KR20010006310A - 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 디아민, 피로멜리틱 디애시드 디에스테르 화합물, 하나 이상의 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 화합물 및 선택된 포스포르아미드를 염기 촉매의 존재하에 반응시켜 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 형성시킴을 포함하는, 폴리아미드-폴리암산 에스테르 공중합체 조성물의 제조방법.
Description
1. 발명의 배경
본 발명은 디아민, 2개 이상의 상이한 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르(tetracarboxylic diacid diester) 및 특정한 이미드화제를 반응시켜 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 형성시키는 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 이러한 폴리이미드 폴리암산 에스테르 공중합체는, 전자 반도체 장치와 다층 전자 구조물에서 사용하기 위한 유기 유전성 절연 필름으로서, 전자 반도체 장치와 패키지(packages) 위 또는 속의 보호 피막으로서, 액정 표시소자를 제작할 때 사용하기 위한 배향 필름으로서, 구조용 복합재 속의 매트릭스 수지(matrix resins)로서 및 별도의 공정에서 사용하기 위한 멤브레인(membranes)으로서 유용할 수 있는 폴리이미드 화합물의 전구체로서 사용할 수 있다. 또한, 이러한 공중합체는 감광성 폴리이미드 조성물의 전구체로서 사용할 수도 있다.
2. 당해 분야에 대한 간단한 설명
일반적으로, 방향족 폴리이미드는 2단계 방법으로 합성된다. 제1 단계에서, 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 이무수물과 반응시켜 폴리암산을 형성시킨다. 제2 단계에서, 폴리암산을 탈수 폐환("이미드화")시켜 폴리이미드를 형성시킨다. 이미드화 반응은 상승된 온도, 일반적으로 150 내지 300℃에서 가열하거나, 주위 온도에서 화학 이미드화제로 처리하여 수행할 수 있다. 가장 일반적으로 사용하는 탈수제는 산 무수물과 염기 촉매와의 혼합물이다. 종래에 사용된 산 무수물은 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, m-부티르산 무수물, 벤조산 무수물 등을 포함한다. 종래에 사용된 염기 촉매는 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등을 포함한다. 또한, 종래에는, 폴리이미드용 전구체로서 폴리암산 대신에 폴리암산 에스테르가 사용되어 왔다. 그러나, 폴리암산 에스테르는 이의 가격이 매우 비싸기 때문에 유용하지 못하다.
한편, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP)의 합성과 폴리암산 에스테르용 활성화제로서의 이의 용도가 최초로 문헌[참조: Mitsuru Ueda et al., Macromolecules 1988, 21, 19-24]에 보고되었었다. 이의 구조는 다음 화학식 1이다:
최근에, 커플링제로서 DDTBP를 사용하여 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 단량체로부터 직접 중축합에 의해 폴리암산 에스테르를 제조하는 방법이 문헌[참조: E. Chin et al., Advances in Polyimide Science and Technology-Proceedings of the Fourth International Conference on Polyimides, Edited by C. Feger et al., 1993, pages 201-212, Technonic Publishing Co., Ltd., Lancaster, PA.]에 교시되었다.
또한, 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르를 디아민과 반응시켜 폴리암산 디에스테르를 형성시키는 방법이 문헌[참조: Hayase et al., Journal of Applied Polymer Science, Vol. 51, pages 1971-1978 (1994)]에 교시되었다.
그리고, 활성화제로서 DDTBP를 사용하여 테트라카복실산의 디-3급 부틸-에스테르를 디아민과 직접 중축합시켜 폴리암산 3급 부틸-에스테르를 제조하는 방법이 문헌[참조: M. Ueda et al., Makromol. Chem., 194, 511-521 (1993)]에 교시되었다.
폴리이미드 제조를 위한 선택적 화학 이미드화제로서 DDTBP를 사용할 수 있다는 것은 상기 문헌들 중의 어느 것에도 보고되지 않았다.
본 발명은, 선택적 화학 이미드화제로서 DDTBP를 포함하는 특정한 그룹의 포스포르아미드를 사용하여 선택적 화학 이미드화에 의해 디에스테르 화합물들의 혼합물과 디아민으로부터 목적하는 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 합성하는 신규한 공정을 포함한다.
본 발명의 요약
따라서, 본 발명은, 하나 이상의 디아민, 하나 이상의 피로멜리트산 이무수물 화합물의 디에스테르, 하나 이상의 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 화합물 및 화학식 2의 화합물인 포스포르아미드를 염기 촉매의 존재하에 반응시켜 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 형성시킴을 포함하는, 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체의 제조방법에 관한 것이다:
위의 화학식 2에서,
E는 산소 또는 황이고,
R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 및 독립적으로 할로겐 그룹, 니트로 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹으로부터 선택된 치환체를 1 내지 3개 가지는 치환된 아릴 그룹으로부터 선택되며,
Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택된다.
바람직한 실시양태에 대한 상세한 설명
본 발명은 선택적 화학 이미드화에 의해 디에스테르 화합물들의 혼합물과 디아민으로부터 목적하는 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이러한 본 발명 공정에 있어서, 특정한 포스포르아미드(예: DDTBP)의 화학선택성을 목적하는 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 합성하는 데 사용한다.
이러한 공중합체는 하나 이상의 디아민과 2개 이상의 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르(이들 중의 하나는 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 화합물의 디에스테르이어야만 한다)로부터 합성시켜야만 한다. 이러한 반응은 다음 반응식 1로 예시된다:
위의 반응식 1에서,
R1은 치환되거나 치환되지 않은 4가 라디칼이고,
R2는 치환되거나 치환되지 않은 2가 라디칼이며,
R3및 R4는 치환되거나 치환되지 않은 1가 라디칼이고,
R3및 R4는 동일하거나 상이할 수 있으며,
1.10p ≥ m + n ≥ 0.90p이다.
1) 바람직한 포스포르아미드
바람직한 포스포르아미드는 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP)(여기서, E는 황이고, R1및 R2는 둘 다 페닐 그룹이며, Y 그룹은 모두 수소이다)이다. DDTBP의 바람직한 제조방법은, 벤젠 대신에 톨루엔을 사용하는 것을 제외하고는, 문헌[참조: Ueda et al., Macromolecules 1988, 21, 19-24]에 기재되어 있는 방법과 동일하다.
2) 바람직한 피로멜리트산 이무수물 디애시드 디에스테르 화합물
피로멜리트산 이무수물(PMDA)의 디에스테르는 피로멜리트산 이무수물을 알콜 또는 페놀 2mole과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 다음 반응식 2에 기재되어 있는 바와 같이, 상이한 PMDA 디에스테르 이성체들을 생성시킨다:
이러한 공정에서 사용하는 알콜 화합물 또는 페놀 화합물(Ⅵ)은 메틸 알콜, 에틸 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 3급 부틸 알콜, 2-하이드록시벤질 알콜, 3-하이드록시벤질 알콜, 4-하이드록시벤질 알콜, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 테트라하이드로피라닐, 3급 부톡시아세틸 및 혼합된 알콕시 아세탈 에스테르일 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
본 명세서와 청구범위에서 사용하는 바와 같은 용어 "피로멜리트산 이무수물 화합물"은 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 뿐만 아니라 방향족 환의 3번 위치가 치환되거나 6번 위치가 치환되거나 두 위치 모두가 치환된 유사한 PMDA 화합물을 포함한다. 이에 의거하여 포함되는 유사한 PMDA 화합물의 예는 3,6-디페닐-피로멜리트산 이무수물이다.
3) 바람직한 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르
기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르는 다음 반응에 따라 테트라카복실산 이무수물을 알콜 유도체 또는 페놀 유도체 2mole과 반응시켜 제조할 수 있다. 이러한 반응은 상이한 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 이성체들을 생성시킨다. 이성체화는 다음 반응식 3의 화합물(Ⅲ)과 화합물(Ⅵ)에서 화살표로 나타내어 있다.
테트라카복실산 이무수물(Ⅰ)은 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 4,4'-퍼플루오로이소프로필리딘디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 무수물, 비스(3,4-디카복실)테트라메틸디실록산 이무수물, 비스(3,4-디카복실-페닐)디메틸실란 이무수물, 부탄 테트라카복실산 이무수물 및 1,4,5,8-나프탈렌 테트라카복실산 이무수물일 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 이러한 테트라카복실산 이무수물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
당해 반응에서 사용하는 알콜 화합물 또는 페놀 화합물은 위에서 기재한 바와 같은 PMDA 디에스테르를 제조할 때 사용하는 화합물과 동일할 수 있다. PMDA 디에스테르 제조용의 상기한 반응 조건과 동일한 조건은 이러한 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르를 제조하는 데 사용할 수도 있다.
4) 바람직한 디아민
당해 공정에서 사용하는 바람직한 디아민(Ⅳ)은 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노디페닐 에테르, 2,4'-톨릴렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐 설폰, 3,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐 케톤, 3,3'-디아미노디페닐 케톤, 3,4'-디아미노디페닐 케톤, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(γ-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 및 4,4'-디아미노디페닐 설파이드 및 1,3,3-트리메틸페닐인단 디아민일 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 이러한 디아민은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
5) 바람직한 염기 촉매
당해 공정에서 사용하는 염기 촉매는 염기(예: 피리딘, 트리알킬아민, 메틸피리딘, 루티딘, n-메틸모르폴린 등)일 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다. 3급 아민을 사용하는 것이 바람직하며, 가장 바람직한 염기는 트리에틸아민이다.
6) 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체 조성물에 바람직한 반응 조건
바람직한 중합/이미드화 과정은 디아민 또는 이들의 혼합물을 용액 상태의 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르의 혼합물에 가하고, 염기(예: 3급 아민)를 당해 혼합물에 가한다. 이어서, 포스포르아미드(예: DDTBP)를 혼합물에 서서해 가해야만 한다. 반응 온도 범위는 35 내지 65℃이어야만 한다. 바람직한 반응 시간은 8 내지 24시간이다. 디아민의 화학량론적 양은 PMDA 및 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르의 전체 mole과 실질적으로 동일해야만 한다. 포스포르아미드(예: DDTBP) 뿐만 아니라 염기의 화학량론적 양은 PMDA 및 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르의 전체 mole 또는 디아민의 mole의 2배 이상이어야만 한다. 이러한 두 가지 반응물의 바람직한 화학량론적 양은 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 또는 디아민의 2.2 내지 4.4배이다. 중합체의 형성은 생성물의 고유 점도를 측정함으로써 확인하며, 이미드화는 FTIR 스펙트럼에서 1,778㎝-1에서의 강한 흡수(이미드의 특성)가 나타나는 것으로 확인된다. NMR 스펙트럼에서 (피로멜리트산 이무수물의 디에스테르 및 이의 유도체 이외에) 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르의 에스테르 피크의 부재 또는 상당한 감소와 피로멜리트산 이무수물의 디에스테르 및 이의 유도체의 에스테르 피크의 존재는 당해 공정에서의 선택적 이미드화를 나타낸다.
7) 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체의 폴리이미드-폴리암산 공중합체로의 전환
폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체는 폴리이미드-폴리암산 에스테르를 이러한 전환 목적을 위해 선택한 적절한 화학 반응물과 반응시켜 폴리이미드-폴리암산 공중합체로 전환시킬 수 있다. 선택하고자 하는 반응물은 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체로 구성되어 있는 에스테르 그룹의 구조와 반응성에 따라 달라질 것이다. 바람직한 반응물은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 4급 아민 수산화물, 촉매(예: 백금 또는 팔라듐 등)를 함유하는 수소 가스, 무기산(예: 염산, 황산 등) 및 강한 유기산(예: p-톨루엔 설폰산, 트리플루오로아세트산 등)일 수 있지만, 이로써 제한되는 것은 아니다.
이렇게 하여 제조한 폴리이미드-폴리암산은, 전자 장치를 포함하여 각종 적용을 위한 피복 조성물을 제조하는 데 유용하다. 사용되는 조성물에 따라, 당해 조성물은 감광성이거나 감광성이 아닐 수 있다.
8) 폴리이미드-폴리암산 공중합체와 감광성 화합물과의 감광성 폴리이미드-폴리암산 에스테르를 형성시키기 위한 반응
산 작용성 그룹을 감광성 그룹으로 화학 전환시켜 위에서 언급한 폴리이미드-폴리암산 공중합체를 감광성 폴리이미드-폴리암산 에스테르로 전환시킬 수 있다. 알킬화제(예: 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 2-요오도에틸 메타크릴레이드, 2-p-톨루엔설포닐 메타크릴레이트 등)를 사용하여 전환시켜 감광성 폴리이미드-폴리암산 에스테르를 제조할 수 있다.
9) 감광성 염을 사용하는 감광성 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체의 제조
또한, 감광성 그룹을 내부에 함유하는 유기 염기(예: N,N-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이드, N,N-디메틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노프로필 아크릴레이트, N,N-디에틸아미노부틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노부틸 아크릴레이트, 및 당해 아크릴레이트를 메타크릴레이트로 대체함으로써 생성된 유사한 화합물)를 사용하여 산 작용성 그룹을 중화시킴으로써, 위에서 언급한 폴리이미드-폴리암산 공중합체를 감광성 폴리이미드-폴리암산 염으로 전환시킬 수도 있다.
본 발명을 예시하기 위해, 다음 실시예를 제공한다. 당해 실시예는, 본 발명의 특정한 실시양태를 나타내며, 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 않된다.
비교 실시예 1
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 500㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 피로멜리트산 이무수물(PMDA) 4.36g(20.00mmol), 3-하이드록시벤질알콜(m-HBA) 4.96g(40.00mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30mL로 충전시킨다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린(ODA)을 3.84g(20.00mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 4.00g(39.53mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 25.30g(66.05mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 250mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 2,500mL에 서서히 가한다. 30분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과하여 분리시킨다. 이어서, 생성물을 메탄올 750mL로 세척한다. 여과한 후, 생성물을 진공하에 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다.1H NMR, FTIR 및 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. 고유 점도 1.1dL/g(NMP 100mL 중의 0.50g)은 중합도가 높음을 나타낸다. FTIR에 있어서, 1,778㎝-1에서의 밴드(band)는 매우 작고,1H NMR은 5.2ppm에서 3-HBA 에스테르의 벤질 양성자의 화학 이동이 존재함을 나타낸다. 벤질 양성자 피크 대 방향족 피크의 적분 결과, 이미드화는 이러한 경우에 단지 약 13%만 발생하며 대부분의 생성물은 폴리암산 에스테르임이 밝혀졌다.
비교 실시예 2
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 250㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 옥시디프탈산 무수물(ODPA) 4.00g(12.89mmol), 3-하이드록시벤질알콜(3-HBA) 3.20g(25.79mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30mL로 충전시킨다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린(ODA)을 2.58g(12.89mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 4.00g(39.53mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 16.30g(42.55mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 30mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 750mL에 서서히 가한다. 30분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과하여 분리시킨다. 이어서, 생성물을 메탄올 750mL로 추가로 세척한다. 여과한 후, 생성물을 진공하에 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다.1H NMR, FTIR 및 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. 벤질 그룹의 화학 이동과 상응하는1H NMR 스펙트럼에서의 화학 이동이 5.2인 피크의 부재는 에스테르 그룹이 더 이상 존재하지 않음을 나타낸다. 이미드의 FTIR 스펙트럼 특성에 있어서, 1,778㎝-1에서 강한 밴드의 존재는 실질적인 이미드화의 증거이다. 고유 점도 1.4dL/g(NMP 100mL 중의 0.50g)은 중합도가 높음을 나타낸다.
비교 실시예 3
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 250㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물(BTPA) 4.00g(12.41mmol), m-하이드록시벤질알콜(m-HBA) 3.08g(25.79mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30mL로 충전시킨다.
혼합물을 100℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린(ODA)을 2.49g(12.41mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 4.00g(39.53mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 15.7g (40.56mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 30mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 이러한 단계에서, 반응 플라스크 속에 상당량의 침전물이 존재한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 750mL에 서서히 가한다. 30분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과하여 분리시킨다. 이어서, 생성물을 메탄올 750mL로 추가로 세척한다. 여과한 후, 생성물을 진공하에 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다. FTIR로 최종 생성물을 확인한다. FTIR 스펙트럼에 있어서, 1,778㎝-1에서의 강한 밴드의 존재는 상당한 이미드화를 나타낸다. NMP와 기타 일반적인 용매 속에서 생성물의 용해도가 낮기 때문에,1H NMR과 고유 점도는 측정하지 않았다.
비교 실시예 4
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 250㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 헥사플루오로이소프로필비스(프탈산 이무수물)(6FDA) 4.44g(10.00mmol), 3-하이드록시벤질알콜(3-HBA) 2.50g(20.00mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 30mL로 충전시킨다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린(ODA)을 2.00g(10.00mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 4.0g(39.53mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 12.65g (33.00mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 30mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 후처리는 비교 실시예 3과 동일한 방식으로 수행한다.1H NMR, FTIR 및 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. 벤질 그룹의 화학 이동과 상응하는1H NMR 스펙트럼에서의 화학 이동이 5.2인 피크의 부재는 에스테르 그룹이 더 이상 존재하지 않음을 나타낸다. FTIR 스펙트럼에 있어서, 1,778㎝-1에서의 강한 밴드(이미드의 특성)의 존재는 상당한 이미드화의 증거이다. 이러한 폴리이미드의 고유 점도는 1.19dL/g(NMP 100mL 중의 0.50g)이다.
비교 실시예 5
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 125㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 옥시디프탈산 무수물(ODPA) 2.00g(6.45mmol), 에탄올 0.59g(12.81mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15mL로 충전시킨다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린 (ODA)을 1.29g(6.45mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 2.00g(19.77mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 8.15g(21.28mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 20mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 메탄올 400mL에 서서히 가한다. 30분 동안 교반한 후, 침전된 생성물을 여과하여 분리시킨다. 이어서, 생성물을 메탄올 500mL로 추가로 세척한다. 여과한 후, 생성물을 진공하에 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다. FTIR과 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. FTIR 스펙트럼에 있어서, 1,778㎝-1에서의 강한 밴드(이미드의 특성)의 존재는 상당한 이미드화를 나타낸다. 생성물의 고유 점도는 0.78dL/g이다.
비교 실시예 6
질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 125㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 옥시디프탈산 무수물(ODPA) 2.00g(6.45mmol), 이소프로판올 0.88g(14.64mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15mL로 충전시킨다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 옥시디아닐린(ODA)을 1.29g(6.45mmol) 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 2.00g(19.77mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 8.15g(21.28mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 20mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 20시간 동안 교반한다. 후처리는 비교 실시예 5와 동일한 방식으로 수행한다. 여과한 후, 생성물을 진공하에 50℃에서 20시간 동안 건조시킨다. FTIR과 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. FTIR 스펙트럼에 있어서, 1,778㎝-1에서의 강한 밴드(이미드의 특성)의 존재는 실질적인 이미드화를 나타낸다.
실시예 1
단계 1:(a). 질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 250㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 옥시디프탈산 무수물(ODPA) 2.00g(6.44mmol), 이소프로필 알콜 0.88g(14.64mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15mL로 충전시킨다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에 주위온도에서 밤새 보관한다(용액 a).
단계 1:(b). 질소 주입구, 강제식 교반기 및 온도 조절기가 구비되어 있는 예열된 250㎖ 들이 3구 환저 플라스크를 30분 동안 질소로 퍼징시킨다. 이어서, 반응 플라스크를 피로멜리트산 이무수물(PDMA) 1.406g(6.44mmol), m-하이드록시벤질 알콜(M-HBA) 1.60g(12.88mmol) 및 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 15mL로 충전시킨다. 혼합물을 100℃로 가열하고, 동일한 온도에서 3시간 동안 교반한다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 질소하에 주위온도에서 밤새 보관한다(용액 b).
단계 2: 용액(a)을 용액(b)에 가하고, 옥시디아닐린(ODA) 2.58g(12.88mmol)을 가한다. ODA가 완전히 용해될 때까지, 혼합물을 몇분 동안 교반한다. 이어서, 트리에틸아민 4.00g(39.53mmol)을 가하고, 혼합물을 5분 동안 교반한다. 이어서, 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트(DDTBP) 16.30g (42.52mmol)을 15분 이내에 조금씩 가한다. 이어서, 당해 혼합물에 NMP 100mL를 추가로 가한다. 반응 혼합물을 50℃로 가열하고, 동일한 온도에서 18시간 동안 교반한다. 후처리는 비교 실시예 4와 동일한 방식으로 수행한다.1H NMR, FTIR 및 고유 점도로 최종 생성물을 확인한다. FTIR 스펙트럼에 있어서, 1,778㎝-1에서의 밴드의 존재는 이미드가 형성된 증거이다.1H NMR을 분석한 결과, ODPA-iPr-ODA는 PMDA-mHBA-ODA의 4배로 이미드화된다. 이러한 분석은 이소프로필의 메틸 그룹의 화학 이동의 적분 대 벤질의 메틸렌 그룹의 적분과의 비교 실시예를 기준으로 한다. 생성물의 고유 점도는 0.84dL/g이다.
본 발명을 이의 특정한 실시양태를 참고하여 위에서 설명하였지만, 본 명세서에 기재되어 있는 발명의 범주를 이탈하지 않으면서 다양한 변화, 변경 및 변형이 있을 수 있음은 명백하다. 따라서, 본 발명은, 첨부된 청구의 범위의 취지와 광범위한 범주 내에서 일어나는 이러한 모든 변화, 변경 및 변형을 포함시키고자 한다. 모든 특허 출원, 특허, 및 본 명세서에 인용되어 있는 기타 문헌은 이들의 전반에 걸쳐서 참고로 인용되어 있다.
Claims (2)
- 하나 이상의 디아민, 피로멜리틱 디애시드 디에스테르 화합물(pyromellitic diacid diester compound), 하나 이상의 기타 테트라카복실릭 디애시드 디에스테르 화합물 및 화학식 2의 화합물인 포스포르아미드를 염기 촉매의 존재하에 반응시켜 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체를 형성시킴을 포함하는, 폴리이미드-폴리암산 에스테르 공중합체 조성물의 제조방법.화학식 2위의 화학식 2에서,E는 산소 또는 황이고,R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 및 독립적으로 할로겐 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택된 치환체를 1 내지 3개 가지는 치환된 아릴 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,Y는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 그룹, 니트로 그룹, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시 그룹으로부터 선택된다.
- 제1항에 있어서, 포르포르아미드가 디페닐(2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤즈옥사조일)포스포네이트인 방법.
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