JPH05262877A - ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチアゾール）ポリマー類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリ（ベンゾオキサゾール）類、ポリ（ベン
ゾイミダゾール）類及びポリ（ベンゾチアゾール）類の
製造方法。上記方法は溶剤及び触媒の存在下、一酸化炭
素、芳香族ハロゲン化物反応体並びに芳香族アミン反応
体を反応させる工程を含んで成る。 【効果】 アリールジハロゲン化物及びビス（ｏ−アミ
ノフェノール類、アミン類及びチオール類）のＨｅｃｋ
カルボニル化及びカプリング反応を利用する、上記製造
方法の改良方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は芳香族ポリマー類の製造
方法に関し、より詳細には、ポリ（ベンゾオキサゾー
ル）、ポリ（ベンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチ
アゾール）ポリマー類の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ（ベ
ンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチアゾール）の一
般的な製造方法は、ビス（ｏ−アミノフェノール類、ア
ミン類もしくはチオール類）及び芳香族二酸誘導体類の
縮合を含む。この方法には、入手可能な二酸の種類が限
られていること、及び／もしくは二酸を適する誘導体に
転換するのに必要な更なる合成工程を有するという欠点
が存在する。多くの場合、誘導体は、加水分解に不安定
である二酸塩化物である。これらの方法の幾つかでは、
フェニルエステル類が二酸誘導体として用いられる。重
合反応の間中、これは有毒な遊離フェノールの放出をも
たらす。

【０００３】特開平１−１２３８２３号公報、１９８９
年５月１６日発行及びYoneyama他のMacromolecules，Vo
l.21, 1988, 1908〜1911ページは、低分子量ポリアミド
類の製造に際してＨｅｃｋカルボニル化反応の使用を開
示している。米国特許第４，９３３，４１９号、同第
４，９３３，４６６号及び同第４，９３３，４６７号並
びに同第４，９３３，４６８号明細書は、各々エステル
類、イミド類及びイミド−アミド類を製造するのにＨｅ
ｃｋ反応を利用する方法を開示している。米国特許第０
７／５９１，３０８号明細書及びこの出願に通常対応す
るものは、アリール（ベンゾオキサゾール）、アリール
（ベンゾイミダゾール）及びアリール（ベンゾチアゾー
ル）を製造するためにＨｅｃｋカルボニル化反応を使用
することを開示している。

【０００４】Potts のComprehensive Heterocyclic
Chemistry ，Vol.６，321 〜322 ページ(1989)は、２置
換ベンゾチアゾール類を提供するための前駆体の環化を
教示している。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】アリールジハロゲン化
物及びビス（ｏ−アミノフェノール類、アミン類及びチ
オール類）のＨｅｃｋカルボニル化並びにカプリング反
応を利用する、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ（ベ
ンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチアゾール）ポリ
マー類の製造方法の改良方法を提供することが、本発明
の目的である。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の広範な態様にお
いて、溶剤及び触媒の存在下、一酸化炭素、一般式 Ｘ¹ −Ａｒ¹ −Ｚ¹ で示される芳香族ハロゲン化物反応体並びに一般式 Ｚ² −Ａｒ² −Ｍ¹ で示される芳香族アミン反応体（上式中、Ｘ¹ 及びＺ¹
は、非オルトであり、Ｚ ² 及びＭ¹ は、非オルトであ
り、Ｚ¹ 及びＺ² の一方がＸ² であり、そして他方がＭ
² であり、−Ａｒ¹ −及びＡｒ² −は、各々独立して、
環炭素及びヘテロ原子の総数が６〜約２０個である芳香
族部分及びヘテロ芳香族部分から成る群より選ばれ、−
Ｘ¹ 及び−Ｘ² は、各々独立して−Ｉ及び−Ｂｒから成
る群より選ばれ、−Ｍ¹ 及び−Ｍ² は、各々独立して−
ＮＨ₂ 基を有する部分より選ばれ、そして上記−ＮＨ₂
基に対してオルト位は、−ＮＨ₂ ，−ＯＨ及び−ＳＨか
ら成る群より選ばれる基である）を反応させる工程を含
んで成る、ポリ（ベンゾオキサゾール）類、ポリ（ベン
ゾイミダゾール）類及びポリ（ベンゾチアゾール）類の
製造方法を提供する。

【０００７】

【具体的な態様】このようなクラスのポリマー、すなわ
ち、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポリ（ベンゾイミダ
ゾール）及びポリ（ベンゾチアゾール）は、複合材料及
び積層品に有用であり、そして良好な熱安定性及び酸化
安定性を有する強化繊維並びにフィルムとして有用であ
る。

【０００８】本発明方法では、ポリ（ベンゾオキサゾー
ル）、ポリ（ベンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチ
アゾール）ポリマー類は、第一工程が芳香族ハロゲン化
物反応体及び芳香族アミン反応体をパラジウム触媒カル
ボニル化並びに縮合して反応生成物を生成する工程であ
り、そして第二工程がその反応生成物の環化である方法
により製造される。便宜上、第一工程の反応生成物は、
「プレ環化ポリマー」と本明細書で称されるであろう
し、そして第二工程の生成物は、「環化ポリマー」と本
明細書で称されるであろう。

【０００９】芳香族ハロゲン化物反応体は、−Ｂｒ基も
しくは−Ｉ基を担持する芳香族もしくはヘテロ芳香族残
基を有し、以下本明細書で「芳香族ハロゲン化物部分」
と称される。芳香族アミン反応体は、−ＮＨ₂ 基を担持
し、その−ＮＨ₂ 基に対してオルト位に−ＮＨ₂ ，−Ｏ
Ｈもしくは−ＳＨ基を担持する芳香族もしくはヘテロ芳
香族残基を有する。芳香族−ＮＨ₂ 基及びオルト基は、
「芳香族アミン部分」の語により合わせて称される。ま
た、芳香族ハロゲン化物反応体及び芳香族アミン反応体
は、各々、便宜上、「活性部分」と本明細書で称される
であろう更なる部位を担持する。活性部分は、芳香族ハ
ロゲン化物部分の場合には、好ましくは芳香族ハロゲン
化物部分に対して非−オルトであり、芳香族アミン反応
体の場合には、好ましくは芳香族アミン部分の−ＮＨ₂
及び−ＮＨ₂ ，−ＯＨもしくは−ＳＨの両基に対して非
オルトである。

【００１０】本発明方法の特定の態様では、芳香族ハロ
ゲン化物反応体の活性部分が第二芳香族ハロゲン化物部
分であり、そして芳香族アミン反応体の活性部分が第二
芳香族アミン部分である。この態様は、ＡＡＢＢＡＡＢ
Ｂポリマーを製造するためのＡＡモノマーとＢＢモノマ
ーの反応を含むと記載してもよい。本発明の別の態様で
は、芳香族ハロゲン化物反応体の活性部分が芳香族アミ
ン部分であり、芳香族アミン反応体の活性部分が芳香族
ハロゲン化物部分である。この態様はＡＢＡＢＡＢポリ
マーを製造するためのＡＢモノマーの反応を含むと記載
してもよい。この態様では、「芳香族ハロゲン化物反応
体」及び「芳香族アミン反応体」の語は、両方共同一の
反応体を称するか、あるいは２つの異なる反応体を任意
に称してもよく、これらは両方共、芳香族ハロゲン化物
部分及び芳香族アミン部分の両方を担持する。また便宜
上、「芳香族ハロゲン化物−アミン反応体」の語が、こ
の態様の反応体を称するために、本明細書で用いられる
であろう。

【００１１】本発明方法の「プレ環化」の上記両態様
は、溶剤及び触媒の存在下、一酸化炭素及び一般式 Ｘ¹ −Ａｒ¹ −Ｚ¹ で示される芳香族ハロゲン化物反応体並びに一般式 Ｚ² −Ａｒ² −Ｍ¹ で示される芳香族アミン反応体の反応と要約してもよ
い。上式中、Ｘ¹ 及びＺ¹ は、非オルトであり、Ｚ² 及
びＭ¹ は、非オルトであり、Ｚ¹ 及びＺ² の一方がＸ²
であり、そして他方がＭ² であり、−Ｘ¹ 及び−Ｘ
² は、各々独立して−Ｉ及び−Ｂｒから成る群より選ば
れ、−Ｍ¹ 及び−Ｍ² は、各々独立して−ＮＨ₂ 基を有
する部分より選ばれ、そして上記−ＮＨ₂ 基に対してオ
ルト位は、−ＮＨ₂ ，−ＯＨ及び−ＳＨから成る群より
選ばれる基である。

【００１２】−Ａｒ¹ −及び−Ａｒ² −は、各々独立し
て選ばれ、そして各々、環炭素及びヘテロ原子の総数が
６〜２０個であるアリールもしくはヘテロアリール部分
である。適するアリール及びヘテロアリール部分は、５
員環及び６員環並びにこれらの５員環もしくは６員環が
縮合もしくは連結している組織を包含する。連結アリー
ル及びヘテロアリール環組織は、不適当な相互反応もし
くは立体障害などにより、本発明方法を不適当に防害す
ることはないであろう数の直接連結基もしくは橋構成員
を有する。適する橋構成員には、炭素原子数１〜１０個
のアルキル、炭素原子数１〜１０個のハロアルキル、
Ｏ，Ｓ，ＳＯ₂ 、カルボニル、アリール、ヘテロアリー
ル、縮合アリール、シロキサン、エステル及びアミドが
挙げられる。例えば、−Ａｒ¹ −基及び−Ａｒ² −基に
は、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、アントラセ
ン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ピリジン、キノリ
ン、フラン、ジベンゾフラン、芳香族スルホン類、ジア
リールエーテル類、ジアリールカルボニル類及びジアリ
ールスルフィド類が挙げられる。

【００１３】本発明方法のＡＡＢＢＡＡＢＢ態様に適す
る芳香族ハロゲン化物には、芳香族ポリハロゲン化物が
挙げられる。ハロゲン化物が芳香族核のオルト位に結合
していないことが望ましい。これらのハロゲン化物は、
分子の同一もしくは異なる芳香環に結合できる。２つの
ハロゲン原子を有する芳香族ポリハロゲン化物が望まし
いとはいえ、ポリマーの流動学的性質及び物理学的性質
に影響を及ぼすことのできる枝分れを導入することを望
むのであれば、３つ以上のハロゲン原子を有する芳香族
化合物を使用できる。例えば、本発明方法のこの態様に
適する芳香族トリハロゲン化物としては、１，３，５−
トリヨードベンゼン、１，３，５−トリブロモベンゼ
ン、２−ブロモ−１，４−ジヨードベンゼン、１，２，
４−トリブロモベンゼン、２，３，７−トリブロモナフ
タレン、２，４，８−トリヨードジベンゾフラン、１，
２，４−トリヨードベンゼン、２，３，７−トリヨード
ナフタレン、２，４，４′−トリヨードジフェニルエー
テル及び３，４，４′−トリヨードビフェニルが挙げら
れる。しかしながら、より望ましいものは、例えば、
４，４′−ジヨードジフェニルエーテル、ｍ−ジヨード
ベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、２，８−ジヨードジ
ベンゾフラン、２，６−ジヨードナフタレン、ｐ−ジヨ
ードベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、４，４′−ジヨ
ードジフェニルスルホン、４，４′−ジヨードビフェニ
ル、４，４′−ジヨードベンゾフェノン、４，４′−ジ
ヨードフェニルメタン、９，９−ビス（４−ヨードフェ
ニル）フルオレン、２，２−ビス（４−ヨードフェニ
ル）−プロパン、２，２−ビス（４−ヨードフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、５−ヨード−３−（４−ヨー
ドフェニル）−１，１，３−トリメチルインダン、３，
４′−ジヨードジフェニルエーテル及び４，４′−ジブ
ロモジフェニルスルホンを初めとする芳香族ジハロゲン
化物反応体類である。

【００１４】本発明方法のその態様に適する芳香族アミ
ン類は、各々「芳香族アミン部分」で置換されており、
直接連結基もしくは橋構成員により互いに結合した一対
のベンゼン環を有する化合物を包含する。橋構成員は、
炭素原子中１〜１０個のアルキル基もしくはハロアルキ
ル基、又はＯ，Ｓ，ＳＯ₂ ，ＣＯ、アリール、ヘテロア
リール、縮合アリール、シロキサン、エステルあるいは
アミド基であることができる。本発明方法のこの態様に
適する別の芳香族アミン類は、単一もしくは縮合アリー
ル核又はヘテロアリール核を有する化合物類及びジアミ
ノ、ジヒドロキシもしくはジチオ３，３′−置換４，
４′−ジアミノビフェニル類を包含する。本発明方法の
芳香族アミン反応体として使用に適する特定の化合物と
しては、３，３′，４，４′−テトラアミノビフェニ
ル、３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノビフ
ェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３′−ジ（チ
オ）−４，４′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジア
ミノ−４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，４−ジ
アミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジア
ミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミ
ノ−２，５−ジチオベンゼン、１，５−ジアミノ−２，
４−ジチオベンゼン及び３，３′−ジアミノ−４，４′
−ジチオビフェニルが挙げられる。

【００１５】本発明方法の特定の態様では、芳香族ハロ
ゲン化物反応体の両芳香族ハロゲン化物部分が同一であ
り、そして芳香族アミン反応体の両芳香族アミン部分が
同一である。本発明の特定の態様では、芳香族ハロゲン
化物反応体が芳香族ジハロゲン化物であり、そして芳香
族アミン反応体がベンジジンである、すなわち、ジアミ
ノ、ジヒドロキシもしくはジチオ３，３′−置換された
４，４′−ジアミノビフェニルである。

【００１６】本発明の別のＡＢＡＢ態様では、芳香族ハ
ロゲン化物反応体の活性部分が芳香族アミン部分であ
り、そして芳香族アミン反応体の活性部分が芳香族ハロ
ゲン化物部分であり、適する芳香族ハロゲン化物−アミ
ン反応体としては、アリール核、縮合アリール核もしく
はヘテロアリール核又は直接連結基もしくは連結基によ
り互いに結合した２つのアリール基を有する核を担持す
る化合物が挙げられる。連結基は、炭素原子数１〜１０
個のアルキル基もしくはハロアルキル基又はＯ，Ｓ，Ｓ
Ｏ₂ ，ＣＯ、アリール、ヘテロアリール、縮合アリー
ル、シロキサン、エステルあるいはアミド基であること
ができる。本発明方法の芳香族ハロゲン化物−アミン反
応体として使用に適する特定の化合物としては、２−ア
ミノ−４−ヨードフェノール、２−アミノ−４−ブロモ
フェノール、２−アミノ−４−ヨードアニリン、２−ア
ミノ−４−ブロモアニリン、２−アミノ−４−ブロモチ
オフェノール、２−アミノ−４−ヨードチオフェノー
ル、２−アミノ−５−ヨードフェノール、２−アミノ−
５−ブロモフェノール、２−アミノ−５−ヨードチオフ
ェノール、２−アミノ−５−ブロモチオフェノール、２
−ヒドロキシ−４′−ヨード−ジフェニルアミン、２−
アミノ−４′−ヨードジフェニルアミン、２−アミノ−
５−（４−ヨードフェニル）チオフェノール及び２−ヒ
ドロキシ−４−ヨードアミノジフェニルエーテルが挙げ
られる。

【００１７】反応体は、別個の化合物として本明細書に
論ぜられるとはいえ、この適用方法は反応体として別個
の化合物を利用する反応に限定される訳ではなく、ま
た、反応体として化合物の混合物を利用する反応を含
む。本発明方法は、いずれか特定の芳香族ハロゲン化物
もしくは芳香族ハロゲン化物の組み合わせ又はいずれか
特定の芳香族アミンもしくは芳香族アミンの組み合わせ
に限られるものではないが、しかしながら、選択された
芳香族ハロゲン化物及び芳香族アミンが、使用される反
応条件下で反応して、ポリ（ベンゾオキサゾール）、ポ
リ（ベンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチアゾー
ル）を生成する必要がある。使用される反応条件下、反
応体が十分に安定であり、そして反応体が受け入れられ
ない量の望ましくない副反応を生ずることなく、受け入
れられない量の副生成物の生成を防止することは、望ま
しい。また、反応体が、立体障害により又は触媒活性の
低下により反応を著しく妨害する基を含まないことが望
ましい。

【００１８】反応体は、一酸化炭素と接触せしめる。一
酸化炭素は、大気圧もしくはより高圧であってもよい。
約１〜約２００気圧以上の範囲内の一酸化炭素圧が、本
方法に使用できる。所望であれば、大気圧以下の圧力が
使用できるが、一般的には、いかなる利益も与えない。
過剰の一酸化炭素を反応域に添加することは、都合が良
い。過剰の一酸化炭素は測定する必要はなく、所望の反
応圧までＣＯを用いて単にカマを加圧してもよい。

【００１９】開示されている本発明の態様では、反応工
程は、両反応体をかなり溶解して液状反応媒体を提供
し、反応体及び触媒の接触を促進する有機溶剤の存在下
で実施される。溶剤が反応に対して「不活性」であるこ
と、すなわち、溶剤が望ましくないように反応に関与し
ないことが望ましい。本発明は特定の溶剤もしくは溶剤
組成に限られるものではなく、多種多様な有機化合物が
使用できる。本発明の特定の態様では、具体的な溶剤
は、炭化水素溶剤類（例えば、トルエン）及びエーテル
溶剤類（例えば、テトラヒドロフラン、ジグリム（２−
メトキシエチルエーテル）及びグリム（１，２−ジメト
キシエタン））である。本発明のその態様では、より望
ましい溶剤は、二極性及び非プロトン性である、すなわ
ち、容易に脱離可能ではない水素及び高極性分子により
特徴づけられる。具体的な二極性非プロトン性溶剤に
は、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾ
リジノン、ヘキサメチルホスホラミド、Ｎ−メチルピロ
リジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン及びジメチ
ルイミダゾリジノン等が挙げられる。

【００２０】溶剤存在量は反応に対して臨界的ではない
が、しかしながら反応を促進するのに十分な溶剤を使用
することが望ましい。特定のポリマーは、各種の溶剤に
おける最適濃度を有するかもしれない。使用される溶剤
の量に理論的上限は存在しないが、しかしながら実質的
な限度が、反応ガマのサイズ、反応媒体からの生成物の
分離の容易さ、経費及び別の要因などにより課せられ
る。用いられる溶剤の量が、用いられる芳香族ハロゲン
化物の量に基づき、約０．１〜約１０００容量の範囲内
であることが、一般的に望ましい。また、反応媒体を、
例えば攪拌することによりかき混ぜて気体一酸化炭素の
吸着を促進することが、一般的に望ましい。

【００２１】本発明方法は、触媒の存在下、実施され
る。優先的に、触媒は、パラジウムがゼロ価もしくは２
価の状態で存在するパラジウム化合物である。しかしな
がら、別の第８〜１０族遷移金属触媒類、例えば、白金
及びニッケル触媒が使用できる。一般的には、パラジウ
ム触媒は、イオン結合もしくは共有結合により、１つ以
上のパラジウム原子に結合した１つ以上のリガンドを有
する。単純なパラジウム塩、例えば、ＰｄＸ₂ （ここ
で、ＸはＣｌ，ＢｒもしくはＩである）が使用できる。
別の代表的なパラジウム触媒を以下に列挙する。

【００２２】

【表１】

【００２３】触媒量の触媒が使用される。「触媒量」と
は、望ましい程度に反応を触媒する触媒の量を意味す
る。一般的には、触媒の量は、芳香族ハロゲン化物の量
に基づいて少なくとも０．０００１モルパーセントであ
る。触媒量の真の上限もしくは下限は存在せず、これ
は、経費及び生成物並びに未反応反応体からの触媒の分
離の容易さのような第二の事情により規定される。好ま
しい触媒量は、芳香族ハロゲン化物１モル当り０．００
５〜０．２０モルである。触媒は、支持体に結合させて
もよく又は支持していなくてもよい。

【００２４】反応は、活性化リガンド、例えば、ホスフ
ィンもしくはアルシンリガンドの存在下、実施できる。
このようなリガンドは、触媒と共に、例えば、トリフェ
ニルホスフィンをビス（トリフェニルホスフィン）パラ
ジウム（II）クロリドと共に、触媒反応速度を増強する
ように用いてもよい。用いられるリガンドの量は、金属
触媒１モル当り０．０１モル〜５．０モル間が望まし
く、金属触媒１モル当り２．０モルがより望ましい。活
性化リガンドの存在は、より求核性の触媒を製造するこ
とにより、このような触媒の酸化的付加速度を増強す
る。

【００２５】本発明方法は、副生成物ハロゲン化水素を
中和するために、塩基の存在下で実施することが好まし
い。塩基は、第三級アミン、例えば、トリブチルアミ
ン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕
−７−ウンデセン（ＤＢＵ）もしくは１，５−ジアザビ
シクロ〔４，３，０〕ノナ−５−オン（ＤＢＮ）又は次
式ＮＲ₃ （式中、各々Ｒは、独立して炭素原子数２〜６
個の低級アルキル基より選ばれる）で示されるものであ
ってもよい。塩基は、架橋ポリマー、例えば、架橋ポリ
（ビニルピリジン）ビーズ上に固定化してもよい。ある
いは、塩基は、反応体と反応しない別のタイプの塩基性
物質、例えば、Ｋ₂ ＣＯ₃ のような金属炭酸塩もしくは
Ｃａ（ＯＨ）₂ のような金属水酸化物又は酢酸ナトリウ
ムのような金属酢酸塩であってもよい。一般的には、少
なくとも生成される副生成物ハロゲン化水素と十分に反
応する塩基が使用される。所望であれば、過剰な塩基が
使用できる。

【００２６】反応体類、溶剤類及び触媒類と同様に、当
業者は、塩基の正確な構造が決定的ではないことを認識
しているであろうし、そして上記の化合物の具体例が、
幾らか図示されているが、これらは、本発明に使用でき
る物質の具体例を限定するものではない。別の物質が、
代わりに本発明において同様の結果を達成できること
を、当業者は認識するであろう。

【００２７】好ましくは、本発明方法は、およそ室温、
すなわち２０℃から２５０℃の範囲内の反応温度で実施
される。望ましい温度範囲は７０℃〜１５０℃である。
当業者は、反応温度が臨界的ではなく、そして所望であ
れば、この範囲外の温度が使用できることを認めるであ
ろう。一般的には、適度の反応速度を与え、そして生成
物もしくは反応体の分解物を多量に与えない反応温度が
選択される。環化温度は、同様に選択される。

【００２８】環化は、熱的もしくは化学的に達成され
る。二次成形の場合、プレ環化ポリマーを、水が除去さ
れ環化の生じる環化温度に委ねた。好ましくは、環化
は、２００℃〜４５０℃の範囲内の温度で実施される。
環化は、溶剤を含まないプレ環化ポリマー材料に影響を
与えてもよく、又はプレ環化ポリマーは適当な溶剤に溶
解してもよく、そして、例えば適当な支持体上にフィル
ムとして鋳込み、炉で加熱すると、環化ポリマーの強靱
で柔軟なフィルムが得られる。あるいは、環化はプレ環
化ポリマーを強酸で処理することにより引き起こすこと
ができる。例えば、プレ環化ポリマーをポリ（リン酸）
に溶解して攪拌し、加熱し、次いで水中へ沈澱させる
と、環化ポリマーが得られる。

【００２９】反応時間は全く独立して変化できるわけで
はなく、別の反応パラメーター類、例えば反応体の反応
性、触媒の量及び活性、反応温度及び圧力等に、幾分依
存する。一般的には、０．１〜１００時間の範囲内の反
応時間が使用される。しかしながら、高分子量ポリマー
類が５時間以内で、そして幾つかの場合には、２時間以
内で製造できることは、本発明の特に有利な特徴であ
る。

【００３０】本発明方法の特定の態様では、反応媒体に
塩を添加できる。塩は、恐らくポリマー鎖上の水素結合
を分解することにより、複素環プレ環化ポリマーに溶解
性を与える。処理効率の見地から、溶液中にポリアミド
を保持することは望ましい。適する塩としては、ＬｉＣ
ｌ，ＬｉＢｒのようなリチウム塩及びＣａＣｌ₂ が挙げ
られる。

【００３１】本発明方法は、特定の理論もしくは説明に
より限定されるものではないが、しかしながら、理論的
説明が提供できる。本発明方法が、以下の反応メカニズ
ム系列を含むことが信じられている。上記反応メカニズ
ム系列では、プレ環化ポリマー製造工程が、更に酸化的
付加工程、一酸化炭素挿入工程、及びメタ−ジヨードベ
ンゼン及び３，３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミ
ノビフェニルの反応について以下に図示されるようなカ
プリング工程を含んで成る。

【００３２】

【化１】

【００３３】プレ環化ポリマー製造工程に続いて環化工
程が存在する。

【００３４】

【化２】

【００３５】より詳細には、パラジウム（０）錯体とし
てもしくは現場で後に還元されるパラジウム（II）種と
して導入してもよいパラジウム（０）触媒を、ｍ−ジヨ
ードベンゼンに酸化的付加してアリールパラジウム（I
I）ヨウ化物中間体を生成する。パラジウム上のリガン
ドは、ＣＯ、ホスフィンもしくはアミンであってもよ
い。パラジウム触媒をｍ−ジヨードベンゼンに対してわ
ずかな量しか存在させないとはいえ、ビス（アリールパ
ラジウム（II）ヨウ化物）中間体がはるかに多く生成さ
れるであろうことは、ありそうもないが、酸化的付加反
応は反応の間中、幾つかの点で両ヨウ化物で生じる。次
いでＣＯが挿入されてアシルパラジウム（II）ヨウ化物
錯体が生成する。前述のように、わずかなビス（アシル
パラジウム（II）ヨウ化物錯体しか存在しないであろ
う。次いでこの求電子性アシルパラジウム錯体は、カプ
リング反応において３，３′−ジヒドロキシ−４，４′
−ジアミノビフェニルにより攻撃される。遊離したＨＩ
は、添加された塩基（ＤＢＵ）により中和され、そして
パラジウム（０）触媒が再生成される。プレ環化ポリマ
ーを与える反応が、ヒドロキシ基よりもむしろアミン官
能価を介して生じることは、アミンがより求核性である
ため、最もありうることである。環化を経た後は、２つ
の付加モード間のいかなる相違も喪失されるであろう。

【００３６】

【実施例】以下の例は、本発明を更に理解するために提
供する。

【００３７】物質の製造 ２−アミノ−４−ヨードフェノールを、ｐ−ヨードフェ
ノールのニトロ化により得られる２−ニトロ−４−ヨー
ドフェノールのＨＣｌ及びＳｎＣｌ₂ 還元により製造し
た。

【００３８】例 １ プレ環化ポリマー製造反応を、圧力ゲージ、圧力放出バ
ルブ、ガス送入口及び脱気並びにサンプル回収用ストレ
ートボールバルブを備え、そして攪拌棒を中に入れた３
オンス（８５．０５ｇ）フィッシャー−ポーター圧力反
応ガマで行った。そのカマに芳香族アミン反応体、芳香
族ハロゲン化物反応体、触媒及び溶剤を入れた。反応混
合物を攪拌し、脱気して一酸化炭素（ＣＯ）雰囲気下に
置き、そして１２０℃まで加熱した。カマの内容物を溶
解する場合は、塩基を添加し、そしてカマに７．７kg／
cm² までＣＯを加えた。第２表に記載の反応時間に亘っ
て、反応を進行させた。反応時間の最後に沈澱の存在に
ついてカマを調べた。沈澱を認めたら、希釈剤として更
なるＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を追加
した。次いで壜の内容物を中ガラス濾過器を介して濾過
し、そして濾液を減圧下、濃縮した。

【００３９】次いで濾液の一部をメタノール中に沈澱さ
せ、メタノールで洗浄し、そして減圧下で乾燥して固体
プレ環化ポリマーを単離した。プレ環化ポリマーのイン
ヘレント粘度を、スコット・ゲレート（Ｓｃｈｏｔｔ
Ｇｅｒａｔｅ）５２６−１０粘度計を用いて２５℃でプ
レ環化ポリマーの０．２５重量／重量パーセントＤＭＡ
ｃ溶液を分析することにより測定した。本明細書で「Ｍ
_n 」もしくは「数平均分子量」並びに「Ｍ_w 」もしくは
「質量平均分子量」と称される分子量測定値を得るため
に、ポリ（メチルメタクリレート）標準に対して較正し
た１０⁶ ，１０ ⁵ ，１０⁴ ，１０³ オングストロームの
μ−ｓｔｙｒａｇｅｌカラムを用いてウオーターズ（Ｗ
ａｔｅｒｓ）ＨＰＬＣにより、サイズ排除クロマトグラ
フィーデータを得た。赤外スペクトルを、ＫＢｒペレッ
トとしてニコレット（Ｎｉｃｏｌｅｔ）５ＺＤＸ分光計
で記録した。測定値を第３表に示す。

【００４０】濾液の別の一部分を、薄いフィルムとして
ガラス板上に鋳込み、一晩風乾し、そして１００℃、２
００℃及び３２５℃で各々１時間、真空炉中で硬化して
ポリマーを環化した。硬化温度間、１０℃／分の傾斜を
与えた。熱重量分析を、１分当り６０mLの窒素ガス流
下、及び２５℃〜１０００℃まで１分当り温度増加１０
℃の勾配で、Ｏｍｎｉｔｈｅｒｍ Ａｔｖａｎｔａｇｅ
II を用いて行った。フィルムサンプルの赤外スペクト
ルは、ＢｉｏＲａｄ ３２４０−ＳＰＣ Ｐｈｏｔｏａ
ｃｏｕｓｔｉｃ ＩＲ分光計で記録した。測定値を第４
表に示す。

【００４１】例１〜６についてのプレ環化ポリマー生成
反応の化合物及び量並びに別の態様に関する特定の情報
を、第２表に示す。例１〜６で生成されるプレ環化ポリ
マーに関連する情報を、第３表に示す。例１〜６で生成
される環化ポリマーに関連する情報を、第４表に示す。
例７〜９に関連する情報を第５表に示す。例１〜９の結
果により支持される環化ポリマーの繰り返し単位及び反
応体の構造式を、第６表に示す。

【００４２】例 ２ 濾液を、減圧下、濃縮しなかったことを除いて、例１と
同様の方法で行った。

【００４３】例 ３ 沈澱を認めず、そして希釈剤を添加せず、さらに硬化温
度が１００℃、２００℃及び２８０℃であったことを除
いて、例２と同様の方法で行った。

【００４４】例 ４ 沈澱を認めず、そして希釈剤を添加せず、さらに濾液を
メタノールではなく塩化メチレンに沈澱させたことを除
いて、例２と同様の方法で行った。

【００４５】例 ５ 沈澱を認めず、そして希釈剤を添加しなかったことを除
いて、例２と同様の方法で行った。

【００４６】例 ６ 芳香族アミン反応体及び芳香族ハロゲン化物反応体を、
芳香族ハロゲン化物−アミン反応体と置き換え、そして
多量の固体黒色沈澱を反応時間の最後に認めたことを除
いて、例２と同様の方法で行った。希釈剤はカマに添加
しなかった。沈澱を濾過助剤を用いて除去した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】

【表４】

【００５０】

【表５】

【００５１】例７〜９ インヘレント粘度及び分解温度を測定したことのみを除
いて、上記例５と同様の方法で行った。詳細を第５表に
示す。

【００５２】

【表６】

【００５３】第６表は、例１〜９の反応体についての構
造式並びに本発明方法により生成され、そして第４表及
び第５表に示されたデータにより支持されるポリマーの
繰り返し単位の構造式を示す。

【００５４】

【表７】

【００５５】

【表８】

【００５６】

【表９】

【００５７】例１０〜１６ 上記例５と同様の方法で行った。一酸化炭素圧は７．７
kg／cm² であり、温度は１１５〜１２０℃であり、使用
した塩基はＤＢＵ７．２ミリモルであった。赤外スペク
トルは、ＫＢｒペレットとしてＮｉｃｏｌｅｔ ５ＺＤ
Ｘ分光計で記録した。環化前には、例１０〜１６のポリ
マーは、３４１３，３２６９，１６４６，１５９６，１
４９５，１４３５，１２４５及び１１６９（すべてc
m^-1）で赤外吸収ピークを示した。環化後は、例１０〜
１６のポリマーは、１６００，１４９０，１２４４，１
２３１，１１９６，１１６７，１１３７，１０５１，８
０７及び７２５（すべてcm^-1）で赤外吸収ピークを示し
た。例１０〜１６に関する更なる情報を第７表に示す。

【００５８】例１７〜２５ 上記例５と同様の方法で行った。例１７〜２５につい
て、使用した溶剤はＤＭＡｃであり、一酸化炭素圧は
７．７kg／cm² であった。更なるリガンドは、全く使用
しなかった。例２０〜２１では、ＬｉＣｌを添加して、
再沈澱及び粘度測定のためにポリマーを溶液状にもどし
た。例１７〜２５に関する更なる情報を、第８表に示
す。

【００５９】

【表１０】

【００６０】

【表１１】

【００６１】

【表１２】

【００６２】

【表１３】

【００６３】

【発明の効果】本発明は、ポリ（ベンゾオキサゾー
ル）、ポリ（ベンゾイミダゾール）及びポリ（ベンゾチ
アゾール）ポリマーが、アリールジハロゲン化物及びビ
ス（オルト−（アミノフェノール類、アミン類及びチオ
ール類））のＨｅｃｋカルボニル化及びカプリング反応
により製造される利点を提供する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 溶剤及び触媒の存在下、一酸化炭素、一
   般式 Ｘ¹ −Ａｒ¹ −Ｚ¹ で示される芳香族ハロゲン化物反応体並びに一般式 Ｚ² −Ａｒ² −Ｍ¹ で示される芳香族アミン反応体（上式中、 Ｘ¹ 及びＺ¹ は、非オルトであり、 Ｚ² 及びＭ¹ は、非オルトであり、 Ｚ¹ 及びＺ² の一方がＸ² であり、そして他方がＭ² で
   あり、 −Ａｒ¹ −及びＡｒ² −は、各々独立して、環炭素及び
   ヘテロ原子の総数が６〜２０個である芳香族部分及びヘ
   テロ芳香族部分から成る群より選ばれ、 −Ｘ¹ 及び−Ｘ² は、各々独立して−Ｉ及び−Ｂｒから
   成る群より選ばれ、 −Ｍ¹ 及び−Ｍ² は、各々独立して−ＮＨ₂ 基を有する
   部分より選ばれ、そして上記−ＮＨ₂ 基に対してオルト
   位は、−ＮＨ₂ ，−ＯＨ及び−ＳＨから成る群より選ば
   れる基である）を反応させる工程を含んで成るポリ（ベ
   ンゾオキサゾール）、ポリ（ベンゾイミダゾール）及び
   ポリ（ベンゾチアゾール）の製造方法。