーロバート; S Richard Turner; ターナーエス．リチャード; Richard Wayne Blevins; ウェインブレビンスリチャード
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-02-25
Filing date: 1993-02-25
Publication date: 1994-01-11
Also published as: CA2088969A1; EP0557984A2; EP0557984A3; US5216118A

Abstract

(57)【要約】【目的】感湿性無水物を使用することなく、かつ製造
の困難性や枝分かれや架橋などの問題を伴うことなく、
芳香族ポリイミドの改良された製造方法を提供する。【構成】溶媒及び触媒の存在下に、一酸化炭素、第一
ジアミンならびにビス（o-ヨード芳香族エステル）及び
ビス（o-ブロモ芳香族エステル）からなる群から選ばれ
た反応体を反応させることを含んでなり、前記触媒が白
金、パラジウム及びニッケルからなる群から選ばれた金
属の化合物であるポリイミドの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリマーの製造方
法に関する。さらに詳しくは、本発明はポリイミドの製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】日本特許公開公報第123823号ならびにYo
neyamaらのMacromolecules, 21巻（1988年）1908−1911
頁は低分子量ポリイミドの製造における、ヘック(Heck)
カルボニル化反応、即ち遷移金属触媒カルボニル化及び
カップリングの使用を開示している。米国特許第 4,93
3,419号；同第 4,933,466号；同第 4,933,467号及び同
第4,933,468号は、それぞれ、Heckカルボニル化反応を
使用してエステル、イミド及びアミド−イミドを製造す
る方法を開示している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ポリイミドは一般に、
芳香族ジアミンと芳香族二無水物との縮合を含む方法に
よって製造される。この方法には、感湿性無水物を使用
するという欠点がある。別の方法においては、二無水物
の代わりにビス（o-ジハロ芳香族）化合物を用いる。こ
の方法は感湿性の問題は回避するが、この方法にはビス
（o-ジハロ芳香族）化合物を製造する難しさ及び枝分か
れ又は架橋する傾向という欠点がある。従って、本発明
の目的は、芳香族ポリイミドの改良された製造方法を提
供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明に従えば、溶媒及
び触媒の存在下に、一酸化炭素、第一ジアミンならびに
ビス（o-ヨード芳香族エステル）及びビス（o-ブロモ芳
香族エステル）からなる群から選ばれた反応体を反応さ
せることを含んでなり、前記触媒が白金、パラジウム及
びニッケルからなる群から選ばれた金属の化合物である
ポリイミドの製造方法が提供される。

【０００５】芳香族ポリイミドは高性能プラスチックと
して非常に広く用いられている。本発明の方法において
は、金属媒介カルボニル化及びビス（o-（ヨード又はブ
ロモ）芳香族エステル）とジアミンとのカップリング、
次に、その結果として分子内閉環が行われて芳香族ポリ
イミドが生成される。ビス（o-（ヨード又はブロモ）芳
香族エステル）は下記の一般構造を有する。

【０００６】

【化１】

【０００７】（式中、X¹及びX²は、各々独立して、ヨー
ド及びブロモから選ばれ、Arは芳香族又はヘテロ芳香族
である。）本発明の特定の実施態様において、Arは１〜
３個の五員環又は六員環を有する芳香族又はヘテロ芳香
族部分である。これらの環は１個であるか又は結合もし
くは縮合しており、置換されているか又は未置換であ
る。適当な置換基としてはフェニル、ハロゲン、二置換
アミノ、炭素数１〜６のアルコキシ、カルボキシレー
ト、及び好ましくは炭素数１〜６、より好ましくは炭素
数１〜４のアルキル基が挙げられる。結合環は、直接結
合又はアリール、ヘテロアリール、融合アリール、炭素
数１〜10のアルキル又はハロアルキル基、-O- 、-S- 、

【０００８】

【化２】

【０００９】から選ばれた結合基によって結合されるこ
とができる。前記式中、各T¹は独立してアルキル、アリ
ール及びヘテロアリールから選ばれ；ｄは１〜12の整数
であり；そしてｊは０〜300 の整数である。適当なAr基
としてはフェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラシ
ル、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリ
ン、フラン、ジベンゾフラン、ジアリールエーテル、ジ
アリールカルボニル、フェナントリル、フェニルエーテ
ル、ジフェニルスルホン、ジフェニルケトン及びジフェ
ニルスルフィドが挙げられる。

【００１０】エステル基；-COOR¹及び-COOR²はArの同一
又は異なる芳香環に結合することができ；同じことは両
方のハロゲンにも当てはまるが；各エステル基は対応す
るハロに対してオルトであり；-COOR¹は-X¹に対してオ
ルトであり、そして-COOR²は-X²に対してオルトであ
る。２個の

【００１１】

【化３】

【００１２】部分は非オルトである。即ち、-COOR¹及び
X¹は共に-X²及び-COOR²に対して非オルトである。R¹及
びR²は独立して、炭素数１〜８の直鎖及び分枝鎖アルキ
ル、ならびにArと同一の基、即ち、１〜３個の、単一の
又は結合もしくは融合した、置換もしくは未置換五員環
もしくは六員環を有する前記芳香族及びヘテロ芳香族部
分から選ばれる。都合のよいR¹及びR²基の例としては、
炭素数１〜８のアルキル、フェニル、ナフチル、アント
ラシル、フェナントリル、ビフェニル、ピリジン及びキ
ノリンが挙げられる。本発明の好ましい実施態様におい
て、R¹及びR²はt-ブチル基である。

【００１３】-COOR¹、-COOR²、-X¹ 及び-X² 以外のArの
置換基、ならびにR¹及びR²の全ての置換基は「反応性で
ない」、即ち、それらは選択された官能価を提供できる
が、それらは有害作用、例えば、重合反応の立体障害又
は電子不活性化を有さない。追加の置換基は、枝分かれ
を導入する基、例えば、追加のブロモ又はヨード及びエ
ステル基であることができるが、枝分かれはポリマーの
流動学的性質及び物理的性質に影響を与え得る。エステ
ル基の総数及び関連するオルト−ハロの総数は２である
のが好ましい。適当なビス（o-（ヨード又はブロモ）芳
香族エステル）反応体の例としては、表１に示した一般
構造を有する反応体が挙げられる。これらの一般構造の
各々において、一方の-XがX¹であり且つ他方の-XがX²で
あり、そして一方の-RがR¹であり且つ他方の-RがR²であ
る。各構造を例示する具体的な化合物も示す。

【００１４】

【表１】

【００１５】

【表２】

【００１６】ジアミン反応体は１対の非オルト第一アミ
ノ基を有する。本発明の方法は特定のジアミンに限定さ
れない。使用されるジアミンは、前に示した意味におい
て「反応性でない」、即ち有害な作用、例えば重合反応
の立体障害又は電子不活性化を有していない限りにおい
て、追加の官能基を含むことができる。ジアミン上の追
加の官能基は、枝分かれを導入する基、例えば、追加の
アミノ基であることができるが、枝分かれはポリマーの
流動学的性質及び物理的性質に影響を与える可能性があ
り、このような「枝分かれ基」の包含は好ましくない。
使用されるジアミンは脂肪族又は芳香族もしくはヘテロ
芳香族であることができる。選択されるジアミンは目的
とするポリイミドに依存する。

【００１７】適当なジアミンとしては以下のものが挙げ
られる：1,4-ジアミノベンゼン、1,3-ジアミノベンゼ
ン、 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、 3,4'-ジアミ
ノジフェニルエーテル、 4,4'-ジアミノジフェニルメタ
ン、 4,4'-ジアミノベンゾフェノン、 4'-ジアミノジフ
ェニルスルホン、2,2-ビス（4-（4-アミノフェノキシ）
フェニル）プロパン、5-アミノ-3-(4-アミノフェニル)-
1,1,3-トリメチルインダン、1,4-ビス（2-（4-アミノフ
ェニル）プロピル）ベンゼン、 4,4'-ビス（3-アミノフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン、1,6-ジアミノヘキサン
及びビス（3-アミノプロピル）テトラメチルジシロキサ
ン。

【００１８】反応体は個々の化合物として本明細書中に
おいて解説するが、本発明の方法は反応体として個々の
化合物を用いる反応に限定されない。本発明の方法は特
定のビス（オルト−（ブロモ又はヨード）芳香族エステ
ル又はビス（オルト−（ブロモ又はヨード）芳香族エス
テルの組合せにも限定されないし、特定のジアミン又は
ジアミンの組合せにも限定されないが、選択された反応
体は使用反応条件下において反応して芳香族ポリイミド
を形成することが必要である。反応体が使用反応条件下
で充分に安定性であること且つ反応体が許容され得ない
量の不所望な副反応を受けずに許容され得ない量の副生
成物の形成を防ぐことが望ましい。また、反応体は立体
障害によって又は触媒の活性を低下させることによって
反応を過度に遅らせる基を含まないことが望ましい。

【００１９】反応体は一酸化炭素と接触させる。反応ゾ
ーンに過剰の一酸化炭素を添加するのが都合よい。過剰
の一酸化炭素は測定する必要はなく；単に一酸化炭素に
よって容器を所望の反応圧に加圧できる。一酸化炭素は
大気圧もしくはそれ以下又は大気圧以上であることがで
きる。適当な一酸化炭素圧の例は１〜200kg/cm² 、より
都合よくは１〜10kg/cm²である。

【００２０】本発明の開示された実施態様において、反
応工程は、反応体をかなり溶解させて、反応体と触媒と
の接触を促進する液体反応媒体を提供する有機溶媒の存
在下に実施する。溶媒は反応に対して「不活性」であ
る、即ち、溶媒が不所望に反応に加わらないことが望ま
しい。本発明は特定の溶媒又は溶媒系に限定されず、種
々の有機化合物を使用できる。本発明の特定の実施態様
において、代表的な溶媒は炭化水素溶媒、例えばトルエ
ン、並びにエーテル溶媒、例えばテトラヒドロフラン、
ジグリム（2-メトキシエチルエーテル）及びグリム（1,
2-ジメトキシエタン）である。ポリマーの溶解性を促進
するために、双極性中性溶媒、即ち容易には引き抜かれ
得ない水素を有する極性の高い分子を有する溶媒を使用
することが望ましい。代表的な双極性中性溶媒として
は、ジメチルホルムアミド；ジメチルアセトアミド；ジ
メチルスルホキシド；1,3-ジメチル-2- イミダゾリジノ
ン；ヘキサメチルホスホラミド；N-メチルピロリジノ
ン；N-シクロヘキシルピロリゾノン；及びジメチルイミ
ダゾリジノンが挙げられる。

【００２１】存在する溶媒の量は反応には臨界的なもの
ではないが、反応を促進するのに充分な溶媒を使用する
のが望ましい。特定のポリマーは種々の溶媒中で最適濃
度を有することができる。使用される溶媒の量には理論
的な上限はないが、反応容器の寸法、反応媒体からの生
成物の分離のし易さ、コスト及び他の要因によって実際
の制約が加えられる。通常は、使用される溶媒の量は使
用されるビス（オルト−（ブロモ又はヨード）芳香族エ
ステル反応体の容量に基づき 0.1〜1000重量部の範囲で
あることが望ましい。また、通常、反応媒体は、例え
ば、かき混ぜることによって攪拌して気体状一酸化炭素
の混合を促進することが望ましい。

【００２２】本発明の方法は触媒の存在下に実施する。
この触媒は、白金、ニッケル又はパラジウムがゼロ価又
は二価の状態で存在する遷移金属触媒である。パラジウ
ムが好ましい。この触媒は、イオン又は共有結合によっ
て１個又はそれ以上の遷移金属原子に結合した１個又は
それ以上のリガンドを有する。代表的なパラジウム触媒
としてはPdX₂（式中、ＸはCl、Br又はＩである）のよう
な単純なパラジウム塩及び表２に列挙した他のパラジウ
ム触媒が挙げられる。

【００２３】

【表３】

【００２４】触媒量の触媒を使用する。「触媒量」と
は、反応を所望な程度、触媒する触媒の量を意味する。
一般に、触媒の量は、ビス（オルト−（ブロモ又はヨー
ド））芳香族エステルの量に基づき少なくとも0.01モル
％である。触媒の量に実際の上限又は下限はなく、これ
はコストならびに生成物及び未反応反応体からの触媒の
分離のし易さのような二次的理由によって範囲が限定さ
れる。好ましい触媒量はビス（オルト−（ブロモ又はヨ
ード））芳香族エステル反応体のモル当り 0.005〜0.20
モルである。この触媒は担体に担持させてもよいし、担
持させなくてもよい。

【００２５】前記反応は活性化リガンド、例えば、ホス
フィン又はアルシンリガンドの存在下において生起させ
ることができる。触媒反応の速度を増大させるために、
このようなリガンドを触媒と共に、例えば、トリフェニ
ルホスフィンをビス（トリフェニルホスフィン）パラジ
ウム（II）クロリドと共に使用できる。使用されるリガ
ンドの量は望ましくは、金属触媒モル当り0.01〜 5.0モ
ル、より望ましくは少なくとも２モルである。活性化リ
ガンドの存在は、触媒をより求核性にすることによっ
て、このような触媒のビス（オルト−（ブロモ又はヨー
ド））芳香族エステル反応体への酸化的付加を促進する
と思われる。

【００２６】本発明の方法は好ましくは、副生成物ハロ
ゲン化水素の中和、例えば塩基の存在下に前記反応を実
施することによる副生成物ハロゲン化水素の中和を含
む。塩基は第三アミン、例えばトリブチルアミン、ピリ
ジン、1,8-ジアゾビシクロ[5,4,0]-7-ウンデセン(DB
U）、1,5-ジアゾビシクロ[4,3,0] ノン-5- エン(DBN）
であるか又は下記式を有することができる： NR₃ 〔式中、各Ｒは独立して、炭素数２〜６の低級アルキル
基から選ばれる〕。前記塩基は架橋ポリ（ビニルピリジ
ン）ビーズのような架橋ポリマー上に固定することがで
きる。あるいは、塩基は反応体と反応しない別の型の塩
基性物質、例えば金属炭酸塩、例えばK₂CO₃又は金属水
酸化物、例えばCa(OH)₂又は金属酢酸塩、例えば酢酸ナ
トリウムであることができる。一般に、生成される副生
成物ハロゲン化水素と反応するのに少なくとも充分な量
の塩基を使用する。所望ならば、過剰を使用することも
できる。反応体、溶媒及び触媒の場合と同様に、当業者
であれば、塩基の正確な構造が決定的なものではなく且
つ前に示した化合物の例は本発明に使用できる材料の単
に説明に役立つ非限定的な例であることが理解されるで
あろう。当業者ならば、同様な結果を達成するために本
発明において他の手段を代わりに使用できることが理解
されるであろう。

【００２７】本発明の方法は、好ましくは、室温、即ち
20℃から 250℃の範囲内の温度において実施する。望ま
しい温度範囲は70〜 150℃である。当業者であれば、反
応温度が決定的ではないこと、及びこの範囲外の温度も
所望ならば使用できることが理解されるであろう。一般
に、適度の反応速度を与え且つ生成物又は反応体の不都
合な量の分解を生じない反応温度を選択する。

【００２８】反応時間は実際に独立した変数ではなく、
少なくともある程度は、反応体の反応性、触媒の活性及
び量、反応温度、圧力などのような選択された他の反応
パラメーターに依存する。一般に、 0.1〜 100時間の範
囲内の反応時間を使用する。

【００２９】本発明の方法は特定の理論又は説明によっ
て限定されないが、理論的説明は可能である。本発明の
方法は、ポリマー形成工程がさらに酸化的付加工程、一
酸化炭素挿入工程及びカップリング工程を含んでなる以
下の一連の反応メカニズムを含むと信じられる。一連の
反応において、パラジウム（Ｏ）錯体として又は続いて
現場で還元されるパラジウム（II）化学種として加える
ことができるパラジウム（Ｏ）触媒はハロゲン化物化合
物に酸化的付加して、アリールパラジウム（II）ハライ
ド中間体を生じる。パラジウム上のリガンドはＣＯ、ホ
スフィン又はアミンであることができる。パラジウム触
媒はハロゲン化物化合物に関して少量で存在するので、
ビス（アリールパラジウム（II）ハライド）中間体は多
くは形成されそうにないが、酸化的付加は反応の間のあ
る時点でジ（ハロゲン化物）化合物の両ハロゲン化物基
において起こる。次いで、ＣＯ挿入によってアシルパラ
ジウム（II）ハロゲン化物錯体が生じる。この求電子性
アシルパラジウム錯体は次に、カップリング反応におい
てジアミンによって攻撃される。遊離されるハロゲン化
水素は添加された塩基によって中和され、パラジウム
（Ｏ）触媒が再生される。次いで、分子内閉環が起こっ
て、イミドが生成され且つアルコール分子が脱離され
る。この一連のメカニズムを以下において、 3,3'-ジヨ
ード-4,4'-ジカルボメトキシジフェニルメタンと 4,4'-
ジアミノジフェニルエーテルとの反応に関して説明す
る。

【００３０】

【化４】

【００３１】前記反応図式において遊離されるメタノー
ルはアミンと競合的に反応してジメチルフタレート誘導
体を生成し、それがポリマーを効果的にエンドキャップ
する（endcap）と信じられる。発明の方法においてはこ
のようなエンドキャッピングを使用できるであろうが、
一般には望ましくない。また、ビス（オルト−（ブロモ
又はヨード））芳香族エステル反応体のメチル基を、立
体的密集を引き起こす基、例えば、t-ブチル基で置き換
えることによって、遊離されたアルコールとパラジウム
アシル錯体との不所望な反応が阻害されると信じられ
る。発明を一層理解するために以下の例を示す。第３表
は使用する反応体及び他の材料、量ならびに全例に関す
る他の情報を記載する。例１テフロン被覆攪拌棒を装着した乾燥フィッシャーポータ
ー(Fischer-Porter)壜に、第３表に示した、ビス（o-ハ
ロ芳香族エステル）反応体、ジアミン反応体、触媒、リ
ガンド及び溶媒を充填した。反応混合物を脱ガスし、１
気圧(1.0kg/cm²）の一酸化炭素下に置いた。塩基をシリ
ンジによって加え、反応器を一酸化炭素によって7.7kg/
cm² に加圧した。反応を 115℃において７時間続けさ
せ、その後、混合物を濾過助剤を通して濾過し、そして
メタノール中に沈澱させた。ポリマーをメタノールでよ
く洗浄し、そして真空乾燥してポリマー1.03ｇを収率78
％で生成した。赤外線スペクトルをニコレット(Nicole
t)5ZDX 分光計上で KBrペレットとして記録した。３個
のウォーターズ(Waters)HTリニアカラム及び１個の 300
オングストロームHTカラムを用いて寸法排除（size exc
lusion）クロマトグラフィーデータを得、これをポリ
（メチルメタクリレート）標準に対して検量して、重量
平均及び数平均分子量測定値（各々、本明細書中でMw及
びMnと称する）を得た。結果を第３表に示す。例２第３表に示すように反応体が異なったこと及び反応を24
時間続けさせ且つ反応によってポリマー 0.850ｇが48％
の収率で得られたことを除いて、例１と同様な手法に従
い、結果を同様に示した。例３第３表に示すように反応体が異なったこと及び反応によ
ってポリマー315mg が21％の収率で得られたことを除い
て、例１と同様な手法に従い、結果を同様に示した。

【００３２】

【表４】

【００３３】第４表は本発明の方法によって生成された
ポリマーの提案された反復単位構造式を示す。

【００３４】

【表５】

【００３５】以下の、番号をつけた項は本発明の実施態
様を説明する：１．溶媒及び触媒の存在下に、一酸化炭素、第一ジアミ
ンならびにビス（o-ヨード芳香族エステル）及びビス
（o-ブロモ芳香族エステル）からなる群から選ばれた反
応体を反応させることを含んでなり、前記触媒が白金、
パラジウム及びニッケルからなる群から選ばれた金属の
化合物であるポリイミドの製造方法。２．さらにハロゲン化物を中和することを含んでなる第
１項に記載された方法。３．前記第一ジアミンのアミノ基が非オルトである第１
項に記載された方法。４．前記触媒がパラジウム触媒である第１項に記載され
た方法。５．前記ビス（o-ハロ芳香族エステル）反応体が下記の
一般構造：

【００３６】

【化５】

【００３７】〔式中、R¹、R²、X¹及びX²は、それぞれ、
独立して選ばれ、COOR¹ がX¹に対してオルトであり且つ
COOR² がX²に対してオルトであり、COOR¹ 及びX¹がX²及
びCOOR² に対して非オルトであり、X¹及びX²が、それぞ
れ、Ｉ又はBrであり、R¹及びR²は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキル基であるか、又は独立して、環炭素及び
ヘテロ原子の総数が６〜30個である芳香族及びヘテロ芳
香族部分からなる群から選ばれる〕を有する第１項に記
載された方法。６．R¹及びR²が、それぞれ、炭素数４〜８のアルキル基
であるか、又は独立して、環原子及びヘテロ原子の総数
が６〜30個である芳香族及びヘテロ芳香族部分からなる
群から選ばれる第５項に記載された方法。７．R¹及びR²が、それぞれ、t-ブチルである第５項に記
載された方法。８．R¹及びR²が、それぞれ、独立して５員環もしくは６
員環を有するアリーレン及びヘテロアリーレン基、該環
の融合系、該環の直接結合系、又はアリーレン、ヘテロ
アリーレン、融合アリーレン、炭素数１〜10のアリール
もしくはハロアルキル基、-O- 、-S- 、

【００３８】

【化６】

【００３９】〔式中、各T¹は独立して、アルキル、アリ
ール及びヘテロアリールからなる群から選ばれ；ｄは１
〜12の整数であり；そしてｊは０〜300 の整数である〕
からなる群から選ばれた橋員を有する該環の融合系から
なる群から選ばれる第１項に記載された方法。９．前記ビス（o-ハロ芳香族エステル）反応体が下記一
般構造を有する第１項に記載された方法：

【００４０】

【化７】

【００４１】〔式中、各 -COOR基は独立して、メトキ
シ、エトキシ、t-ブトキシ及びフェノキシからなる群か
ら選ばれ、且つ各-Xは独立して-Br 及び-Iから選ばれ
る〕。 10．前記ジアミン反応体が1,4-ジアミノベンゼン；1,3-
ジアミノベンゼン； 4,4'-ジアミノベンゾフェノン；
4,4'-ジアミノジフェニル−メタン；2,2-ビス（4-アミ
ノフェニル）プロパン；9,9-ビス（4-アミノフェニル）
−フルオレン； 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル；1,
4[ 2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル ]ベンゼン；5-ア
ミノ-3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチルインダ
ン； 2,2'-ビス（トリフルオロ−メチル）-4,4'-ジアミ
ノビフェニル； 3,4'-ジアミノジフェニル−エーテル；
4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル；2,2-ビ
ス[ 4-（4-アミノフェノキシ）−フェニル ]プロパン；
1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）−ベンゼン； 3,3'-ジ
アミノジフェニルスルホン； 4,4'-ジアミノジフェニル
スルホン； 2,2'-ビス[ 4-（4-アミノフェノキシ）−フ
ェニル ]−スルホン；3,5-ジアミノ-t- ブチルベンゼ
ン；2,2-ビス[ 4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ス
ルホン；

【００４２】

【化８】

【００４３】〔式中、ｚは１〜50の整数である〕； H₂N-(CH₂)_y-NH₂〔式中、ｙは１〜10の整数である〕から
なる群から選ばれる第１項に記載された方法。 11．前記ビス（o-ハロ芳香族エステル）反応体が下記の
一般構造：

【００４４】

【化９】

【００４５】〔式中、各 -COOR基は独立して、メトキ
シ、エトキシ、t-ブトキシ及びフェノキシからなる群か
ら選ばれ、そして各-Xは独立して-Br 及び-Iから選ばれ
る〕を有し、且つ前記ジアミン反応体が1,4-ジアミノベ
ンゼン；1,3-ジアミノベンゼン； 4,4'-ジアミノベンゾ
フェノン； 4,4'-ジアミノジフェニル−メタン；2,2-ビ
ス（4-アミノフェニル）プロパン；9,9-ビス（4-アミノ
フェニル）フルオレン； 4,4'-ジアミノジフェニルエー
テル；1,4[ 2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル ]ベンゼ
ン；5-アミノ-3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチル
インダン； 2,2'-ビス（トリフルオロ−メチル）-4,4'-
ジアミノビフェニル； 3,4'-ジアミノジフェニルエーテ
ル； 4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル；2,
2-ビス[ 4-（4-アミノフェノキシ）−フェニル ]プロパ
ン；1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）−ベンゼン； 3,
3'-ジアミノジフェニルスルホン； 4,4'-ジアミノジフ
ェニルスルホン； 2,2'-ビス[ 4-（4-アミノフェノキ
シ）−フェニル ]スルホン；3,5-ジアミノ-t- ブチルベ
ンゼン；2,2-ビス[ 4-（3-アミノフェノキシ）フェニル
]スルホン；

【００４６】

【化１０】

【００４７】〔式中、ｚは１〜50の整数である〕； H₂N-(CH₂)_y-NH₂〔式中、ｙは１〜10の整数である〕から
なる群から選ばれる第１項に記載された方法。 12．前記反応を70〜 150℃の温度において実施する第１
項に記載された方法。 13．前記触媒がゼロ価又は二価の状態のパラジウム原子
を有するパラジウム化合物である第１項に記載された方
法。 14．前記触媒が

【００４８】

【化１１】

【００４９】〔式中、R¹はアルキル又はアリールであ
り、R²はアセテートであり、且つR³はCH ₃又はフェニル
である〕からなる群から選ばれる第１項に記載された方
法。 15．溶媒及び白金、パラジウム及びニッケルからなる群
から選ばれた金属の化合物である触媒の存在下におい
て、一酸化炭素、第一ジアミン及び下記の一般構造：

【００５０】

【化１２】

【００５１】〔式中、R¹、R²、X¹及びX²は、それぞれ、
独立して選ばれ、COOR¹ がX¹に対してオルトであり且つ
COOR² がX²に対してオルトであり、X¹及びX²は、それぞ
れ、Ｉ又はBrであり、R¹及びR²は、それぞれ、炭素数１
〜８のアルキル基であるか、又は独立して、環炭素及び
ヘテロ原子の総数が６〜30個である芳香族及びヘテロ芳
香族部分からなる群から選ばれる〕を有するビス（o-ハ
ロ芳香族エステル）反応体を反応させ、そしてハロゲン
化水素を中和することを含んでなるポリイミドの製造方
法。 16．前記ビス（o-ハロ芳香族エステル）反応体が下記の
一般構造：

【００５２】

【化１３】

【００５３】〔式中、各 -COOR基は独立して、メトキ
シ、エトキシ、t-ブトキシ及びフェノキシからなる群か
ら選ばれ、そして各-Xは独立して-Br 及び-Iから選ばれ
る〕を有する第15項に記載された方法。 17．前記ジアミン反応体が1,4-ジアミノベンゼン；1,3-
ジアミノベンゼン； 4,4'-ジアミノベンゾフェノン；
4,4'-ジアミノジフェニル−メタン；2,2-ビス（4-アミ
ノフェニル）プロパン；9,9-ビス（4-アミノフェニル）
−フルオレン； 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル；1,
4[ 2-(4-アミノフェニル)-2-プロピル ]ベンゼン；5-ア
ミノ-3-(4-アミノフェニル)-1,1,3-トリメチルインダ
ン； 2,2'-ビス（トリフルオロ−メチル）-4,4'-ジアミ
ノビフェニル； 3,4'-ジアミノジフェニル−エーテル；
4,4'-ビス（4-アミノフェノキシ）ビフェニル；2,2-ビ
ス[ 4-（4-アミノフェノキシ）−フェニル ]プロパン；
1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン； 3,3'-ジア
ミノジフェニルスルホン； 4,4'-ジアミノジフェニルス
ルホン； 2,2'-ビス[ 4-（4-アミノフェノキシ）−フェ
ニル ]−スルホン；3,5-ジアミノ-t- ブチル−ベンゼ
ン；2,2-ビス[ 4-（3-アミノフェノキシ）フェニル]ス
ルホン；

【００５４】

【化１４】

【００５５】〔式中、ｚは１〜50の整数である〕； H₂N-(CH₂)_y-NH₂〔式中、ｙは１〜10の整数である〕から
なる群から選ばれる第16項に記載された方法。 18．前記反応を70〜 150℃の温度において実施する第17
項に記載された方法。 19．前記触媒がゼロ価又は二価の状態のパラジウム原子
を有するパラジウム化合物である第18項に記載された方
法。 20．前記触媒が

【００５６】

【化１５】

【００５７】〔式中、R¹はアルキル又はアリールであ
り、R²はアセテートであり、且つR³はCH ₃又はフェニル
である〕からなる群から選ばれる第19項に記載された方
法。

【００５８】

【発明の効果】二無水物よりもはるかに感水性でないビ
ス（オルト−（ブロモ又はヨード））芳香族エステルを
使用すること及び反応温度が 100〜 120℃であることが
できることが本発明の少なくとも１つの実施態様の有利
な効果である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者リチャードウェインブレビンスアメリカ合衆国，ニューヨーク 14618, ロチェスター，バーノンプレイス 233

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】溶媒及び触媒の存在下に、一酸化炭素、
第一ジアミンならびにビス（o-ヨード芳香族エステル）
及びビス（o-ブロモ芳香族エステル）からなる群から選
ばれた反応体を反応させることを含んでなり、前記触媒
が白金、パラジウム及びニッケルからなる群から選ばれ
た金属の化合物であるポリイミドの製造方法。