CN103765304A - 包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明以高收率、高纯度获得聚酰胺酸酯，并且提供摩擦耐受性良好的液晶取向剂。包含以二酯二羧酸和二胺为原料在下式(C-1)～(C-7)中的任一种缩合剂和碱的存在下缩聚而得的聚酰胺酸酯的液晶取向剂。式中，X1表示氯原子或溴原子，X2表示碳原子或氮原子。

Description

包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及包含聚酰胺酸酯的液晶取向剂，更具体涉及包含使二羧酸二酯与二胺在特定的缩合剂的存在下缩聚而得的聚酰胺酸酯的液晶取向剂。
背景技术
聚酰亚胺因具有良好的耐热性、机械强度、绝缘性而被广泛用作电子材料和航空器材料等。作为代表性的聚酰亚胺，已知聚(4,4’-氧联二苯基-均苯四甲酰亚胺)(poly-4,4’-oxydiphenylene pyromellitimide)等芳香族聚酰亚胺。这样的芳香族聚酰亚胺不溶于有机溶剂，也无法熔融，因此成形加工困难。于是，广泛采用下述方法：在可溶于有机溶剂的聚酰亚胺前体的阶段进行成形加工后，通过热处理或化学方法使其发生闭环反应而获得聚酰亚胺。
作为聚酰亚胺的前体，已知聚酰胺酸。聚酰胺酸可通过使四羧酸二酐与芳香族二胺反应来合成。具体来说，通过在使芳香族二胺溶解于如N-甲基吡咯烷酮(NMP)等极性溶剂后加入四羧酸二酐进行室温搅拌，可容易地获得高分子量的聚酰胺酸，在工业上被广泛采用。
但是，如上所述制成的聚酰胺酸存在2个问题。第1个问题是溶液的保存稳定性差。如果在室温下保存聚酰胺酸，则粘度在数小时至数天的时间内逐渐下降，因此为了保持粘度恒定，必须在-20℃左右冷冻保存。第2个问题是制造聚酰亚胺的情况下用于脱水闭环的加热处理时聚酰胺酸的分子量下降。这2个问题的原因是共通的，即，四羧酸二酐与芳香族二胺的反应是具有基于四羧酸二酐与芳香族二胺的聚合的聚酰胺酸的生成反应和通过聚酰胺酸的解聚变回四羧酸二酐与芳香族二胺的逆反应的平衡反应。
作为解决如上所述的聚酰胺酸的问题的聚酰亚胺前体，已知聚酰胺酸酯。聚酰胺酸酯是聚酰胺酸的羧基置换为酯的结构的高分子。根据其分子结构的不同，聚酰胺酸酯可能不会发生解聚，因此具有室温下的保存稳定性良好而在加热处理时也不会发生分子量下降的特长。
另一方面，聚酰胺酸酯的合成方法大致分成3种方法。第1种合成方法是使二酯二羧酸酰氯与二胺反应的方法(参照专利文献1、2)。二酯二羧酸酰氯与四羧酸二酐相比，与二胺的反应性更高，所以通过该合成方法，能够以比聚酰胺酸更短的时间获得高分子量的聚酰胺酸酯。但是，由于其反应性高，二酯二羧酸酰氯容易因水解而转化为二酯二羧酸。因此，如果聚合体系中混入水分，则所得的聚酰胺酸酯的分子量下降，因而缺乏分子量的再现性。
第2种合成方法是将聚酰胺酸的羧基转化为酯的方法。该方法中，通过在由四羧酸二酐和二胺合成聚酰胺酸后加入所需的酯化剂使其反应，从而获得聚酰胺酸酯(参照专利文献3)。但是，作为问题点，可例举没有酯化的简便的反应追踪方法、难以使所有的羧基定量地酯化。
第3种合成方法是使用缩合剂使二酯二羧酸与二胺在碱的存在下缩聚的方法。作为缩合剂，已知羰基二咪唑等(参照非专利文献1)。该方法中，可再现性良好地获得高分子量的聚酰胺酸酯，但是在工业上难以通过简便的方法除去来源于缩合剂的杂质而获得高纯度的聚酰胺酸酯。
另一方面，为了赋予液晶取向膜以液晶取向性，有用布摩擦膜表面、即进行所谓的摩擦处理的方法，目前在工业上被广泛采用。液晶取向膜因摩擦处理而磨损的情况下，存在由此产生的粉尘和液晶取向膜上产生的损伤使显示品质下降的问题。因此，液晶取向膜被要求具有良好的摩擦耐受性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利特开平11-315140号公报
专利文献2:日本专利特开2000-273172号公报
专利文献3:日本专利特开平10-60109号公报
非专利文献
非专利文献1:《聚酰亚胺及其它高温聚合物(Polyimides and OtherHigh-Temperature Polymers)》，45-50页(1991)
发明的概要
发明所要解决的技术问题
发明人经过研究后发现，以4-(4,6-二烷氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-烷基吗啉卤化物为缩合剂在碱的存在下使二羧酸二酯与二胺缩聚的情况下，上述缩合剂可容易地从反应体系中除去，所以所制造的聚酰胺酸酯能够以高纯度及高收率获得。但是，发现包含通过该方法得到的聚酰胺酸酯的液晶取向膜存在上述的摩擦处理中的问题，摩擦耐受性差。
本发明的目的在于使二酯二羧酸与二胺缩聚而以高收率、高纯度获得作为目标物的聚酰胺酸酯，并且提供可获得摩擦耐受性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人为了实现上述目的而进行了认真研究，结果发现采用在碱的存在下使用特定的缩合剂使二羧酸二酯与二胺缩聚而得的聚酰胺酸酯的情况下，可制造能够获得摩擦耐受性良好的液晶取向膜的液晶取向剂。
本发明基于上述的新发现，具有以下的要点。
(1)液晶取向剂，其特征在于，包含在下式(C-1)～(C-7)中的任一种缩合剂和碱的存在下使二酯二羧酸与二胺缩聚而得的聚酰胺酸酯；
[化1]
Figure BDA0000470467540000031
式中，X1表示氯原子或溴原子，X2表示碳原子或氮原子。
(2)液晶取向剂，其中，包含以二酯二羧酸和二胺为原料在(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯和碱的存在下缩聚而得的聚酰胺酸酯。
(3)如上述(1)或(2)所述的液晶取向剂，其中，所述二酯二羧酸以下式(A-1)、(A-13)、(A-25)、(A-43)、(A-61)或(A-80)表示；
[化2]
Figure BDA0000470467540000041
式中，R1为碳数1～20的烷基。
(4)如上述(3)所述的液晶取向剂，其中，所述二酯二羧酸为(A-1)或(A-25)。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述二胺以下式(2)表示；
H2N-Y-NH2···(2)
上式中，Y为2价有机基团，以下式(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)、(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-78)、(B-79)、(B-80)、(B-81)或(B-82)表示；
[化3]
Figure BDA0000470467540000051
(6)如上述(5)所述的液晶取向剂，其中，所述二胺为(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)、(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-81)或(B-82)。
(7)如上述(1)～(6)中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述碱为三乙胺或N-甲基吗啉。
(8)如上述(1)～(7)中的任一项所述的液晶取向剂，其中，所述缩合剂的使用量相对于二酯二羧酸以摩尔计为2.0倍～4倍。
(9)液晶取向膜，由上述(1)～(8)中的任一项所述的液晶取向剂获得。
(10)液晶显示元件，具备上述(9)所述的液晶取向膜。
发明的效果
如果采用本发明，则通过使二酯二羧酸与二胺缩聚，能够以高收率、高纯度且稳定地通过分离回收也容易的方法制造聚酰胺酸酯，通过该方法获得的液晶取向剂的摩擦耐受性良好。
对于通过本发明得到的效果的机理并不清楚，但认为以下为主要原因之一。使用缩合剂的聚酰胺酸酯合成中，已知一部分的末端氨基被缩合剂修饰，使用一般的缩合剂的情况下，末端氨基与缩合剂反应而摩擦耐受性下降。但是，使用本发明的缩合剂的情况下，可能是由于缩合后的聚合物末端结构的不同，不会发生摩擦耐受性的下降。
实施发明的方式
[二酯二羧酸]
本发明中所使用的二酯二羧酸较好是以下述的式(1-1)和/或式(1-2)表示。
[化4]
Figure BDA0000470467540000061
上式中，X为4价有机基团，R1为碳数1～20的烷基，较好是碳数1～3的烷基，特别好是甲基。
作为上述式(1-1)和式(1-2)的具体结构，可例举以下的A-1～A-93，但并不仅限于此。其中，从聚合反应性、聚合物的溶解性的观点来看，较好是A-1、A-13、A-25、A-26、A-27、A-31、A-34、A-43、A-46、A-47、A-48、A-49、A-60、A-61、A-62、A-67、A-68、A-71、A-80、A-82、A-83、A-84或A-85的结构。更好是A-1、A-13、A-25、A-43、A-61或A-80的结构，特别好是A-25的结构。
[化5]
[化6]
Figure BDA0000470467540000081
[化7]
Figure BDA0000470467540000082
[化8]
[化9]
Figure BDA0000470467540000091
[化10]
Figure BDA0000470467540000101
[化11]
Figure BDA0000470467540000102
[化12]
Figure BDA0000470467540000111
[化13]
Figure BDA0000470467540000112
[化14]
Figure BDA0000470467540000121
[化15]
Figure BDA0000470467540000122
[化16]
[化17]
Figure BDA0000470467540000132
上述式(A-1)～(A-93)中，R1为碳数1～20的烷基，较好是碳数1～3的烷基，特别好是甲基。
[二胺]
本发明中，所使用的二胺较好是以下述的式(2)表示。
H2N-Y-NH2···(2)
上式中，Y为2价有机基团。具体结构可例举以下的B-1～B106，但并不仅限于此。其中，从二胺的反应性、聚合物的溶解性的观点来看，较好是使用B-7、B-8、B-13、B-18、B-19、B-42、B-43、B-45、B-55、B-59、B-74、B-78、B-79、B-80、B-81或B-82的结构的二胺，特别好是B-43。
[化18]
Figure BDA0000470467540000141
[化19]
[化20]
Figure BDA0000470467540000151
[化21]
Figure BDA0000470467540000152
[化22]
[化23]
Figure BDA0000470467540000161
[化24]
Figure BDA0000470467540000162
[化25]
Figure BDA0000470467540000163
上述式(B-64)和(B-73)中，n为1～20，较好是1～10，特别好是1～5。
[化26]
Figure BDA0000470467540000171
[化27]
Figure BDA0000470467540000172
[化28]
Figure BDA0000470467540000173
[化29]
Figure BDA0000470467540000181
[化30]
Figure BDA0000470467540000182
[化31]
Figure BDA0000470467540000191
[二羧酸]
本发明中，如后所述，与聚酰胺酸酯同样地制造聚酰胺-聚酰胺酸酯的情况下所使用的二羧酸较好是以下式(3)表示。
HOOC-Z-COOH···(3)
上式(3)中，Z为2价有机基团。
上述式(3)的具体结构可例举丙二酸、乙二酸、二甲基丙二酸、丁二酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基丁二酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸(日语:ベリン酸)等脂肪族二羧酸，1,1-环丙二甲酸、1,2-环丙二甲酸、1,1-环丁二甲酸、1,2-环丁二甲酸、1,3-环丁二甲酸、3,4-二苯基-1,2-环丁二甲酸、2,4-二苯基-1,3-环丁二甲酸、3,4-双(2-羟基苯基)-1,2-环丁二甲酸、2,4-双(2-羟基苯基)-1,3-环丁二甲酸、1-环丁烯-1,2-二甲酸、1-环丁烯-3,4-二甲酸、1,1-环戊二甲酸、1,2-环戊二甲酸、1,3-环戊二甲酸、1,1-环己二甲酸、1,2-环己二甲酸、1,3-环己二甲酸、1,4-环己二甲酸、1,4-(2-降冰片烯)二甲酸、降冰片烯-2,3-二甲酸、双环[2.2.2]辛-1,4-二甲酸、双环[2.2.2]辛-2,3-二甲酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛二甲酸、1,3-金刚烷二甲酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二甲酸、2,6-螺[3.3]庚二甲酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸二酰卤等脂环族二羧酸，
邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-蒽二甲酸、1,4’-蒽醌二甲酸、2,5-联苯二甲酸、4,4’-联苯二甲酸、1,5-联苯二甲酸、4,4”-联三苯二甲酸、4,4’-二苯基甲烷二甲酸、4,4’-二苯基乙烷二甲酸、4,4’-二苯基丙烷二甲酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-联苯甲酰二甲酸、4,4’-苯乙烯基苯偶酰甲酸(日语:4，4’－スチルベンジルカルボン酸)、4,4’-特朗基甲酸(日语:4，4’－トランジルカルボン酸)、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-二硫二苯甲酸、对苯二乙酸、3,3’-对苯二丙酸、4-羧基肉桂酸、对苯二丙烯酸、3,3’-(4-4’-(亚甲基二对亚苯基))二丙酸、4,4’-(4,4’-(氧二对亚苯基))二丙酸、4,4’-(4,4’-(氧二对亚苯基))二丁酸、(异亚丙基二对亚苯基二氧)二丁酸、双(对羧基苯基)二甲基硅烷、1,5-(9-氧代芴)二甲酸、3,4-呋喃二甲酸、4,5-噻唑二甲酸、2-苯基-4,5-噻唑二甲酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二甲酸、1,2,5-
Figure BDA0000470467540000201
二唑-3,4-二甲酸、2,3-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、2,5-吡啶二甲酸、2,6-吡啶二甲酸、3,4-吡啶二甲酸、3,5-吡啶二甲酸、6-吡啶二甲酸等。
其中，从聚合反应性和聚合物的溶解性的观点来看，较好是间苯二甲酸或对苯二甲酸。
[缩聚反应]
本发明中，通过使上述二酯二羧酸与上述二胺在以上所示的缩合剂和碱的存在下进行缩聚反应来制造聚酰胺酸酯。
[化32]
Figure BDA0000470467540000211
上述缩合剂中，从缩合剂的获得难易度等观点来看，较好是使用(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA0000470467540000212
唑基)膦酸二苯酯。
本发明中，该情况下，通过进一步使上述二羧酸共存而进行缩聚反应，从而可以制造聚酰胺-聚酰胺酸酯。以下，也将本发明中通过缩聚反应制造的聚酰胺酸酯和聚酰胺-聚酰胺酸酯简略统称为聚合物。
上述缩合剂的使用量相对于二酯二羧酸以摩尔计较好是2.0倍～4倍，更好是2.1倍～2.5倍。
作为上述碱，从反应性的观点来看，pKa较好是6～13，更好是6.5～12，特别好是7～11。作为优选的碱，较好是三乙胺(pKa=10.7)等三烷基胺或者N-甲基吗啉(pKa=7.4)等N-烷基吗啉。
上述碱的使用量如果少，则分子量难以提高，因此相对于二酯二羧酸以摩尔计较好是2.0倍～4倍，更好是2.1倍～2.5倍。
缩聚反应较好是使用有机溶剂进行。作为有机溶剂，从对作为单体的二酯二羧酸、二胺和二羧酸的溶解性的观点来看，较好是N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、二甲基砜或六甲基亚砜。这些有机溶剂可使用1种或2种以上。
本发明中的缩聚反应较好是在-20℃～80℃、更好是-10℃～60℃、特别好是0℃～40℃进行。缩聚反应通常进行0.5小时～48小时，较好是1.5小时～36小时，特别好是3小时～24小时。
本发明中的二酯二羧酸、二胺以及二羧酸(以下，也将它们简略统称为单体)的缩聚中的单体浓度较好是满足使用的单体充分溶解且生成的聚合物不会析出的条件。如果单体的浓度过高，则聚合物析出，而如果浓度过低，则聚合物的分子量不会提高。
本发明中，缩聚反应液中的单体浓度相对于反应液的总质量较好是2质量％～15质量％，更好是3质量％～12质量％，特别好是4质量％～10质量％。
通过如上所述使二酯二羧酸和二胺并进而与二羧酸缩聚，可获得包含生成的聚合物的溶液，较好是在搅拌下加入不良溶剂中，从而可使聚合物析出，容易进行分离、回收。
上述的不良溶剂无特别限定，可例举水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纤剂、丙酮、甲苯等，由于容易通过减压干燥等除去，特别优选使用甲醇或乙醇。不良溶剂的用量相对于包含聚合物的溶液量以质量计较好是3倍～40倍，更好是4倍～20倍，特别好是5倍～15倍。
本发明中，析出的聚合物较好是在滤取后用上述析出所采用的不良溶剂清洗，从而可更容易地去除来自于使用的缩合剂和碱的杂质。清洗所用的不良溶剂的量相对于聚合物以质量计较好是0.8倍～5倍，更好是1.2倍～4倍，特别好是1.5倍～3.5倍。
聚合物的清洗次数越多，则可获得杂质越少的聚合物粉末。作为清洗次数，较好是2次～10次，更好是3次～8次，特别好是4次～6次。
聚合物在清洗后较好是在20℃～140℃、更好是40℃～100℃于真空下进行干燥，从而可获得聚酰胺酸酯或聚酰胺-聚酰胺酸酯共聚物的粉末。
[液晶取向剂]
本发明的液晶取向剂具有上述聚酰胺酸酯或聚酰胺-聚酰胺酸酯共聚物的粉末溶解于有机溶剂中的溶液的形态。聚酰胺酸酯或聚酰胺-聚酰胺酸酯共聚物的分子量以质均分子量计较好是2000～500000，更好是5000～300000，进一步更好是10000～100000。此外，数均分子量较好是1000～250000，更好是2500～150000，进一步更好是5000～50000。
本发明的液晶取向剂中的聚合物浓度可根据要形成的涂膜的厚度设定适当改变，从形成均匀且无缺陷的涂膜的角度来看，较好是在1质量％以上，从溶液的保存稳定性的角度来看，较好是在10质量％以下。
本发明的液晶取向剂较好是包含1.5～8质量％在上述特定的缩合剂的存在下缩聚而得的聚酰胺酸酯，更好是2～7质量％。
本发明的液晶取向剂所含的有机溶剂只要可使聚酰胺酸酯或聚酰胺-聚酰胺酸酯共聚物均匀溶解即可，无特别限定。若例举其具体例子，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺等。它们可以使用1种或2种以上混合使用。此外，即使是单独无法均匀地溶解聚合物成分的溶剂，只要在不析出聚合物的范围内，也可以混入上述的有机溶剂。
本发明的液晶取向剂的溶剂成分除了用于溶解聚合物成分的有机溶剂，还可包含用于提高将液晶取向剂涂布于基板时的涂膜均匀性的溶剂。所述溶剂一般采用表面张力比上述有机溶剂低的溶剂。若例举具体例子，可例举乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等。这些溶剂可并用2种以上。
除上述之外，只要是在不破坏本发明的效果的范围内，本发明的液晶取向剂中还可添加除上述聚合物以外的聚合物、用于改变液晶取向膜的介电常数或导电性等电特性的电介质或导电物质、用于使液晶取向膜与基板的密合性提高的硅烷偶联剂、用于提高制成液晶取向膜时的膜的硬度或致密度的交联性化合物以及用于在对涂膜进行烧成时使聚酰胺酸酯的酰亚胺化高效地进行的酰亚胺化促进剂等。
[液晶取向膜]
本发明的液晶取向膜是将如上所述得到的液晶取向剂涂布于基板并干燥、烧成而得的涂膜，对该涂膜面进行摩擦处理而获得。
作为涂布本发明的液晶取向剂的基板，只要是透明性高的基板即可，无特别限定，可使用玻璃基板、氮化硅基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑料基板等，从工艺简化的观点来看，较好是使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶显示元件中，可仅在基板的一侧为硅晶片等不透明的物品，该情况下的电极也可使用铝等反射光的材料。作为本发明的液晶取向剂的涂布方法，可例举旋涂法、印刷法、喷墨法等。
涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可选择任意的温度和时间。通常，为了充分除去所含的有机溶剂，在50℃～120℃使其干燥1分钟～10分钟，然后在150℃～300℃进行5分钟～120分钟的烧成。烧成后的涂膜的厚度无特别限定，但如果太薄，则液晶显示元件的可靠性可能会下降，所以厚度为5～300nm，较好是10～200nm。
[液晶显示元件]
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向剂获得带液晶取向膜的基板，进行取向处理后，通过公知的方法制成液晶晶胞，从而制成液晶显示元件。
液晶晶胞的制造方法无特别限定，若例举一例，一般为下述方法：对于形成有液晶取向膜的1对基板，使液晶取向膜面在内侧，夹着较好是1～30μm、更好是2～10μm的间隔物设置后，周围用密封剂固定，注入液晶并密封。对于液晶封入方法无特别限定，可示例使制成的液晶晶胞内形成为减压后注入液晶的真空法、滴加液晶后进行密封的滴加法等。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明当然并不限定于这些实施例进行解释。
以下，示出使用的各化合物的简略标记。
DE-1:下式(DE-1)
DE-2:下式(DE-2)
DE-3:下式(DE-3)
DA-1:下式(DA-1)
DA-2:下式(DA-2)
DA-3:下式(DA-3)
DA-4:下式(DA-4)
DA-5:下式(DA-5)
DA-6:下式(DA-6)
DMT-MM:氯化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉
Figure BDA0000470467540000241
DBOP:(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纤剂
[化33]
以下，示出粘度、固体成分、分子量、摩擦磨削特性的各测定方法。
[粘度]
合成例中，聚合物溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制)以样品量1.1mL、锥形转子TE-1(1°34’，R24)、温度25℃的条件测定。
[固体成分浓度]
合成例中，聚合物溶液的固体成分浓度的计算如下进行。
在带把手的铝杯2号(阿兹旺株式会社(アズワン社)制)中称取约1.1g溶液，用烘箱DNF400(雅马拓公司(Yamato社)制)在200℃加热2小时后，在室温下放置5分钟，测量残留于铝杯内的固体成分的质量。由该固体成分质量和原来的溶液质量的值算出固体成分浓度。
[分子量]
聚合物的分子量通过GPC(常温凝胶渗透色谱)装置测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值计，算出数均分子量(以下也称Mn)和质均分子量(以下也称Mw)。
GPC装置:昭和电工株式会社(（株）Shodex社)制(GPC-101)
柱:昭和电工株式会社(KD803、KD805的串联)
柱温:50℃
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L，磷酸无水结晶(o-磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速:1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品:东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷(质均分子量(Mw)约900000、150000、100000、30000)或聚合物实验室公司(ポリマーラボラトリー社)制聚乙二醇(峰顶分子量(Mp)约12000、4000、1000)。为了避免峰重叠，测定分别对2组样品进行，即混有900000、100000、12000、1000这4种的样品以及混有150000、30000、4000这3种的样品。
[摩擦磨削特性]
将聚合物溶液用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于ITO蒸镀玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在230℃的温度下经过20分钟的烧成，获得膜厚100nm的聚酰亚胺膜。用人造丝布对该聚酰亚胺膜进行摩擦(辊径120mm，转速1000rpm，移动速度20mm/秒，压入距离0.4mm)。使用共聚焦激光显微镜观察膜表面状态，以10倍的倍数确认摩擦产生的磨削碎屑量。
(实施例1)
向加入有搅拌子的100mL的四口烧瓶中投入2.45g(9.40mmol)DE-1后，加入59.2g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入2.23g(22.0mmol)三乙胺和2.00g(10.0mmol)DA-1，搅拌使其溶解。
在搅拌该溶液的同时添加8.43g(22.0mmol)DBOP，再加入10.59g NMP，在室温下搅拌3.0小时，获得聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃时的粘度为16.4mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入甲醇(509g)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，在100℃的温度下减压干燥，获得聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=10900，Mw=27000。
取1.60g该聚酰胺酸酯粉末至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入11.8g NMP，在室温下搅拌18小时使其溶解。接着，加入6.75g NMP和4.76gBCS，搅拌2小时而获得由固体成分浓度6.00质量％的聚酰胺酸酯溶液形成的液晶取向剂1。
将作为液晶取向剂1的聚酰胺酸酯溶液用1.0μm的滤器过滤后，旋涂于ITO蒸镀玻璃基板上，在温度80℃的加热板上干燥5分钟，在230℃的温度下经过20分钟的烧成，获得由膜厚100nm的聚酰亚胺膜形成的液晶取向膜1。用人造丝布对该液晶取向膜1进行摩擦(辊径120mm，转速1000rpm，移动速度20mm/秒，压入距离0.4mm)。使用共聚焦激光显微镜观察膜表面状态，以10倍的倍数确认摩擦产生的磨削碎屑量。所得的结果示于表1。
(实施例2)
在加入有搅拌子的100mL四口烧瓶中取0.82g(3.12mmol)DE-1和3.08g(9.10mmol)DE-3，加入67.1g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入2.61g(25.7mmol)三乙胺、0.52g(2.60mmol)DA-3、0.77g(3.90mmol)DA-5、1.90g(6.50mmol)DA-6，搅拌使其溶解。在搅拌该溶液的同时添加9.84g(25.7mmol)DBOP，再加入9.42g NMP，在室温下搅拌16小时，获得聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃时的粘度为12.3mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入2-丙醇(575g)中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗后，在100℃的温度下减压干燥，获得聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=7800，Mw=20000。
取2.87g所得的聚酰胺酸酯粉末至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入21.1g NMP，在室温下搅拌20小时使其溶解。接着，加入10.8g NMP、14.3g BCS，搅拌6小时而获得由固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液形成的液晶取向剂2。
使用液晶取向剂2，与实施例1同样地获得由聚酰亚胺膜形成的液晶取向膜2，确认摩擦产生的磨削碎屑量。所得的结果示于表1。
(实施例3)
在加入有搅拌子的100mL四口烧瓶中取1.49g(5.72mmol)DE-1、2.20g(6.50mmol)DE-3，加入68.5g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入2.61g(25.7mmol)三乙胺、0.52g(2.60mmol)DA-3、1.49g(5.20mmol)DA-4、1.53g(5.20mmol)DA-6，搅拌使其溶解。在搅拌该溶液的同时添加9.83g(25.7mmol)DBOP，再加入9.53g NMP，在室温下搅拌16小时，获得聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃时的粘度为24.3mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入2-丙醇(585g)中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用2-丙醇清洗后，在100℃的温度下减压干燥，获得聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9000，Mw=24500。
取2.87g所得的聚酰胺酸酯粉末至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入21.0g NMP，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.6质量％。接着，加入11.0g NMP、14.3g BCS，在室温下搅拌6小时而获得由固体成分浓度5.0质量％的聚酰胺酸酯溶液形成的液晶取向剂3。
使用液晶取向剂3，与实施例1同样地获得由聚酰亚胺膜形成的液晶取向膜3，确认摩擦产生的磨削碎屑量。所得的结果示于表1。
(实施例4)
在加入有搅拌子的500mL四口烧瓶中取10.51g(37.2mmol)DE-2，加入207.3g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入8.07g(79.8mmol)三乙胺、11.34g(38.0mmol)DA-2，搅拌使其溶解。在搅拌该溶液的同时添加30.59g(79.8mmol)DBOP，再加入28.5g NMP，在室温下搅拌28小时，获得聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃时的粘度为17.0mPa·s。
将所得的聚酰胺酸酯溶液一边搅拌一边投入甲醇(889g)中，过滤分离析出的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，在100℃的温度下减压干燥，获得聚酰胺酸酯粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=13500，Mw=34600。
取6.59g所得的聚酰胺酸酯粉末至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入48.5g NMP，在室温下搅拌20小时使其溶解。该聚酰胺酸酯溶液的固体成分浓度为10.8质量％。接着，加入24.0g NMP、19.6g BCS，在室温下搅拌6小时而获得由固体成分浓度6.0质量％的聚酰胺酸酯溶液形成的液晶取向剂4。
使用液晶取向剂4，与实施例1同样地获得由聚酰亚胺膜形成的液晶取向膜4，确认摩擦产生的磨削碎屑量。所得的结果示于表1。
(比较例1)
向加入有搅拌子的500mL的四口烧瓶中投入11.5g(44.2mmol)DE-1后，加入278g NMP，搅拌使其溶解。接着，加入2.38g(23.5mmol)三乙胺和9.41g(47.0mmol)DA-1，搅拌使其溶解。
在搅拌该溶液的同时添加39.0g(141mmol)DMT-MM(15±2质量％水合物)，再加入49.8g NMP，在室温下搅拌4.0小时，获得聚酰胺酸酯的溶液。该聚酰胺酸酯溶液的温度25℃时的粘度为17.8mPa·s。
将该聚酰胺酸酯溶液投入甲醇(2340g)中，过滤分离所得的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗后，在100℃的温度下减压干燥，获得聚酰胺酸酯的粉末。该聚酰胺酸酯的分子量为Mn=9240，Mw=23900。
取1.60g该聚酰胺酸酯粉末至加入有搅拌子的100mL三角烧瓶中，加入11.7g NMP，在室温下搅拌18小时使其溶解。接着，加入6.82g NMP和4.75gBCS，搅拌2小时而获得由固体成分浓度6.00质量％的聚酰胺酸酯溶液形成的液晶取向剂5。
使用液晶取向剂5，与实施例1同样地获得由聚酰亚胺膜形成的液晶取向膜5，确认摩擦产生的磨削碎屑量。所得的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0000470467540000291
产业上利用的可能性
通过本发明制造的聚酰胺酸酯和聚酰胺-聚酰胺酸酯可通过对其进行酰亚胺化而分别容易地获得聚酰亚胺和聚酰胺-聚酰亚胺。这些聚酰亚胺和聚酰胺-聚酰亚胺因具有良好的耐热性、机械强度、绝缘性而被广泛用作电子材料和航空器材料等。
此外，包含本发明的聚酰胺酸酯的液晶取向剂可形成摩擦耐受性良好的液晶取向膜，被广泛用于液晶显示元件。
在这里引用2011年8月31日提出申请的日本专利申请2011-189450号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容作为本发明说明书的揭示采用。

Claims (10)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含在下式(C-1)～(C-7)中的任一种缩合剂和碱的存在下使二酯二羧酸与二胺缩聚而得的聚酰胺酸酯；
[化1]
Figure FDA0000470467530000011
式中，X1表示氯原子或溴原子，X2表示碳原子或氮原子。
2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，缩合剂为(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并唑基)膦酸二苯酯。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二酯二羧酸以下式(A-1)、(A-13)、(A-25)、(A-43)、(A-61)或(A-80)表示；
[化2]
式中，R1为碳数1～20的烷基。
4.如权利要求3所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二酯二羧酸为(A-1)或(A-25)。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺以下式(2)表示；
H2N-Y-NH2···(2)
上式中，Y为2价有机基团，以下式(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)、(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-78)、(B-79)、(B-80)、(B-81)或(B-82)表示；
[化3]
Figure FDA0000470467530000031
6.如权利要求5所述的液晶取向剂，其特征在于，所述二胺为(B-7)、(B-8)、(B-13)、(B-18)、(B-19)、(B-42)、(B-43)、(B-45)、(B-55)、(B-59)、(B-74)、(B-81)或(B-82)。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述碱为三乙胺或N-甲基吗啉。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的液晶取向剂，其特征在于，所述缩合剂的使用量相对于二酯二羧酸以摩尔计为2.0倍～4倍。
9.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～8中的任一项所述的液晶取向剂得到。
10.液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求9所述的液晶取向膜。
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