CN104558604A - 一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，所述可溶性聚酰亚胺采用下列组分进行合成：聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种；磷酰胺化合物；催化剂。本发明改善了聚酰亚胺的溶解性能。

Description

一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法
技术领域
本发明涉及聚酰亚胺的制备，特别是涉及一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法。
背景技术
近年来，随着电子产品的迅猛发展，聚酰亚胺因其优异的综合性能，作为基体树脂广泛应用于挠性覆铜板，其发展倍受世人的关注。聚酰亚胺具有极高的耐热性、优良的机械性能、优异的化学稳定性和电性能，是有机高分子材料中综合性能最好的材料之一，已在薄膜、复合材料、粘合剂和功能材料等各领域得到广泛的应用。但是由于聚酰亚胺分子链本身的刚性，以及分子间强烈的相互作用，普通的聚酰亚胺在分解温度既不熔融，也不溶解，这一特性使它们难以加工成型，严重影响到其应用价值。
因此，对现有的聚酰亚胺进行改性或合成新型可溶性聚酰亚胺，并保持其优异的性能是一个重要发展方向。
一些研究者通过“共缩聚”或在分子中“引入大侧基”等方法破坏分子链的规整性和对称性，增加分子链的柔顺性，减小结晶倾向，进而提高聚酰亚胺的溶解性和可加工性。
通常先制备聚酰胺酸，再通过热亚胺化或化学亚胺化可以得到聚酰亚胺。热亚胺化是在300℃以上的高温下进行的，其脱水亚胺化的反应过程中聚酰亚胺很容易发生分子链间的化学交联，形成网状结构，聚酰亚胺的储能模量有一定程度提高，但制备的聚酰亚胺不能被溶解。化学亚胺化具有在常温下进行、不伴随交联与降解等副反应的优点，而且制备的聚酰亚胺薄膜具有更高的热稳定性，采用化学亚胺法制备可溶性聚酰亚胺是提高其加工性能的有效途径。
发明内容
为了弥补上述现有技术的不足，本发明提出一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，改善了聚酰亚胺的溶解性能。
本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，所述可溶性聚酰亚胺采用下列组分进行合成：聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种；磷酰胺化合物；催化剂。
所述磷酰胺化合物的结构式为：
其中的X是氧或者硫；R1和R2各自独立的为含有1～4个碳原子的烷基、芳香基团或含有1～3个取代基的芳香基团，芳香基团上的所述取代基为卤族元素、含1～4个碳原子的烷基、胺基或含1～4个碳原子的烷氧基；Y为氢、卤族元素、胺基或含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，Y的数量为1～4。
优选地，所述磷酰胺化合物为(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并唑)膦酸二苯酯(DBOP)，其中X是硫，R1和R2都为苯基，Y为氢。
优选地，所述聚酰胺酸由酸酐和二胺在有机溶剂中制备而成。
优选地，所述酸酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、1,2,3,4-丁四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(6FDA)中的至少一种。
优选地，所述的二胺选自间苯二胺、对苯二胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚(ODA)、2,3-二氨基甲苯、3,3'-二胺二苯砜、3,4'-二胺二苯砜、4,4'-二胺二苯砜中的至少一种。
优选地，所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)，二甲基亚砜(DMSO)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，环丁砜，二甘醇二甲醚中的至少一种。
优选地，所述聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种、磷酰胺化合物、催化剂的摩尔比为1：1～4：3，反应的温度为10℃～50℃，反应时间为12～48小时。
优选地，所述聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种、磷酰胺化合物、催化剂的摩尔比为1：3：3；所述反应的温度为20℃～30℃。
所述催化剂为聚酰亚胺合成过程中常规使用的催化剂，优选地，所述催化剂为叔胺化合物，最佳为三乙胺。
一种由上述任意一项所述的方法制备的可溶性聚酰亚胺，具有以下通式：
其中R为四价连接基团，如饱和烷烃结构或芳香环形结构，如1,3-异丙烷二基、1,4-异丁烷二基等，R'为二价连接基团，如酰胺、氨基甲酸酯等。
本发明与现有技术对比的有益效果是：通过本发明的方法制备的可溶性聚酰亚胺在极性溶剂中具有良好的溶解性，可加工性能大幅度增加；聚酰亚胺的溶解性能主要是由于其分子主链引入非平面扭曲结构，这种构造有利于提高分子的构象嫡，可以有效的破坏聚合物主链的规整性，在减弱了分子链的堆积密度的同时，也增大了分子间距离，有利于小分子溶剂的渗入和溶解，从而改善了聚酰亚胺的溶解性能，由于具有较高的溶解性，可以方便的利用聚酰亚胺溶液进行各种加工，喷涂和浇注成各种厚度的薄膜，因此，在现代微电子、光电子等高科技领域将具有重要应用价值。
具体实施方式
下面结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1
在配有氮气进口和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入4g2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐(6FDA)，1.8gODA，50ml NMP，通入氮气，25℃中将溶液搅拌18小时，随后加入2.37g三乙胺，再缓慢加入11.38gDBOP，溶液在25℃下搅拌24小时，用50mlNMP稀释，随后在1000ml甲醇中沉淀。生成的聚合物过滤后用甲醇清洗3遍，在真空干燥箱中50℃干燥24小时，得到5.2g聚合物。FTIR光谱显示在1780cm-1和1720cm-1处分别出现聚酰亚胺分子酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明该聚合物是聚酰亚胺。
实施例2
在配有氮气进口和机械搅拌装置的250ml干燥的三口烧瓶中加入2g3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐(ODPA)，1.715g4,6-二脒基-2-苯基吲哚(DAPI)，33mlNMP，氮气保护下室温中将溶液搅拌18小时，随后加入10mlNMP，2g三乙胺，缓慢加入8.15gDBOP，溶液在20℃下搅拌24小时，用50mlNMP稀释，随后在1000ml甲醇中沉淀。生成的聚合物过滤后用甲醇清洗3遍，在50℃条件下真空干燥24小时得到聚合物。FTIR光谱显示在1780cm-1和1720cm-1处分别出现聚酰亚胺分子酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明成功合成了聚酰亚胺。
实施例3
在配有氮气进口、温度控制装置、机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入6g ODPA，1.84g乙醇，30ml NMP，混合溶液加热至75℃并搅拌4小时。溶液冷却至30℃后加入6.65g嘧啶和20ml NMP，通过冰浴使溶液温度维持在0～4℃，在30分钟内用漏斗将5.4g SOCl2缓慢加入溶液中；然后溶液用30ml NMP稀释，于30℃下搅拌3小时。将4g ODA溶解于30ml NMP中，在30分钟内用漏斗将其加入反应液中，室温下搅拌反应18小时，最后在1000ml去离子水中沉淀，生成的聚酰胺酸酯过滤后在50℃环境下真空干燥24小时。
氮气保护环境下，在30℃中将1.5g上一步骤制备的聚酰胺酸酯溶解于40mlNMP中，再加入0.75ml三乙胺，然后在10分钟内将3.35g DBOP缓慢加入混合液中，在50℃的条件下搅拌18小时使反应充分进行，最后在1000ml甲醇中沉淀，生成的产物过滤后在50℃环境下真空干燥24小时。FTIR光谱显示在1780cm-1和1720cm-1处分别出现聚酰亚胺分子酰亚胺环羰基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰，说明成功合成了聚酰亚胺。
对比例1
在配有氮气进口和机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中加入1.09g均苯四甲酸二酐(PMDA)，1gODA，25mlNMP，通入氮气，在25℃下搅拌18小时，随后加入42mlNMP，1.5g三乙胺，再缓慢加入6.32gDBOP，加入DBOP后10分钟溶液出现凝胶化现象，25℃下搅拌24小时后，用1000ml甲醇沉淀，制备的聚合物在50℃环境下真空干燥24小时，该聚合物为PMDA-ODA型聚酰亚胺，分子结构中含有刚性链段结构，溶解性能较差。
各实施例和比较例所得的聚酰亚胺的溶解性如表1所示：
表1
表中“++”表示室温下可将100mg样品溶于1ml溶剂中；“+”表示室温下可将50mg样品溶于1ml溶剂中；“—”表示室温下样品在溶剂中不溶解；室温是指温度在20℃～30℃之间。
表1列出了本发明制备的可溶性聚酰亚胺在常见溶剂中的溶解性能。由表1可见可溶性聚酰亚胺在室温下能很好的溶解在高沸点的极性溶剂DMAc、NMP、DMF中；同时，也能迅速地溶解在低沸点的极性溶剂氯仿、THF中，但不溶于丙酮、乙醇和水。比较例中的PMDA-ODA型聚酰亚胺分子结构中含有刚性链段结构，溶解性能较差。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺采用下列组分进行合成：聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种；磷酰胺化合物；催化剂。
2.根据权利要求1所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述磷酰胺化合物的结构式为：
其中的X是氧或者硫；R1和R2各自独立的为含有1～4个碳原子的烷基、芳香基团或含有1～3个取代基的芳香基团，芳香基团上的所述取代基为卤族元素、含1～4个碳原子的烷基、胺基或含1～4个碳原子的烷氧基；Y为氢、卤族元素、胺基或含1～4个碳原子的烷基或烷氧基，Y的数量为1～4。
3.根据权利要求1所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述的磷酰胺化合物为(2,3-二氢-2-硫酮-3-苯并唑)膦酸二苯酯。
4.根据权利要求1所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸由酸酐和二胺在有机溶剂中制备而成。
5.根据权利要求4所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述酸酐为3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐、1,2,3,4-丁四酸二酐、均苯四酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙酸二酐中的至少一种；所述二胺为间苯二胺、对苯二胺、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯醚、2,3-二氨基甲苯、3,3'-二胺二苯砜、3,4'-二胺二苯砜、4,4'-二胺二苯砜中的至少一种；所述有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N,N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，环丁砜，二甘醇二甲醚中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种、磷酰胺化合物、催化剂的摩尔比为1：1～4：3，反应的温度为10℃～50℃，反应时间为12～48小时。
7.根据权利要求6所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于：所述聚酰胺酸和聚酰胺酸酯中的至少一种、磷酰胺化合物、催化剂的摩尔比为1：3：3；所述反应的温度为20℃～30℃。
8.根据权利要求1所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述催化剂为叔胺化合物。
9.根据权利要求8所述的化学亚胺化制备可溶性聚酰亚胺的方法，其特征在于，所述催化剂为三乙胺。
10.一种由权利要求1～9任意一项所述的方法制备的可溶性聚酰亚胺，其特征在于：所述可溶性聚酰亚胺具有以下通式：
其中R为四价连接基团，R'为二价连接基团。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789524A (en) * 1997-04-15 1998-08-04 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Chemical imidization reagent for polyimide synthesis
US5789525A (en) * 1997-04-15 1998-08-04 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Process for making polyimides from diamines and tetracarboxylic diacid diester
US5834581A (en) * 1997-04-15 1998-11-10 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Process for making polyimide-polyamic ester copolymers
CN103765304A (zh) * 2011-08-31 2014-04-30 日产化学工业株式会社 包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5789524A (en) * 1997-04-15 1998-08-04 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Chemical imidization reagent for polyimide synthesis
US5789525A (en) * 1997-04-15 1998-08-04 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Process for making polyimides from diamines and tetracarboxylic diacid diester
US5834581A (en) * 1997-04-15 1998-11-10 Olin Microelectronic Chemicals, Inc. Process for making polyimide-polyamic ester copolymers
CN103765304A (zh) * 2011-08-31 2014-04-30 日产化学工业株式会社 包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RUMIKO HAYASE, ET AL: "Positive photosensitive polyimides using polyamic acid esters with phenol moieties", 《JOURNAL OF APPLIED POLYMER SCIENCE》 *

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